DE2104218C3

DE2104218C3 - Verfahren zur Herstellung von Emailschichten auf keramischen Werkstücken

Info

Publication number: DE2104218C3
Application number: DE19712104218
Authority: DE
Inventors: Stefan Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen; Seger Michael 4150Krefeld; Seidl Alois Dipl.-Phys. 8496 Thürnstein Kraemer
Original assignee: \Vasagchemie GmbH, 8000 München
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1976-06-24

Description

30 dung werden zur Verbesserung der Haftung des Emails auf dem Keramikmaterial der Suspension anorganische oder organische Bindemittel zugesetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Als anorganisches Bindemittel sei Wasserglas gestellung von Emailschichten auf keramischen Werk- nannt, während als organische Bindemittel PoIyttücken durch Lösen silikatischer und/oder oxidischer 35 vinylacetat, Polyvinylalkohol od. dgl. in Betracht Stoffe in Pulver- oder Faserform in wäßrigen Alkali- kommen.

silikat- oder Alkalilösungen bei Temperaturen ober- Als silikatische oder oxidische Stoffe in Pulverhalb 80° C unter Normal- oder Überdruck, Eindamp- oder Faserform sind Basalt-, Schlacken- und Steinfen der Lösung bis auf einen Restwassergehalt von mehl sowie Glaspulver oder die entsprechenden 5 bis 25 °/o und, wenn notwendig, Mahlen. 40 Faserprodukte (Wollen), Silicagel, Kieselsäure, Zink-,

Im Regelfall versteht man unter Emails bei relativ Bor-, Blei-Oxide u. a. geeignet.

niedriger Temperatur erstarrende Schmelzgemische Als Alkali- oder Alkalisilikatlösungen kommen in

von insbesondere Silikaten, Boraten usw. und glas- Betracht: Li-, K- und Natriumhydroxid bzw. die bildenden Metalloxidcn wie z. B. der Alkalien, Erd- entsprechenden Silikate, insbesondere als Wasseralkalien, Al, Pb Zn u. a. m., die beim Erkalten feste 45 glaser. Die handelsüblichen Wassergläser, besonders oder gasförmige Stoffe abscheiden und dadurch opak Natronwassergläser, haben im allgemeinen ein Na₂O : bis trübe werden. Zum Unterschied von Gläsern, die SiO₂-Verhältnis von 1 : 3,2 bis 1 : 3,6. Für Emails im allgemeinen »freitragende« und in der Material- ist ihr Alkaligehalt zu hoch. Um ihn herabzusetzen, etärke weitgehend unbeschränkte Schmelzen dar- werden soviel silikatische oder andere oxidische stellen, werden Emails in dünnen Schichten von 50 Stoffe beim Löseprozeß zugesetzt, daß der Alkalihöchstens einigen Millimetern auf andere Materialien gehalt (als Oxid gerechnet) in der Trockensubstanz wie z. B. Metallflächen, Grob- und Feinkeramik auf- des Endprodukts unter 20 °/o liegt. Für die erfindungsgebracht. Schichten besonders geringer Stärke und gemäßen Emails wird ein Gehalt von 10 ±5 ⁰Zo bevorwiegend transparenter Art stellen spezielle Emails vorzugt.

dar und werden meist als Glasuren bezeichnet. Im 55 Das Lösen erfolgt unter intensiver Bewegung der übrigen sind die Übergänge von Gläsern, Glasuren Komponenten in der Flüssigkeit, beispielsweise durch und Emails fließend. Versuche, eine Klassierung von Rühren, und beginnt bei Temperaturen von 8O⁰C; Aufbau und Zusammensetzung her vorzunehmen, bei etwa 100° C wird die Lesegeschwindigkeit bereits sind nicht über Ansätze herausgekommen. In der so groß, daß die Reaktion in wenigen Stunden bePraxis hat sich lediglich eine Differenzierung nach 60 endet ist. Wenn festes Stückenglas oder schwerer Anwendungs- und Einsatzgebieten durchgesetzt. lösliche, insbesondere silikatische Oxide verwendet

Eine Art der Herstellung von Emailschichlen wird werden, ist Arbeiten unter Druck bei Temperaturen in der OE-PS 1 66 245 beschrieben, wonach Körper bis etwa 140⁰C oder darüber empfehlenswert,
mit Glasur oder Email durch Bestreichen mit einer Für den Trocknungsvorgang ist die Sprüh- bzw.

Glasur- oder Emailsuspension überzogen werden. 65 Zerstäubungstrocknung in ihren verschiedenen Aus-Bei der Vielzahl der Möglichkeiten lag es nahe, führungsformen besonders vorteilhaft; doch sind Emails auch auf Basis Wasserglas aufzubauen. Diese auch alle anderen üblicherweise zum Entfernen von haben aber wegen ihrer großen Wasserempfindlich- Wasser verwendeten Methoden brauchbar. Es ist

auch möglich, einen Teil des Wassers vorher durch Eindampfen zu eliminieren. Der gewünschte Restwassergehalt wird durch die Trocker.temperatur bestimmt und ist so leicht zu beeinflussen.

Zur Mahlung auf Pigmentfeinheit eignen sich Kugelmühlen, Rohrmühlen und andere F-einmahlgeräte. Durch geeignete Wahl der Mahlbedingungen läßt sich die Schüttdichte des Produkts steuern.

Das Aufbringen der Suspension, die dünnflüssige bis paslöse Konsistenz haben kann, auf die zu emaillierenden Flächen erfolgt durch Tauchen, Spritzen, Streichen, Spachteln usw. Das zu emaillierende Keramikmaterial kann ungebrannt (sogar unvollständig getrocknet), vorgebrannt oder durchgebrannt sein. Der Grad einer eventuellen Vortrocknung der Emailschicht nach ihrem Aufbringen richtet sich nach der Dicke der Schicht und Jen späteren Einbrennbedingungen. Vielfach, insbesondere bei nicht zu dicken Schichten, kann ganz auf eine Vortrocknung verzichtet werden. Ein gewisser Restwassergehalt ist sogar vorteilhaft, weil er ein zwischenzeitliches Aufblähen des Emails bewirkt und die im Keramikkörper beim Brennen sich entwickelnden Gase bzw. der entweichende Wasserdampf besser und leichter herausdiffundieren können. Dadurch wird spätere Rißbildung in der Emailschicht vermieden.

Ein Zusatz färbender Oxide oder Metallsalzlösungen und oder temperaturbeständiger Pigmentfarbstoffe beim Löseaufschluß führt zu gefärbten Emails. Art und Menge der färbenden Komponenten sind Stand der Technik. Um die Lagerhaltung verschiedenfarbiger Emails zu vermeiden, können farblose Emails hergestellt und die färbenden Bestandteile erst bei Bereitung der Suspension zugesetzt werden, wobei außerdem größere Farbvariationsmöglichkeiten entstehen. Auch die übrigen zur Variation der Emaileigenschaften oder zur Erzielung besonderer Emaileffekte verwendeten Stoffe wie beispielsweise Trübungsmittel können sowohl im Aufschlußprozeß, vor der Trocknung, vor der Mahlung oder bei Herstellung der Suspension zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden besonders homogene Emails zugänglich, insbesondere wegen der molekularen Verteilung der emailbildenden Oxyde in wäßriger Lösung ohne die bisher bei auf Wassergläsern basierten Emails unvermeidbaren Nachteile. Als Folge der Homogenität ergeben sich kurze Einbrennzeiten.

Beispiel 1

1001 Wasserglaslösung mit 38° Be und einem NajO-SiO.A'erhältnis 1 :3,6 werden in einen dampfgeheizten Rührkessel eingetragen. Weiterhin werden dazuseseben 1001 10*/»ige Boraxlösung, 100 kg Schlackenmehl mit etwa 50·/« SiO,, 30 o/o CaO, 12^u ο ALO₃, Rest andere Oxyde, sowie 3 kg ZnO. Die Mischung wird intensiv gerühn und zugleich auf einen Wassergehalt von 62^e/o eingedampft. Die entstandene, dickflüssige heiße Lösung wird in einem Sprüht rockner bis auf einen H^O-Gehalt von 15 ⁰Zo getrocknet, in einer Rohrmühle in der Korngröße verkleinert und abgesackt Das erhaltene Produkt wird mit einer 3°/oigen CoSO₄-Lösung als Suspension auf getrocknete Dachziegel aufgesprüht und dann gebrannt. Der gebrannte Dachziegel hat intensiv blaue Farlx' und läßt kein Wasser in die Oberfläche eindringen.

Beispiel 2

100 kg Stückenglas mit einem NauO : SiO.,-Verhältnis 1 : 1,33 werden in einem Rollautoklaven unter Zusatz \ on 100 kg Schlackenmehl (Zusammensetzung wie Beispiel 1) und etwa 100 1 Wasser versetzt. Unter ständigem Rotieren wird Dampf eingeleitet bis der Innendruck des Autoklaven 3 atü beträgt. Unter Aufrcchterhaltung des Druckes durch laufende Dampfzufuhr wird etwa 3 Stunden reagieren gelassen, der Inhalt in ein Rührgefäß abgelassen und dort mit 20 kg TiO., versetzt. Anschließend wird auf einem Walzentrockner mit 170° Walzeniemperatur getrocknet und das Gut mittels einer Kugelmühle gemahlen. Der Restwassergehalt beträgt dann etwa 15⁰Zo.

Das so erhaltene Produkt wird in soviel 5°/oige KXr„O--Lösung eingebracht, daß eine noch gut spritzfähige Suspension entsteht, auf Wandfliesen aufgetragen und bei 850° C etwa 3 Stunden zu einer dichten, intensiv grünen, trüben Glasur gebrannt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik werden durch folgende Vergleichsversuche erläutert.

Die Beispiele 3 und 5 zeigen das Verhalten eines bekannten Emails, die Beispiele 4 und 6 das des erfindungsgemäßen Emails. Für die Beispiele 3 und 4 ist luftgetrocknetes, ungebranntes und für die Beispiele 5 und 6 ein bei 950^υ C gebranntes Grundmaterial verwendet worden.

Vergleichsversuche von handelsüblichem mit anmeldungsgemäß hergestelltem Email

Beispiel 3

(Stand der Technik)

Beispiel 4 Beispiel 5

(Stand der Technik)

Beispiel 6

Grundmaterial
Vorbehandlung
Verwendetes Email

Aufbringen
Erhitzen
Abkühlen
Ergebnis

Flache, runde Ziegeltonkörper der Ziegelei Weixel, Kötzting (Ndb.)

luftgetrocknet (etwa 15 ⁰Zo Wassergehalt)

Email 1101 weiß nach Beispiel 1

(Bauzentrum Essen) mit 5 ⁰U K₂Cr₂O₇-Lösung

im Spritzverfahren

2 Stunden bei 950° C

in 3 Stunden auf 400° C, dann rascher auf

gut aufgeschmolzen, nach 1 Std. nach 1 Std. noch nicht glasklar, glasklar; nach 2 Std. aufgeschmolzen durch Auskristallisation getrübt

bei 950° C gebrannt

Email 1101 weiß
(Bauzentrum Essen)

im Spritzverfahren
3 Stunden bei 800° C
2O⁰C

gut aufgeschmolzen,
nach 1 Std. noch nicht
glasklar; nach 3 Std.
durch Auskristallisation leicht getrübt

nach Beispiel 1
mit 5 °/o K₂Cr₂O₇-Lösung

nach 1 Std. glasklar, aufgeschmolzen

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Emails sowohl was die erzielte Klarheit als auch die Verkürzung der Einbrennzeit betrifft.

Eine weitere Überlegenheit des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, einen niedriggebrannten Hintermauerziegel durch Aufsagung einer dünnen Schicht des erfindungxgema'ß hergestellten Emails und anschließendes Brennen — wobei eine Verklinkerung der Oberfläche einsetzt — in Vordermauerziegel umwandeln zu können.

Claims

keit keinerlei Bedeutung erlangt, obwohl sie ausge- Patentansprüche: zeichnete Hafteigenschaften auf Metall besitzen. Die Verbesserung der Wasserfestigkeit durch Zusatz von

1. Verfahren zur herstellung von Email- Metalloxiden, Glasfritten usw. ist durchaus möglich, schichten auf keramischen Werkstücken durch 5 aber selbst bei feinster Verteilung und sehr homc-Losen silikatischer und/oder oxidischer Stoffe in gener Mischung der Komponenten verlangen solche Pulver- oder Faserform in wäßrigen Alkalisilikat- Emails Einbrennzeiten von 10 und mehr Stunden, oder Alkalilösungen bei Temperaturen oberhalb Dieser Weg ist daher technisch und wirtschaftlich 80° C unter Normal- oder Überdruck, Ein- uninteressant und konnte sich nicht durchsetzen,
dampfen der Lösung bis auf einen Restwasser- io Ziel der Erfindung ist es, derartige Emails mit hergehalt von 5 bis 25% und, wenn notwendig, vorragenden Hafteigenschaften, insbesondere auf Mahlen, dadurch gekennzeichnet, daß Keramik-Untergrund, herzustellen. Dies wird, ausman aus dem erhaltenen Pulver mit Wasser oder gehend von dem durch Lösen silikatischer und/oder färbenden Metallsalzlösungen eine Suspension oxidischer Stoffe in Pulver- oder Faserform in waßherstellt, die in bekannter Weise auf gebrannte 15 rigen Alkalisilikat- oder Alkalilösungen, Trocknen oder ungebrannte Keramik aufgebracht und bei und, wenn notwendig, Mahlen erhaltenen Pulver, für den Keramikbrand erforderlichen Tempe- erreicht, wenn man aus diesem Pulver mit Wasser raturen oberhalb des Schmelzpunktes des Emails oder färbenden Metallsalzlösungen eine Suspension zu einer dichten Schicht, gebrannt wird. herstellt, die in bekannter Wer.e auf gebrannte oder

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 20 ungebrannte Keramik aufgebracht und bei für den kennzeichnet, daß der Suspension Aufschläm- Keramikbrand erforderlichen Temperaturen oberhalb mungen von Trübungsmitteln zugefügt werden. des Schmelzpunktes des Emails zu einer dichten

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch Schicht gebrannt wird.

gekennzeichnet, daß der Suspension anorganische Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal erstreckt

oder organische Bindemittel zugesetzt werden. 25 sich darauf, daß der Suspension zur Erzielung besonderer Emaileffekte Aufschlämmungen von Trübungsmitteln zugefügt werden. Trübungsmittel sind z. B. TiO.,, ZnO, SnO₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-