DE955189C

DE955189C - UEberzugsmaterial fuer Metallflaechen zur Verringerung des Strahlungshitzeueberganges

Info

Publication number: DE955189C
Application number: DEF9308A
Authority: DE
Inventors: Eric Adolph Brandes; Robert Barry Waterhouse
Original assignee: Fulmer Research Institute Ltd
Current assignee: Fulmer Research Institute Ltd
Priority date: 1952-06-21
Filing date: 1952-06-21
Publication date: 1956-12-27
Also published as: FR1058678A; CH312548A; BE512342A; NL81480C

Description

AUSGEGEBEN AM 27. DEZEMBER 1956

F 9308 IVc 148 c

(Großbritannien)

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, den Übergang von Strahlungshitze zu und von Metalloberflächen durch die Aufbringung von Überzügen mit niedrigem Emissionsvermögen auf die Oberflächen zu verringern.

In der Brennkammer einer Gasturbine, in der pulverförmiger Brennstoff verbrannt wird, ist die Hitzequelle beispielsweise eine leuchtende Flamme, die Hitze auf die umgebende Wandung der Brennkammer ausstrahlt. Ein auf die letztere aufgebrachter Überzug mit niedrigem Emissionsvermögen muß, um den Übergang dieser Strahlungshitze zu verringern, die Eigenschaften aufweisen, haftenzubleiben und sein niedriges Emissionsvermögen auch dann beizubehalten, wenn er einer langanhaltenden Erhitzung oder plötzlichem Temperaturwechsel ausgesetzt wird, wie dies im Betrieb auftritt.

Die Erfindung schlägt ein neues und verbessertes Überzugsmaterial mit niedrigem Emissionsvermögen zur Haftung an Metallflächen vor.

Gemäß der Erfindung wird ein Überzugsmaterial für Metallflächen zur Verringerung des Strahlungshitzeüberganges unter Verwendung von üblichen Emails als Bindemittel für feinteilige, feuerfeste Oxyde mit niedrigem Emissionsvermögen und einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,01 mm vorgeschlagen, welches im wesentlichen durch eine Zusammensetzung von 95 bis 70 Gewichtsprozent eines feuerfesten Oxydes und 5 bis 30 Gewichtsprozent üblicher, geschmolzener, granulierter und gemahlener Emails gekennzeichnet ist.

Der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen kann gemäß der Erfindung geschmolzenes, pulverisiertes Silikat, stabilisiertes Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Ceriumoxyd oder Cordierit (etwa 2 MgO · 2 Al₂ O₃ · S Si O₂) sein.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen aus einem Gemisch von zwei oder mehr der genannten Stoffe.

ίο Die Emailschmelze ist in üblicher Weise zusammengesetzt.

Das Verfahren zur Aufbringung des Überzugsmaterials ist das in der Emailindustrie übliche und besteht im wesentlichen darin, daß ein Schlicker oder eine wäßrige Suspension des Stoffgemisches auf die Oberfläche des Metalls, gegebenenfalls unter Verwendung eines Grundemails, aufgebraucht und sodann das überzogene Material auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht über dem Schmelzpunkt des Metalls liegt und nicht so hoch ist, daß die einzelnen Teilchen des feuerfesten Stoffes im wesentlichen unbeeinflußt bleiben.

Es ist festgestellt worden, daß das Emissionsvermögen eines aufgebrachten Überzuges nach der Erfindung mit wachsender Dicke abnimmt, daß aber die Haftung eines aufgebrachten Überzuges des Gemisches ebenfalls mit wachsender Dicke abnimmt. Um daher den möglichst günstigen Kompromiß zwischen niedrigem Emissionsvermögen und guter Haftung zu erreichen, wird die Mischung in der Praxis so angewandt, daß Überzüge mit einer Schichtdicke von 0,076 mm erreicht werden. Die naß aufgetragene Mischung kann auch noch ein besonderes Bindemittel enthalten. Es hat sich gezeigt, daß, wenn ein pulverisierter feuerfester Stoff, wie gemahlenes Silikat, mit einer Emailschmelze gemischt wird, das Emissionsvermögen der Mischung beim Aufbringen als ein Überzug größer ist als das des pulverisierten feuerfesten Stoffes, wobei die Zunahme besonders markant ist, wenn der Anteil der Emailschmelze mehr als 30% beträgt.

In Fig. ι der Zeichnung ist die Änderung des Emissionsvermögens mit der Temperatur von pulverisiertem gemahlenem Silikat allein, von Email allein und von Gemischen der beiden, die 20 bzw. 10% Email enthalten, aufgetragen. Die Ordinate »Gesamtemissionsvermögen« ist das Verhältnis des totalen Emissionsvermögens des Überzuges zu demjenigen eines schwarzen Körpers, der derselben auftreffenden Strahlung ausgesetzt ist. Das Gesamtemissionsvermögen wird über das gesamte Wellenband des Spektrums gemessen unH nicht nur über den sichtbaren Wellenlängenbereich (wenn z. B. ein Überzug nur 40⁰/o der auf treffenden Strahlung im Vergleich zu einem schwarzen Körper unterdrückt, dann beträgt sein .Gesamtemissionsvermögen 0,6). Pulverisiertes Silikat haftet jedoch nicht an einer hitzebeständig«! Metalloberfläche, ohne mit einem Anteil Email gemischt zu sein. Wenn nur ίο °/o Email beigemischt sind, kann der Überzug verhältnismäßig leicht durch Abrieb entfernt werden, aber bei 20 % Email kann der Überzug nicht mehr leicht abgerieben werden, und bei geeigneter Schichtdicke widersteht ein solcher Überzug dem Abschrecken von einer Temperatur von 1200⁰ C in Wasser.

In Anwendung des Erfindungsgedankens wird der feuerfeste Stoff, beispielsweise gemahlenes Silikat, zerkleinert und trocken gemahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle unter Benutzung von Stahlkugeln, und bis· zu Teilchen in der Größenordnung von 0,05 bis 0,01 mm Durchmesser zerkleinert. Das Pulver kann sodann zur Entfernung von Eisen behandelt werden (im Falle von gemahlenein Silikat beispielsweise durch Behandlung mit Salzsäure).

Der pulverisierte feuerfeste Stoff wird sodann mit der vorbereiteten Emailschmelze, vorzugsweise in einer Po'rzellankugelmühle, mit einer wäßrigen· oder alkoholischen Flüssigkeit gemahlen, welche, falls erforderlich, ein organisches Bindemittel und ein Netzmittel enthält. · Der Anteil der Emailschmelze beträgt dabei etwa 20 Gewichtsteile zu 80 Teilen des pulverisierten feuerfesten Stoffes. Das so erhaltene Gemisch ist sodann fertig zum Gebrauch als Überzugsmaterial mit niedrigem Emissionsvermögen.

Bevor das Material auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, wird die letztere in zweckmäßiger Weise, beispielsweise durch Schrotgebläse oder Dampfgebläse, dekapiert und danach beispielsweise in Aceton gewaschen und anschließend getrocknet.

Es ist festgestellt worden, daß die Anwendung dieser Überzüge im besonderen für hitzebeständige Legierungen geeignet ist, die Chrom enthalten. Es kann aber auch, falls erforderlich, Flußstähl einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um einen hohen Chromgehalt an der Oberfläche zu erreichen - (beispielsweise durch Behandlung in der Dampfphase in einer Atmosphäre von gelösten Chromsalzen).

Die Aufbringung des Überzuges kann durch Tauchen, Spritzen oder Streichen erfolgen. Den aufgebrachten Überzug läßt man dann trocknen, und der überzogene Gegenstand wird dann in etwa 30 Minuten in einer Atmosphäre gebrannt, deren Sauerstoffgehalt von der Widerstandsfähigkeit des Metalls gegen Oxydation abhängt. Bei der Durchführung des Brennens ist es wichtig, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß eine Veränderung oder Auflösung der kleinen Teilchen des feuerfesten Stoffes mit niedrigem Emissionsvermögen eintritt. Wenn dies nämlich eintritt, neigt 'das Emissionsvermögen des Überzuges dazu, anzusteigen und geht nicht zurück, wenn die Temperatur wieder fällt. Ein Beispiel hierfür ist in Fig. 2 dargestellt, die das Emissionsvermögen eines Überzuges in dem sichtbaren Bereich des Spektrums zeigt. Dieser besondere Überzug besteht aus 40% Al₂O₃, 40% gemahlenem Silikat und 20% Emailschmelze. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß bei Erreichen einer Temperatur von 1100⁰ C eine Veränderung der Teilchen eintritt und das Emissionsvermögen steil ansteigt. Dieser Überzug wäre jedoch durchaus

zufriedenstellend, wenn er in einer Temperatur von nicht mehr als 1150⁰C gebrannt und im Betrieb unter dieser Temperatur benutzt worden wäre. Die Schichtdicke des Überzuges sollte zwischen 0,08 bis 0,04 mm, mit einer optimalen Schichtdicke bei 0,06 mm, liegen, obwohl diese Angabe bei verschiedenen Überzügen geringfügig schwanken kann.

Beispiel 1
10

Eine Emailschmelze wurde aus 20,9% Feldspat, 40.2% Borax, 22,9% Quarz, 5,1% Soda, 4,8 °/o Natriumnitrat und 6,i°/o Flusspat (alles in Gewichtsprozenten) hergestellt, geschmolzen, granuliert, ge-

trocknet und in einer Porzellanmühle gemahlen.

Als nächstes wurde gemahlenes Silikat zerkleinert und trocken in eine Stahlkugelmühle auf die besondere durchschnittliche Teilchengröße zerkleinert und mit Salzsäure behandelt, um Metallteilchen zu entfernen, und anschließend getrocknet. Sodann wurde eine Flüssigkeit durch Mischung von 500 com einer io°/oigen' Lösung von PoIyäthylenglykol mit einem Molgewicht über iooo, 500 ecm von destilliertem Wasser, 10 g Natrium-

*5 chlorid und 2,5 ecm Oktylalkohol hergestellt. Schließlich werden 20 Gewichtsprozent der vorgenannten Emailschmelze, 80% des vorerwähnten pulverisierten, geschmolzenen Silikats und die vorgenannte Flüssigkeit im Verhältnis von 100 bis 150 ecm der Flüssigkeit zu 100 g Feststoff in einer Porzellanmühle gemahlen, um das Überzugsmaterial mit niedrigem Emissionsvermögen zu erhalten.

Für einen Versuch wurde ein Blech aus einer kriechwiderstandsfähigen Nickel-Chrom-Legierung mit 80% Nickel und 20 %> Chrom in einer Stärke von 0,9 mm mit Schrotgebläse behandelt und in Aceton zur Entfernung der Eisenspuren von dem Schrotgebläse gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Uberzugsmaterial auf die Bleche durch Tauchen aufgebracht und dann getrocknet. Die Bleche wurden danach in einem Ofen auf 900⁰ gebracht und in 15 bis 30 Minuten gebrannt. Die Überzüge waren dann hart und weiß.

Beispiel 2

Eine Emailschmelze wurde aus 33,8% Feldspat, 8,9°/o Borax, 15,9% Natriumcarbonat, 4% Natriumnitrat, 3,7% Aluminiumoxyd, 4% Natriumsilikofluorid, 10,4 I/o Bariumcarbonat, 8,9% Zinkoxyd, 7,J^k Calciumcarbonat und 2,7% Vanadinpentoxyd hergestellt. Diese Mischung wurde geschmolzen, in Wasser gegossen, getrocknet und in einer Porzellanmühle gemahlen.

Sodann wurde reines Ceroxyd mit großer Sorgfalt gemahlen, um Verunreinigungen zu vermeiden.

Danach wurde eine Flüssigkeit genau wie im Beispiel 1 hergestellt.

Schließlich wurden 20 Gewichtsprozent der vorerwähnten Emailschmelze und 80 Gewichtsprozent des vorgenannten, gemahlenen Ceroxyds und die genannte Flüssigkeit im Verhältnis zu 100 bis . 150 ecm der Flüssigkeit zu 100 g Feststoff in einer Porzellanmühle mit Porzellankugeln gemahlen, um das Überzugsmaterial mit niedrigem Emissionsvermögen zu erhalten.

80 Beispiel 3

Eine Emailschmelze, genau wie im Beispiel 1, wurde gemischt, geschmolzen, granuliert, getrocknet und gemahlen.

Dann wurden 80 Gewichtsprozent von geschmolzenem Magnesiumoxyd in einer Teilchengröße unter 0,1 mm mit 20 Gewichtsprozent der vorgenannten Emailschmelze in einer Flüssigkeit suspendiert, welche genau wie im Beispiel 1 hergestellt wurde. Das Verhältnis betrug 100 bis 150 ecm der Flüssigkeit zu 100 g Feststoffen. Diese Zusammensetzung wurde in einer Porzellanmühle mit Porzellankugeln gemahlen, um einen Überzug mit niedrigem Emissionsvermögen zu erhalten. Es ist zu beachten, daß dieses Material innerhalb von 2 bis 3 Stunden hergestellt und zweckmäßig sofort nach der Aufbereitung aufgebracht werden muß.

Beispiel 4

Eine Emailschmelze wurde nach Beispiel 2 hergestellt, geschmolzen, granuliert, getrocknet und gemahlen. Die Schmelze wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Magnesiumoxyd im Verhältnis von 80 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd zu 20 Gewichtsprozent Emailschmelze gemischt und in der Flüssigkeit, wie im Beispiel 3 beschrieben, suspendiert. Es ist zu beachten, daß das entstehende Uberzugsgemisch innerhalb von 2 bis 3 Stunden vom Beginn! der Herstellung an zu verwenden ist. Beim Aufbringen dieser Überzüge auf verschiedene hitzebeständige Metalle haben sich die folgenden Anwendungsbedingungen als günstig erwiesen.

Überzug

Hitzebeständiges Metall Brennatmosphäre

Beispiele 1 bis 4
Beispiel 1

Beispiele 1 bis 4

Nickelchromlegierung mit 80% Nickel und 20% Chrom Korrosionsbeständiger Stahl mit 18% Chrom und 8°/₀ Nickel

Verchromter Flußstahl

Luft

Handelsüblich reiner

Stickstoff

Luft

Folgende besondere Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Überzüge sind ermittelt worden:

a) Niedriges Gesamtemissionsvermögen. Das Emissionsvermögen von verschiedenen Überzügen schwankte in gewissem Maße mit der Wellenlänge der Emission. Der am besten für die Unterdrückung der Strahlung geeignete Überzug, muß mit Bezug auf das Wellenbandintervall der Strahlungsquelle

ausgewählt werden. Beispielsweise hat sich Cordierit innerhalb des sichtbaren Bereiches zur Unterdrückung der Strahlung als besonders geeignet erwiesen.

b) Die Überzüge waren stabil und zeigten bei Betriebsdauer, von 300 Stunden bei 900⁰ C keine Zersetzungserscheinungen.

c) Die Überzüge waren gegenüber schlagartigen Temperaturänderungen beständig und konnten, wenn sie in Schichtdicke von etwa 0,1 mm aufgebracht waren, von 1000° C oder höher ausgehend, in Wasser abgeschreckt werden, ohne abzuspringen.

d) Die Überzüge waren in gewisser Weise biegsam. Ein' Überzug von etwa 0,1 mm Schichtdicke wurde ohne Bruch mit einem Radius von 25 mm gebogen.

Falls erwünscht, kann der Überzug mit niedrigem Emissionsvermögen nicht direkt auf die Metalloberfläche, sondern auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden, die mit einer dünnen Schicht eines Schutz- oder Grundemails bedeckt -worden ist. Diese Anwendung ist vorteilhaft, wenn das Überzugsmaterial mit niedrigem Emissionsvermögen auf Metalle, wie Flußstahl, aufgebracht werden soll, die keine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei Betriebstemperaturen haben, und manchmal auch bei oxydationsbeständigen Metallen, wenn die überzogenen Teile reduzierenden Atmosphären ausgesetzt werden, die, in Abwesenheit eines schützenden Untergi undes, eine Zersetzung der Bindung zwischen dem Überzug mit niedrigem Emissionsvermögen und dem darunterliegenden Metall verursachen würde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Überzugsmaterial für Metallflächen zur Verringerung des Strahlungshitzeüberganges unter Verwendung von üblichen Emails als Bindemittel für feinteilige, feuerfeste Oxyde mit niedrigem Emissionsvermögen und mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und ο,οΐ mm, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von 95 bis 70 Gewichtsprozent eines feuerfesten Oxydes und 5 bis 30 Gewichtsprozent üblicher, geschmolzener, granulierter, getrockneter und gemahlener Emails.
2. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen geschmolzenes pulverisiertes Silikat ist.
3. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der .feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen stabilisiertes Zirkonoxyd ist.
4. Uberzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen Magnesiumoxyd ist.
5. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen Ceroxyd ist.
6. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen Cordierit ist.
7. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff mit niedrigem Emissionsvermögen aus einem Gemisch von zwei oder mehr der folgenden Stoffe besteht: Geschmolzenes, pulverisiertes Silikat, stabilisiertes Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Ceriumoxyd, Cordierit.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 574717, 592774; »Die Emailfabrikation« von Dr. L. Stuckert, 2. Auflage, 1941, S. 141 bis 147.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 5+7/331 6.56 (609 723 12.56)