DE102006043535B4

DE102006043535B4 - Chemisch widerstandsfähiges Email

Info

Publication number: DE102006043535B4
Application number: DE102006043535.4A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Voss
Original assignee: WENDEL GmbH
Current assignee: WENDEL GMBH, DE
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2017-11-09
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: DE102006043535A1

Abstract

Zusammensetzung für ein Email enthaltend eine Fritte mit einem Glasbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbildner ein Kieselsol ist, wobei – die Fritte einen Anteil an SiO2 in Form von Quarz enthält, – der Anteil an SiO2 unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist, und – der Anteil an SiO2 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Emailherstellung, daraus erzeugte chemisch und mechanisch widerstandsfähige Emails, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Bei der Email- und Keramikherstellung setzt man SiO₂ in der Regel in Form von Quarz ein. Neben dieser makroskopischen kristallinen Form des Siliziumdioxids gibt es jedoch auch nanoskalige kolloidale Formen, die aus kleinen SiO₂-Aggregaten bestehen. Man unterscheidet hier pyrolysierte Kieselsäuren, aus organischen Siliziumverbindungen hydrolysiertes kolloidales SiO₂, Kieselsole sowie Kieselhydro- und Kieselxerogele. Kolloidales SiO₂ wurde bis jetzt jedoch nur vereinzelt bei der Herstellung von Keramiken oder Emails eingesetzt und zwar meist als Bindemittel oder Stellmittel.
Die EP 0 672 630 A1 beschreibt einen für den Flugzeugbau vorgesehenen hochschmelzenden feuerfesten keramischen Verbundwerkstoff mit einem Hochtemperaturüberzug, der als wesentliche Bestandteile MoSi₂, SiC, Al₂O₃ und SiO₂ enthält. Man erzeugt letzteren aus einem Schlicker, der neben MoSi₂, SiC und Al₂O₃ Siliziumdioxid in Form eines aus Kieselsol ausgefällten Kieselgels beinhaltet. Der Schlicker wird ohne eine für eine Emaillierung erforderliche klein gemahlene Fritte auf ein poröses aus keramischen Fasern bestehendes Substrat aufgegeben und bei Temperaturen von 200 °C bis 220 °C aufgetrocknet, jedoch im Gegensatz zu einem Email nicht eingebrannt. Er bildet eine refraktäre keramische Schicht, die aufgrund ihres hohen Anteils an MoS₂, SiC und Al₂O₃ erst bei einer Temperatur von über 1500 °C schmilzt. Derart hohe Schmelz- oder Brenntemperaturen sind für das Emaillieren metallischer Substrate und insbesondere für das Aufbringen von Emails auf Gusseisen ungeeignet.
Glasurgranalien zur Verfügung zu stellen, die trocken auf ein keramisches Substrat aufgetragen werden können und darauf nach dem Einbrand eine glatte in sich unstrukturierte Glasur ausbilden, ist Gegenstand der EP 0 492 280 A1 . Hierzu müssen die zu erzeugenden Granalien kugelförmig und an ihrer Oberfläche glatt sein, sowie eine zum Schütten, Rieseln oder Sprühen geeignete Härte und Größe aufweisen. Man gelangt zu derartigen Eigenschaften, wenn Granalienbestandteile wie beispielsweise Fritte, Kalifeldspat, Ton etc. nass gemahlen und getrocknet werden. Danach suspendiert man sie mit einem Binde- oder Haftmittel wie Leim, Kieselsol oder Kieselsol-Wasserglas in einem Überschuss an Wasser, trocknet nochmals und versprüht die erhaltene gelierte Suspension anschließend in einem Sprühturm zu kugelförmigen, oberflächenharten Mikrogranalien. Diese lassen sich auf einen keramischen Formling aufbringen, der vorab mit einer Haftschicht aus Carboxymethylcellulose oder Kieselsol versehen werden kann.
Man erkennt, dass Kieselsol hier neben anderen Leimen ausschließlich als Binde- oder Stellmittel für keramische Glasuren eingesetzt wird und zwar als Verbindungsschicht zwischen keramischem Substrat und Glasur sowie als Klebekomponente für den Zusammenhalt einzelner Granalienbestandteile. Es ist jedoch nicht vorgesehen, Kieselsol für eine Metallemaillierung, zudem als Email- bzw. Glasbildner und zur Herabsetzung von Brenntemperaturen zu verwenden. Ferner erfordert die beschriebene Granalienherstellung große Mengen Wasser, das kostspielig wieder aufbereitet werden muss.
Die DE 40 03 627 C1 beschreibt ein Verfahren zum Glasieren von Formkörpern bestehend aus zumindest latent hydraulischen Bindemittelsystemen wie Beton. Lange Einbrennzeiten und erhöhte Temperaturen zerstören Betonbauteile. Zur Temperaturerniedrigung werden deshalb Schlicker mit einem hohen Anteil an niedrig schmelzendem, die Umwelt jedoch belastenden PbO (35 bis 60 Gew.-%) vorgeschlagen. Zudem enthält der Schlicker zur Erhöhung der Glasiergeschwindigkeit anstelle von festem Siliziumdioxid kolloidales SiO₂. Dieses soll durch Hydrolyse organischer Si-Verbindungen, durch Fällung aus Lösungen oder durch thermische Dissoziation aus SiCl₄ gewonnen werden. Bei dem SiCl₄-Dissoziationsprodukt handelt es sich jedoch nicht um Kieselsol, sondern um eine kolloidale Lösung pyrolysierter fester Kieselsäure, wie sie beispielsweise aus Aerosil^® gewonnen werden kann. Auch lösungsgefälltes SiO₂ bildet kein Kieselsol, sondern ein Kieselgel, weil Sole per defintionem nicht gefällt vorliegen. Ferner handelt es sich auch bei dem aus organischen Si-Verbindungen hergestellten fein verteilten SiO₂ ebenfalls nicht um ein aus entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisilikaten erzeugtes Kieselsol. Schließlich können die offenbarten kolloidalen Siliziumdioxid-Verbindungen und der daraus gebildete haftoxidfreie Schlicker nicht zum Emaillieren eines Metallkörpers verwendet werden. Dieser zeigt ein anderes sprich größeres Wärmeausdehnungsverhalten als latent hydraulische Bindemittelsysteme und lässt sich deshalb nicht mit einer keramischen Glasur nach dem Stand der Technik, sondern nur mit einem Emailüberzug versehen.
In der DE 29 10 076 A1 wird ein Verfahren zur Zweischichtemaillierung von Metallsubstraten wie Flussstahlblechen und aluminisierten Stahlblechen offenbart. Um Blasen- oder Rissbildung im herzustellenden Email zu verhindern, wird das Substrat zunächst mit einer ersten Schlickerschicht belegt, getrocknet, mit einer zweiten Schlickerschicht belegt und erst dann bei erhöhter Temperatur zu einem Email gebrannt. Will man vor dem eigentlichen Brennprozess ein stabiles Gefüge aus zwei Schlickerschichten erhalten, ist es erforderlich, dass die erste Schicht gut haftet und bei Temperaturen unterhalb 350 °C bereits eine ausreichende Festigkeit besitzt. Dies erreicht man, indem dem die erste Schicht bildenden Schlicker verschiedene Bindemittel wie siliziumhaltige Harze, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol zugesetzt werden. Auch kolloidales Aluminiumoxid bzw. Siliziumdioxid sollen sich als Bindemittel eignen, insbesondere, wenn sie als Sol eingesetzt werden.
Sofern sich unter den in den Beispielen genannten Bedingungen überhaupt stabiles nicht in ein Gel übergehendes Kieselsol als eine Form kolloidalen Siliziumdioxids ausbilden kann, dient es lediglich dazu, die Bestandteile der ersten Schlickerschicht fest aneinander zu binden und so eine harte formkonsistente Oberfläche als Grundlage für die zweite Schlickerschicht zu bilden. Kieselsol ist jedoch in der ersten Schicht nur zu 5 Gew.-% und in der zweiten Schlickerschicht überhaupt nicht enthalten. Weil beim Brennprozess aber beide Schlickerschichten zur Emailbildung beitragen, hierfür jede Schicht notwendigerweise jedoch eine ausreichende Menge Glasbildner enthalten muss, kann ein Kieselsol in diesem Dokument kein für die Emailbildung erforderlicher Glasbildner sein. Dies wird auch nicht angestrebt, denn in den Weichporzellanmassen der Tabellen 1, 3, 5 und 9 dienen hierzu Quarzanteile (SiO₂) von 45 Gew.-%, 47 Gew.-%, 49 Gew.-% und 50 Gew.-%. Derart große Quarzmengen machen Emails jedoch hart. Es bilden sich darin kleine Inseln von nicht gelöstem Quarz (SiO₂), was zu einem inhomogenen, chemisch weniger resistenten und weniger farbintensiven Email führt. Will man auch bei hohem Quarzanteil homogene widerstandsfähige Emailqualitäten erhalten, müssen sämtliche Quarzinseln aufgelöst werden. Dies ist jedoch nur bei vergleichsweise hohen Brenntemperaturen möglich, die beispielsweise für die Emaillierung von Gusseisen nicht geeignet sind.
In DE 195 39 446 A1 sind Beschichtungsmischungen, enthaltend im wasserfreien Zustand mindestens ein Polysiloxan, mindestens einen reaktiven anorganischen Füllstoff, mindestens ein als Schmelze filmbildendes anorganisches Material und mindestens ein reaktionsfähiges (Oligo)silan, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung offenbart.
In JP S56-9 248 A wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine auf Aluminiumoxidsol und/oder Kieselsäuresol basierende Fritte, welche durch Kalzinierung Farbstoff oder Pigment adsorbiert, mit einem anorganischen Pigment gemischt, auf ein hitzebeständiges Substrat aufgetragen und kalziniert wird. Als Substrat werden Glas, Email, Fliesen, Keramik, Edelstahl und Schmiedestahl verwendet. Die Fritte wird durch Aufsprühen, Fließbeschichten, Tauchen oder ein anderes Verfahren aufgebracht. Um nach dem Auftragen der Fritte die Oberflächenglätte beizubehalten, wird in der Fritte enthaltenes Wasser vorzugsweise durch Trocknen verdampft. Ein Bindemittel kann in die Fritte gemischt werden, um dickere Schichten auftragen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die im Stand der Technik erkannten Nachteile zu überwinden und verbesserte Schlicker-Zusammensetzungen, Emails sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die Zusammensetzungen sind so zu gestalten, dass bereits bei niedrigen Brenntemperaturen qualitativ hochwertige und gegen Chemikalien sowie thermische und mechanische Beanspruchung widerstandsfähige Emails erhalten werden. Diese sollen eine hohe Brillanz aufweisen, farbecht sein und sich durch eine ausgeprägte Farbintensität auszeichnen. Ferner wird angestrebt, deren Herstellung umweltfreundlich und preisgünstig zu gestalten.
Hauptmerkmale der Erfindung sind im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 11 und 12 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10, sowie 13 bis 22.
Bei einer Zusammensetzung für ein Email enthaltend eine Fritte mit einem Glasbildner sieht die Erfindung vor, dass der Glasbildner ein Kieselsol ist, wobei

– die Fritte einen Anteil an SiO₂ in Form von Quarz enthält,
– der Anteil an SiO₂ unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist, und
– der Anteil an SiO₂ 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt.

Kieselsol verbindet sich als nanoskaliges in fein verteilt gelöster Form vorliegendes SiO₂ beim Brennprozess mit der Fritte zu einem Email mit glatter Oberfläche. Dieses Email zeigt ein homogenes Gefüge, das trotz einer herabgesetzten Brenntemperatur frei von kristallinen SiO₂-Präzipitaten ist. Anders ausgedrückt wird durch Zugabe von Kieselsol zu einer ansonsten identischen Fritte bei gleicher Brenntemperatur ein qualitativ hochwertigeres Email mit besseren chemischen Eigenschaften insbesondere einer besseren Säurebeständigkeit erhalten.
Ferner haftet eine auf Kieselsol als Glasbildner basierende Emailbeschichtung besser auf einem Metallsubstrat, weil das Sol sich bei der Schlickerzubereitung und folglich auch während des Brennprozesses schnell gleichmäßig zwischen den anderen Frittenbestandteilen verteilen und einen guten Benetzungskontakt zu ihnen und dem Metallsubstrat herstellen kann. Dementsprechend können auf das Substrat dickere Emailschichten aufgebracht werden, als bei der Verwendung von Emailschlickern, die Quarz oder pyrolysierte Kieselsäure als Glasbildner enthalten.
Schließlich sind die mit Kieselsol hergestellten Emails hochglänzend. Sie zeigen eine im Vergleich zu inhaltsgleichen jedoch ausschließlich mit SiO₂ hergestellten Emails deutlich intensivere Farbe, die auch bei Behandlung mit Chemikalien nicht verloren geht.
Weil Emails mit Kieselsol als Glasbildner bei deutlich erniedrigten Brenntemperaturen herstellbar sind, können nun auch Gusseisen-Substrate mit einem chemisch resistenten und farbechten Emailüberzug versehen werden.
Ein weiterer Vorteil der ausschließlichen Verwendung von Kieselsol als Glasbildner besteht darin, dass man es direkt der Fritte oder dem Schlicker zugibt und sich deshalb ein zusätzliches Vermahlen wie bei makroskopischem SiO₂ erübrigt.
Die Fritte enthält einen Anteil an SiO₂ in Form von Quarz. Dies ist sinnvoll, wenn zur Erreichung bestimmter mechanischer Eigenschaften des Emails der Anteil an verwendeter Kieselsäure reduziert sein soll.
Neben Quarz lassen sich jedoch auch andere makroskopische Erscheinungsformen von SiO₂, insbesondere abgekühlte silikatische Schmelzen und Gläser einsetzen. Ferner eignen sich auch kolloidale Modifikationen wie pyrolysierte Kieselsäure, aus organischen Vorstufen durch Hydrolyse gewonnenes SiO₂, Kiesel-Hydrogele und Kieselxerogele. Unter SiO₂ werden also makroskopische Feststoffe sowie Gele, auch wenn sie mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, verstanden.
Der Anteil an SiO₂ in der Zusammensetzung liegt unterhalb eines Wertes, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist. Dieses Merkmal ermöglicht es, Stellmittel wegzulassen, weil ein reduzierter SiO₂ Anteil zusammen mit Kieselsol zu ausreichend formstabilen Emails führt. Eindrucksvoll wird dies dadurch bestätigt, dass Kieselsol während der Schlickerherstellung nur 1 g/m² an Masse verliert, während dies bei der pyrolysierten Kieselsäure Aerosil^® immerhin 40 g/m² sind. Auch diese Tatsache erlaubt es, dickere und trotzdem formstabile Emailschichten auf ein Substrat aufzubringen, als dies ausschließlich mit Quarz oder Aerosil^® als Glasbildner möglich wäre.
Der Anteil an SiO₂ beträgt 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes. Je geringer der Anteil an SiO₂ im Schlickerversatz ist, desto besser d.h., bei umso niedrigerer Brenntemperatur lässt er sich aufschmelzen. Man hat gefunden, dass bei Zusammensetzungen mit reduziertem SiO₂-Gehalt und gesteigertem Kieselsäureanteil für die Herstellung vergleichbar dicker Emailüberzüge weniger Ausgangsmaterialien benötigt werden, als bei der ausschließlichen Verwendung von SiO₂ in Form von Quarz oder pyrolysierter Kieselsäure.
Besonders farbechte und beständige Emails erhält man, wenn man dem Schlicker ein Kieselsol zusetzt, dessen Feststoffanteil 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 15 bis 50 Gew.-% der Fritte beträgt. Dieses Sol zeichnet sich in einer Weiterführung durch einen Feststoffanteil von 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% aus und ist in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung aus einer gelösten Alkali- oder Erdalkalisilikatverbindung gebildet. Es kann ebenfalls ohne vorheriges Mahlen direkt dem Schlicker zugegeben werden.
Werden keine basischen Oxide in der Fritte verwendet, können frisch gebildete Kieselsole nicht deprotoniert werden und deshalb leicht zu Gelen aggregieren. Um dies zu verhindern, sieht eine Weiterführung der Erfindung vor, dass das Kieselsol der Zusammensetzung einen pH-Wert größer oder gleich 7 besitzt.
Besonders farbechte Emails ohne Blasen erhält man, wenn das Kieselsol der Zusammensetzung eine spezifische Oberfläche von 100 bis 330 m²/g besitzt und 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 50 bis 70 Gew.-% H₂O enthält.
Werden zur Emailbildung erforderliche SiO₂-Mengen im Schlicker nur moderat oder überhaupt nicht herabgesetzt, benötigt die Zusammensetzung zur Stabilisierung des Emails weitere Zusätze oder Stellmittel wie Al₂O₃, Bentonit, Ton, eine Borverbindung, Feldspat, Flussspat, Kaolin, SiO₂, TiO₂ oder P₂O₅. Ferner enthält sie in einer Abwandlung wenigstens ein Haftoxid zur Farbgebung und/oder zur Haftverbesserung des Emails.
In einer weiteren wesentlichen Ausgestaltung der Erfindung ist Kieselsol das einzige Dispergier- bzw. Lösungsmittel für die Zusammensetzung. Durch diese Maßnahme lassen sich Wassermengen oder andere Lösungsmittel in erheblichem Umfang einsparen und machen die Erfindung wirtschaftlich und umweltfreundlich.
Im Weiteren beansprucht die Erfindung selbständigen Schutz für ein Email, das insbesondere aus einer der vorab genannten Zusammensetzungen gebildet ist. Es enthält eine auf ein metallisches Substrat gebrannte Fritte mit einem gebrannten Glasbildner, der nach der Erfindung ein Kieselsol ist. Derartige Emails sind hochbrillant, chemisch beständig und ihre Schlicker lassen sich bei niedrigen Temperaturen einbrennen.
Das erfindungsgemäße Email enthält einen Anteil an SiO₂ in Form von Quarz. Auch andere Si-Modifikationen wie pyrolisierte Kieselsäure oder abgeschreckte Glasschmelzen sind verwendbar. Der Anteil an SiO₂ liegt unterhalb eines Wertes, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist. Dadurch werden besonders brillante und beständige Emails erhalten. Bei erfindungsgemäßen Emails beträgt der Anteil an SiO₂ 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes.
Ferner wird selbständiger Schutz für ein Verfahren zur Herstellung eines Emails angestrebt, bei dem eine Fritte mit einem Glasbildner zu einem Schlicker vermischt, auf ein metallisches Substrat aufgetragen und bei einer Brenntemperatur in °C gebrannt wird. Erfindungsgemäß versetzt man hierzu die Fritte mit einem Kieselsol als Glasbildner und wählt die Brenntemperatur so, dass sie höchstens dem zweieinhalbfachen Wert der Temperatur des Erweichungspunktes der Fritte entspricht. Durch diese Vorgehensweise können Emails nicht nur bei niedrigen Temperaturen, also energiesparend sondern auch materialsparend hergestellt werden, denn es wird weniger Fritte benötigt. Um ausgewählte Oberflächeneigenschaften des Emails zu erzielen, vermischt man die Fritte mit einem Anteil an SiO₂ in Form von Quarz. Auch pyrolysierte Kieselsäure oder hydrolysierte Silane bzw. im Gasraum zersetzte Si-Halogenide lassen sich hierzu verwenden. Es ist zur Erzielung tiefer Brenntemperaturen ferner von Vorteil, den Anteil an SiO₂ so zu wählen, dass er unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen SiO₂-Anteil, der 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt.
Material spart man auch dadurch, dass das Kieselsol auf einen pH-Wert von größer oder gleich 7 gebracht wird. Ansonsten würde es in Schlickern, die keine basischen Oxide enthalten zur Gelbildung neigen und sich weniger fein verteilen. Dies geht mit einem erhöhten Solverbrauch einher und würde mithin den Herstellungsprozeß weniger umweltfreundlich machen.
Es hat sich gezeigt, dass die Oberflächenbeschaffenheit eines Emails fein abgestimmt werden kann, wenn die Fritte ungemahlen mit Kieselsol versetzt wird oder aber gemahlen mit Kieselsol beaufschlagt wird.
Emails lassen sich zudem durch Beimischen weiterer Zusätze oder Stellmittel wie beispielsweise Al₂O₃, Bentonit, Ton, eine Borverbindung, Feldspat, Flussspat, Kaolin, SiO₂, TiO₂ oder P₂O₅ zum Schlicker in ihren rheologischen und mechanischen Eigenschaften verbessern.
Zu einer umweltschonenden Verfahrensführung trägt zudem bei, dass das Kieselsol als einzige flüssige Phase zum Suspendieren oder Lösen der Fritte und/oder des Schlickers verwendet wird und dass Schlicker und Metallsubstrat bei 300 °C bis 780 °C und vorzugsweise bei 400 °C bis 700 °C zum Email gebrannt werden. Eine weiterführende erfinderische Ausgestaltung sieht vor, dass die Brenntemperatur höchstens 150 °C oberhalb des Erweichungspunktes der Fritte liegt. Schlicker und Metallsubstrat werden zudem während einer Einbrennzeit von 5 bis 10 Minuten gebrannt, was ebenfalls den Energieverbrauch herabsetzt.
Die erfinderischen Zusammensetzungen eignen sich besonders für die Emaillierung von Gusseisen und die Emails nach der Erfindung lassen sich gut als Schutzschicht an Heizvorrichtungen und an als Weißware bezeichneten Haushaltsgeräten vorsehen.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
1 die Draufsicht auf ein emailliertes Metallsubstrat, bei dem Quarz als Glasbildner verwendet wurde,
2 die Draufsicht auf ein emailliertes Metallsubstrat, bei dem pyrolisierte Kieselsäure als Glasbildner verwendet wurde,
3 die Draufsicht auf ein emailliertes Metallsubstrat, bei dem Kieselsol als Glasbildner verwendet wurde,
4 eine Zusammenschau der 1 bis 3
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einer Fritte zur Herstellung eines Emails. Sie ist zum Aufbrennen auf metallische Oberflächen geeignet. Jedoch liegt der Schmelzpunkt dieser Fritte und damit ihre Brenntemperatur deutlich unterhalb von Schmelzpunkten jener Fritten, deren Siliziumdioxidanteil ausschließlich aus Quarz oder aus festem kolloidalem SiO₂ besteht. Unter festem kolloidalem SiO₂ versteht man pyrolysierte Kieselsäure, nanoskaliges SiO₂, das durch Hydrolyse organischer Siliziumverbindungen gewonnen wird oder Kieselgel. Erreicht wird eine beispielsweise 80 °C ausmachende Schmelzpunktserniedrigung durch Zugabe von Kieselsol als Glasbildner zu einer gemahlenen oder ungemahlenen Fritte. Je größer der Anteil an Kieselsol ist, desto stärker verändern sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften des durch Brennen hergestellten Emails.
Eine Ausführung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält einen Anteil an SiO₂, der dem einer klassischen Emailfritte entspricht. Durch Aufrühren oder Mischen dieser Fritte in Kieselsol als Glasbildner sowie als Suspendier- oder Lösungsmittel wird ein Schlicker erhalten, dessen Brenntemperatur gegenüber dem Schlicker ohne Kieselsol-Zusatz herabgesetzt ist. Trotzdem erhält man nach dem Brennen ein gegenüber einer Fritte ohne Kiesolsol-Zusatz deutlich farbintensiveres und sehr farbechtes Email nach der Erfindung. Dieses ist auch widerstandsfähiger gegen chemische Einflüsse und zeigt kein Ausbleichen und keine Farbveränderung nach einer Behandlung mit Zitronen- oder Salzsäure. Um das Email bei Temperaturschwankungen formkonstant zu erhalten, lassen sich dem Schlicker vor dem Brennen weitere Stell- und Bindemittel zusetzen.
Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst eine Fritte, deren SiO₂-Anteil nicht ausreichend ist, um beim Brennen ein Email zu bilden. Löst oder suspendiert man sie in einer Menge an Kieselsol, wird Glasbildner hinzu gebracht und die Menge an SiO₂ und Glasbildner zusammen bewirken, dass sich beim Brennen Email bildet. Dieses zeichnet sich durch eine noch stärkere Farbintensität und Brillanz aus und widersteht dem Einfluss von Säuren; Laugen und Oxidationsmitteln noch besser. Ferner kann es aus einem Schlicker gebrannt werden, der keine Stell- oder Bindemittel enthält. Derartige Ergebnisse können bei ausschließlicher Verwendung von SiO₂ nur bei Brenntemperaturen erhalten werden, die beispielsweise für die Emaillierung von Gusseisen zu hoch sind.
Unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften der verschiedenen Modifikationen von Siliziumsauerstoffverbindungen sind Ursache für die Ausbildung der bevorzugten thermischen, rheologischen und Oberflächeneigenschaften von erfindungsgemäßem Schlicker und Email.
Zum Emaillieren als SiO₂-Quelle verwendeter Quarzsand besitzt eine spezifische Oberfläche von 1,4 m²/g und Korngrößen von einigen Mikrometern bis hin zu einigen Millimetern, je nach Feinheit des gemahlenen Korns. Dieses bildet infolge seiner Größe bei niedrigen Brenntemperaturen von 400 bis 700 °C kristallisierte Bereiche im Email aus, d.h. Zonen, innerhalb derer keine einheitliche Quarzschmelze erhalten wird. Folglich ist die Oberfläche des entsprechenden Emails heterogen und man erkennt dies an einer geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. Bei dem in 1 gezeigten emaillierten Metallsubstrat wurde dessen oberer rechter Bereich 15 min mit einer 10 %igen Zitronensäure behandelt und dadurch aufgehellt, hat also an Farbtiefe verloren.
Anstelle von oder zusätzlich zu Quarz kann auch pyrolysierte Kieselsäure der Fritte zugesetzt werden. Dieses nanoskalige SiO₂ erhält man, wenn Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur zusammengebracht werden. Es ist beispielsweise unter dem Markennamen Aerosil^® erhältlich und besitzt eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g. Da es in trockenem Zustand im Gasraum gewonnen wird, sind dessen Hydratisierungs- und Benetzungseigenschaften schwach oder überhaupt nicht ausgeprägt. Brennt man eine Fritte, die als Siliziumverbindung nur pyrolysierte Kieselsäure enthält, bei einer für ein klassisches Email nicht ausreichenden Temperatur, bilden sich Unebenheiten und Poren an der Emailoberfläche aus, wie in 2 zu sehen. Diese entstehen, weil die eingesetzte pyrolysierte Kieselsäure nicht vollständig aufgeschmolzen wird und sich folglich kein homogener Emailüberzug ausbilden kann. Die gebildete Emailoberfläche ist auch nicht chemikalienbeständig, denn verdünnte Zitronensäure führt auch hier, wenngleich in geringerem Maße zu einer Reduzierung der Email-Brillanz.
Unter Kiesel-Hydrogelen hat man sich gallertartige Massen regelmäßig von Wasser durchtränkter weitmaschige Gerüste aus kolloidalem SiO₂ vorzustellen, die sich bei Trocknung in Kiesel-Xerogele umwandeln. Beide Gelarten lassen sich ebenfalls anstelle von oder zusätzlich zu Quarz in einer Fritte für die Emaillierung verwenden. Jedoch erhält man auch mit diesen SiO₂-Modifikationen bei niedrigen Brenntemperaturen keine homogen glatten und chemisch resistenten Emails.
Anders ist die Situation bei Kieselsolen. Hierbei handelt es sich um amorphe Polykieselsäuren, die durch Ansäuern wässriger Silikatlösungen (meist Alkali- oder Erdalkalisilikatlösungen) gewonnen werden. Zur Stabilisierung werden sie in einer Erweiterung der Erfindung neutralisiert oder alkalisch gemacht und gegebenenfalls leicht erwärmt. Dabei entstehen kolloidale sphärische gut hydratisierte nanoskalige Strukturen, die sich aufgrund ihrer durch viele Hydroxygruppen erzeugten negativen Oberflächenladung abstoßen und ein stabiles oder metastabiles Kieselsol bilden.
Dieses besteht gegenüber anderen Siliziumsauerstoffverbindungen aus deutlich reaktiveren nanoskaligen Partikeln und hat ferner eine bedeutend größere spezifische Oberfläche, die erfindungsgemäß bei 100 bis 330 m²/g liegt. Das Sol weist Wasserkonzentrationen von 30 bis 60 Gew.-% auf, kann jedoch auch hochkonzentriert (20 bis 30 Gew.-% Wasser) oder sehr verdünnt (60 bis 70 Gew.-% Wasser) eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass der Flüssigkeitsgehalt umso größer wählbar ist, je größer die spezifische Oberfläche des Sols ist, ohne dass es beim Emaillieren zur Blasenbildung kommt. Gute Ergebnisse wurden mit Solen erhalten, die einen Flüssigkeitsanteil von 50, 60 oder 70 Gew.-% entsprechend eines Feststoffanteils von 50, 40 oder 30 Gew.-% aufweisen.
So konnte das in 3 gezeigte Email bereits bei 700 °C erhalten werden. Bei ihm wurden 50 Gew.-% des in der Fritte vorhandenen Quarzanteils durch Kieselsol mit einem entsprechenden Gewichtsanteil an Siliziumverbindung ersetzt. Dieses Email zeigte eine deutlich intensivere Farbe, sprich eine größere Farbtiefe und war trotz der niedrigen Brenntemperatur an seiner Oberfläche glatt und unstrukturiert. Einwirkende Zitronensäure veränderte weder dessen Farbe noch dessen Oberflächenstruktur.
Um ein Email ähnlicher Güte aus einer Fritte zu erhalten, die als Siliziumverbindung nur Quarz oder nur pyrolysierte Kieselsäure enthält, ist eine Brenntemperatur von 780 °C erforderlich. Wird einer solchen Fritte Kieselsol zugegeben und alles zu einem Schlicker vermischt, auf ein Metallsubstrat aufgetragen und gebrannt, sinkt die Brenntemperatur bereits für eine gleich bleibende Emailqualität. Wird hingegen Quarz oder pyrolysierte Kieselsäure anteilsmäßig durch Kieselsol ersetzt, erreicht man eine gleiche Emailqualität bei einer nochmals deutlich herabgesetzten Brenntemperatur. Diese sinkt umso stärker, je größer der Anteil an Kieselsol und je kleiner die Menge an Quarz oder pyrolysierter Kieselsäure in einem ansonsten inhaltsgleichen Schlicker ist.
In 4 erkennt man in den jeweils unten rechts abgeteilten Bereichen deutlich die Wirkung 10 %iger Zitronensäure auf den Farbcharakter eines Emails. Während es bei Quarz als SiO₂-Komponente zu einer Ausbleichung (linkes Bild) und bei Aerosil^® als SiO₂-Komponente zu einer Trübung (mittleres Bild) kommt, bleibt ein mit Kieselsol versehenes Email (rechtes Bild) unverändert.
Zusammensetzungen nach der Erfindung werden als Schlicker auf metallische Substrate wie Guß, Stahl, Aluminium oder aluminisierten Stahl aufgespritzt oder aufgestrichen. Substrate lassen sich in einer Abwandlung auch in den Schlicker eintauchen und auf diese Weise beschichten. Sie umfassen neben den genannten Metallen und Verbindungen alle Metalle und Metalllegierungen, die sich emaillieren lassen.
Nicht alle Fritten können ohne weitere Zusätze oder Stellmittel zu einem formkonstanten und gegenüber Temperaturschwankungen unempfindlichen Email gebrannt werden. Dies gilt insbesondere, wenn große Mengen an Quarz, Korund oder andere hoch schmelzende Verbindungen bereits in der Fritte vorhanden sind. Deshalb werden eine oder mehrere der aus der Gruppe von Bentonit, SiO₂ Feldspat, Al₂O₃, Ton, Borverbindung, Flussspat, Kaolin, SiO₂, TiO₂ oder P₂O₅ ausgewählten Verbindungen zusammen mit der Fritte zur Mühle gegeben oder der im Kieselsol suspendierten oder gelösten Fritte unmittelbar zugesetzt. Diese Zusätze lassen sich noch weiter differenzieren. Sie umfassen im Falle von SiO₂ eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Quarz, pyrolysierte Kieselsäure, Kiesel-Hydrogel oder Kiesel-Xerogel, aus organischen Si-Verbindungen hydrolysiertes SiO₂, Zeolithe oder Faujasite. Aus der Gruppe der Bor-Verbindungen kann wenigstens eine der folgenden Substanzen als Zusatz gewählt werden: Kernit, Borocalcit, B₂O₃, Borax, Orthoborsäure.
Für niedrig schmelzende Emails kann Ton oder Bentonit oder ein anderes Stellmittel gewöhnlich nicht verwendet werden, da sich beide Verbindungen in der Schmelze nicht vollständig lösen und so ein unregelmäßiger nicht säurebeständiger Emailüberzug entsteht. Wird jedoch Kieselsol als Glasbildner im Schlicker eingesetzt, stören bestimmte Gewichtsanteile an Ton bzw. Bentonit die Bildung eines niedrig schmelzenden und dabei chemisch resistenten und formstabilen Emails nicht. Dies beruht auf der Eigenschaft des Kieselsols, Zusätze und Hilfsstoffe wie beispielsweise Bentonit, Borax oder Ton zu benetzen und zu umhüllen oder einzubinden. Je mehr Kieselsol der Fritte zugesetzt wird, desto mehr Stellmittel lässt sich zugeben, ohne dass es im gebrannten Email zu Unregelmäßigkeiten oder zur Blasenbildung kommt.
Um dem Emailüberzug eine noch bessere Formstabilität und/oder Bindung an das metallische Substrat bzw. eine ausgeprägte Färbung zu verleihen, enthält die Fritte oder der Schlicker wenigstens ein Haftoxid. Dabei handelt es sich um wenigstens eine aus der Gruppe bestehend aus CoO, NiO, Sb₂O₃, CuO, Cr₂O₃, MnO, MnO₂, Fe₂O₃ und TiO₂ ausgewählte Verbindung. Die Oxide haben einen basischen Charakter und stabilisieren das Kieselsol im Schlicker, indem sie die kolloidal gelösten Sol-Teilchen deprotonieren und dadurch negativ aufladen. Diese stoßen einander ab und neigen mithin nicht zur Aggregation und Gelbildung. Frisch hergestelltes Kieselsol muss deshalb in einem solchen Fall nicht vorab neutralisiert oder alkalisch gemacht werden.
In einer Weiterführung zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zudem dadurch aus, dass sie ein Bindemittel enthält. Dieses verleiht dem Schlicker eine vom Anwender vorgegebene Viskosität und erleichtert somit dessen Verarbeitung und ein rutschfestes Aufbringen auf das metallische Substrat. Ein Bindemittel umfasst wenigstens eine aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählte Komposition: Polyethylenfasern, Mischung aus Hochdruck-Polyethylenfasern und amorpher Kieselsäure, beispielsweise Silo 53^TM von Murexin^TM, Polysaccharide wie beispielsweise das Scleroglucan Polytran FS^TM, Stärke beispielsweise aus Weizen, Dextrinleime, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseether, Klebstoffe auf Basis von Polyvinylacetaten, Polyacrylaten, und/oder Polyvinylalkoholen, Dispersionsklebstoffe auf Kunstharz- oder Kautschukbasis, sowie Propylenglykol.
Zur Herstellung eines Emails nach der Erfindung wird eine Fritte oder eine bereits in Wasser gelöste bzw. suspendierte Fritte mit Kieselsol versetzt. Dieser Mischung lässt sich gegebenenfalls weiteres Wasser zur besseren Durchmischung zugeben. Es ist auch möglich, eine bereits mit Wasser verdünnte Kieselsol-Lösung (beispielsweise mit einem H₂O-Gehalt von 90 Gew.-%) mit der Fritte zu versetzen. Bei besonders schwer suspendierbaren Fritten lassen sich auch weitere Lösungsmittel oder so genannte Ionic Liquids, sprich flüssige Salze beimischen, wie sie beispielsweise von der Solvent Innovation GmbH erhältlich sind.
Ferner lassen sich der Mischung Haftoxide und Bindemittel zuführen. Bei einer geringen Menge an Kieselsol ist es zudem ratsam, wenigstens eines der genannten Stellmittel beizugeben. Bei großen Mengen an Kieselsol als Glasbildner ist ein Mittel zur Einstellung der Stellwirkung jedoch nicht mehr erforderlich. Der erhaltene Schlicker wird durchmischt und aufgemahlen. In einer Abwandlung der Erfindung lassen sich jedoch einige oder alle der genannten Schlicker-Komponenten vor der Zugabe von Kieselsol aufmahlen. In einer noch anderen Variante wird gemahlene Fritte direkt mit Kieselsol vermischt und ein weiterer Mahlschritt ist nicht mehr erforderlich.
Den erhaltenen Schlicker trägt man durch Spritzen, Tauchen, Sprühen oder Streichen auf ein vorher durch Glühen oder Abbeizen behandeltes Metallsubstrat auf, insbesondere auf Gusseisen und brennt es vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 700 °C zu einem Email. Bei bestimmten Zusammensetzungen lässt sich dieser Temperaturbereich auch überschreiten, wenngleich dies jedoch nicht die Regel ist.
Man sieht eine Einbrennzeit von 5 bis 10 Minuten vor. Dies ist die Zeit, bei der der eigentliche Umsetzungsprozeß vom Schlicker zur uniformen Emailschicht stattfindet. Zu dieser Zeit addiert sich die Aufheizzeit des Brennofens, die 10 bis 13 Minuten beträgt, so dass sich eine Gesamtbrennzeit von 15 bis 23 Minuten ergibt.
Die Qualität eines erhaltenen Emails prüft man optisch, indem dessen Oberfläche auf Fehlstellen untersucht wird. Ferner gibt man gemäß prEN14483-1-9 während 15 Minuten eine 10 % w/v Zitronensäure enthaltende Lösung bei Raumtemperatur auf die Emailoberfläche auf, spült ab und überprüft, ob Farbe, Glanz oder Oberflächenstruktur beeinträchtigt wurden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen genauer erläutert. Diese bilden jedoch nur einen Ausschnitt aller erfinderisch abgedeckten Ausführungsformen ab und sind nicht als Beschränkung zu begreifen.
Beispiel 1
Für eine Zusammensetzung wurden 100 Gewichtsanteile Fritte mit 40 Gewichtsteilen Kieselsol zu einem Schlicker suspendiert. Anstelle von für die Fritte üblichen ca. 50 Gew.-Anteilen Quarz im Schmelzversatz wurden nur ca. 25 Gew.-Anteile eingeschmolzen. Stellmittel wie Ton oder Bentonit wurden nicht beigemischt. Das Kieselsol enthielt 50 Gew.-% H₂O und hatte eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g Generell benötigt man 45 bis 50 cm³ Flüssigkeit, um mit 100 g Email einen Schlicker zu erhalten. Der Schlicker wurde auf ein Metallsubstrat aus Gusseisen aufgetragen und während einer Einbrennzeit von 10 Minuten bei 700 °C zum Email gebrannt. Letzteres hatte nach dem Abkühlen eine homogene glatte, glänzende Oberfläche und war intensiver gefärbt, als ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Vergleichsemail, bei dem jedoch ausschließlich Quarz verwendet wurde. Ferner konnte nach prEN14483-1-9 verwendete Zitronensäure die Oberfläche des erhaltenen Emails nicht trüben.
Beispiel 2
Weitere Emails wurden nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Kieselsole mit einer anderen spezifischen Oberfläche bzw. mit einem anderen H₂O- und Feststoff-Gewichtsanteil eingesetzt wurden. Eine Auflistung der unterschiedlichen Kieselsole sowie deren Eignung als Glasbildner zur Herstellung eines Emails lässt sich der nachfolgenden Tabelle 1 entnehmen.

Kieselsol Struktur Email

Spez. Oberfläche [m²/g] Gew.-% feste Bestandteile Blasenbildung

180 40 ja

100 50 nein

210 40 nein

330 30 nein
Man erkennt, dass bis auf das erste Kieselsol alle anderen bei einer Brenntemperatur von 700 °C ein homogen glattes blasenfreies Email bilden. Je größer die spezifische Oberfläche des Kieselsols ist, desto weiter lässt sich der Gewichtsanteil fester Bestandteile reduzieren ohne dass es hierdurch zu einer Beeinträchtigung des hergestellten Emails kommt.
Beispiel 3
Es wurde eine Fritte wie in Beispiel 1 verwendet, die jedoch 50 Gewichtsanteile Quarz im Schmelzversatz enthielt. Dieser Fritte setzte man 0,4 Gewichtsanteile Bentonit, 5 Gewichtsanteile Ton, je 0,1 Gewichtsanteile Borsäure, Natriumnitrit und Aluminiumsulfat zu und gab das Gemisch zur Mühle. Dann wurde es in Kieselsol wie in Beispiel 1 suspendiert, auf Gusseisen als Metallsubstrat aufgetragen und zu einem Email gebrannt. Die Brenntemperatur betrug 700 °C und die Einbrennzeit 10 Minuten. Es wurde ein farbintensives und durch Zitronensäure nicht angreifbares Email erhalten.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. So konnte festgestellt werden, dass auch Korund als Sol die thermischen, rheologischen und Oberflächeneigenschaften von Schlicker und Email positiv beeinflusst.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritte, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
Man erkennt, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Emailherstellung eine Fritte enthält, in der der Glasbildner ein Kieselsol ist. Dieses liegt vergesellschaftet mit Quarz oder zusätzlichen anderen SiO₂-Modifikationen in der Zusammensetzung vor, wobei die Fritte einen Anteil an SiO₂ in Form von Quarz enthält, wobei der Anteil an SiO₂ unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist, und wobei der Anteil an SiO₂ 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt. Daraus hergestellte Emails sind bei niedriger Temperatur in hoher optischer und mechanischer Qualität erhältlich. Für ein Verfahren zur Herstellung des Emails versetzt man eine Fritte mit einem Kieselsol als Glasbildner und wählt eine Brenntemperatur so, dass sie höchstens dem zweieinhalbfachen Wert der Temperatur des Erweichungspunktes der Fritte entspricht. Die Fritte wird mit einem Anteil an SiO₂ in Form von Quarz vermischt. Der Anteil an SiO₂ wird so gewählt, dass er unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist. Der Anteil an SiO₂ beträgt 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes.

Claims

Zusammensetzung für ein Email enthaltend eine Fritte mit einem Glasbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbildner ein Kieselsol ist, wobei – die Fritte einen Anteil an SiO₂ in Form von Quarz enthält, – der Anteil an SiO₂ unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist, und – der Anteil an SiO₂ 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol einen Feststoffanteil besitzt, der 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 15 bis 50 Gew.-% der Fritte ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol einen Feststoffanteil von 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% besitzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbildner ein aus einer gelösten Alkali- oder Erdalkalisilikatverbindung gebildetes Kieselsol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol einen pH-Wert größer oder gleich 7 besitzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol eine spezifische Oberfläche von 100 bis 330 m²/g besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 50 bis 70 Gew.-% H₂O enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Zusätze oder Stellmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Al₂O₃, Bentonit, Ton, eine Borverbindung, Feldspat, Flussspat, Kaolin, SiO₂, TiO₂ oder P₂O₅, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Haftoxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol das einzige Dispergier- bzw. Lösungsmittel für die Zusammensetzung ist.
Email, gebildet aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend eine auf ein metallisches Substrat gebrannte Fritte mit einem gebrannten Glasbildner.
Verfahren zur Herstellung eines Emails nach Anspruch 11, bei dem eine Fritte mit einem Glasbildner zu einem Schlicker vermischt, auf ein metallisches Substrat aufgetragen und bei einer Brenntemperatur in °C gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass – die Fritte mit einem Kieselsol als Glasbildner versetzt wird, – die Brenntemperatur so gewählt wird, dass sie höchstens dem zweieinhalbfachen Wert der Temperatur des Erweichungspunktes der Fritte entspricht, – die Fritte mit einem Anteil an SiO₂ in Form von Quarz vermischt wird, – der Anteil an SiO₂ so gewählt wird, dass er unterhalb eines Wertes liegt, der zur Ausbildung des Emails erforderlich ist, und – der Anteil an SiO₂ 50 bis 70 Gew.-% des zur Ausbildung des Emails erforderlichen Wertes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol auf einen pH-Wert von größer oder gleich 7 gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte ungemahlen mit Kieselsol versetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte gemahlen mit Kieselsol versetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker weitere Zusätze oder Stellmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Al₂O₃, Bentonit, Ton, eine Borverbindung, Feldspat, Flussspat, Kaolin, SiO₂, TiO₂ oder P₂O₅, beigemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol als einzige flüssige Phase zum Suspendieren oder Lösen der Fritte und/oder des Schlickers verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Schlicker und Metallsubstrat bei 300 °C bis 780 °C und vorzugsweise bei 400 °C bis 700 °C zum Email gebrannt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur höchstens 150 °C oberhalb des Erweichungspunktes der Fritte liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Schlicker und Metallsubstrat während einer Einbrennzeit von 5 bis 10 Minuten gebrannt werden.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Emaillierung von Gusseisen.
Verwendung eines Emails nach Anspruch 11 als Schutzschicht an Heizvorrichtungen und an als Weißware bezeichneten Haushaltsgeräten.