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Korrosionsbeständige feuerfeste Gegenstände aus Graphit Graphit ist
bekanntlich ein wichtiger Reaktorbaustoff, der einen sehr geringen Einfang- oder
Wirkungsquerschnitt für thermische Neutronen besitzt und daher auch einen sehr günstigen
Neutronenhaushalt zuläßt, dies gilt auch bei den hohen Arbeitstemperaturen der Reaktoren.
Ein bekannter Nachteil von Graphitkörpern ist seine Porosität. Er wird dadurch von
den Kühlmitteln infiltriert und teilweise auch angegriffen. Dies gilt insbesondere
für Reaktoren mit gasförmigen Kühlmitteln; es kommt dabei zu einem teilweisen Abbrand
in den Poren und damit einer Auflockerung des Gefüges.
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Es ist bekannt, diese Porosität der Graphitkörper wenigstens zum Teil
dadurch zu beheben, daß man die Gegenstände auf der Seite, wo sie dem Kühlmittel
ausgesetzt sind, mit einem Überzug aus Siliciumcarbid bedeckt. Dieser Siliciumcarbidüberzug
eignet sich zwar im gewissen- Ausmaß als Oxydationsschutz, ist jedoch keineswegs
als ftüssigkeits- und gasdicht zu bezeichnen. In dieser Hinsicht bietet er also
keinen einwandfreien Schutz für den dahinterliegenden Graphitkörper.
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Es ist bereits bekannt, einen Graphit- bzw. Siliciumcarbidforrnkörper
zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit mit einem Überzug aus hochschmelzendem
Carbid und zur Flüssigkeits- und Gasabdichtung mit einem zweiten Überzug in Form
einer Metall- bzw. Siliziddeckschicht von einem oder mehreren Metallen der Gruppe
IV a bis VI a des Periodensystems zu versehen. Die Herstellung einer derartigen
Doppelschicht aus Carbid und Silizid von meist hochschmelzenden Metallen ist nicht
einfach. Die Ausgangsmaterialien sind kostspielig und nicht leicht zugänglich. Die
Aufbringungsverfahren sind apparativ und operativ aufwendig.
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Die Erfindung betrifft nun korrosionsbeständige, feuerfeste Gegenstände
aus Graphit, die in bekannter Weise mit einem Oberzug aus Siliciumcarbid versehen
sind und welche erfindungsgemäß noch einen Decküberzug aus einer glasigen Masse
von geschmolzenem Oxydgemisch aus Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Bleioxyd und Siliciumdioxyd
aufweisen. Der erfindungsgemäße Decküberzug enthält vorzugsweise etwa 6 bis 10"
Gewichtsprozent Zinkoxyd, 2 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 25 bis 30 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd, 55 bis 65 Gewichtsprozent Bleioxyd; insbesondere etwa 8 0/a Zn0,
4'°/o A1.03, 281% Si0. und 600/& Pb304.
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Die erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen, feuerfesten Gegenstände
mit Oxydationsüberzug aus ; Siliciumcarbid und Decküberzug aus dem erfindungsgemäßen
glasigen Oberzug werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von zwei Fritten
in Wasser aufschlämmt, dieses auf die zu überziehende Fläche aufbringt und bei 1200
bis 1300° C brennt, wobei die eine Fritte (Fritte A) ein Gemisch von Zinkoxyd, Aluminiumoxyd
und Siliciumdioxyd und die andere Fritte (Fritte B) aus Zinkoxyd, Aluminiumoxyd,
Bleioxyd und Siliciumdioxyd entsteht. Man wendet vorzugsweise ein Gemisch von 1
Teil Fritte A mit etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Zn0, 10 bis 15 GewichtsprozentA1.03
und 40 bis 50 Gewichtsprozent Si0. zusammen mit 6 bis 12 Teilen, vorzugsweise 9
Teilen, der Fritte B aus etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Zn0, 60 bis 70 Gewichtsprozent
Pb304, 2 bis 5 Gewichtsprozent A1.03 und 20 bis 30 Gewichtsprozent SiO2 an.
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Die erfindungsgemäß angewandten Deckschichten auf den siliciumcarbidüberzogenen
Graphitkörpern weisen einen besonders günstigen Einfangquerschnitt für thermische
Neutronen auf. Sie sind gegen den Angriff der Kühlmittel u. dgi., wie sie während
des Reaktorbetriebes mit den Reaktorbaustoffen aus Graphit normalerweise in Berührung
kommen und zu einer Korrosion des ungeschützten Graphits führen, beständig. Die
Schmelze der überzugsoxyde benetzt beim Einbrennen in einem solchen Ausmaß den Siliciumcarbidüberzug,
daß sie zwar einen dichten Oberzug bilden, jedoch nicht vollständig von dem porösen
Silicinmcarbid aufgesogen werden. Der Wärmedehnungskoeffizient von der Siliciumcarbidschicht
und der glasigen Deckschicht sind so ähnlich, daß es zu keinen übermäßigen Wärmespannungen
kommt.
Die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Decküberzüge für Gase und Flüssigkeiten
ist so gering, daß der darunterliegende Graphit, der sonst normalerweise angegriffen
würde, vollständig geschützt ist.
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Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Deckschicht aus deM@ gpmisch
der Oxydfritten geschieht in der Weise, daß man die pulverförmigen Oxyde als Schlamm
aufträgt, diese Schlammschicht trocknet und kurz brennt, .um das Oxydgemisch-zu
einem glasigen überzug einzuschmelzen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zwei
Fritten aus Oxydgemischen vorzubereiten und diese miteinander zu vermischen. Das
.Schmelzen. des Überzugs geschieht vorzugsweise in einem Schnellbrand. Es ist nicht
so sehr zweckmäßig, langsam und länger zu brennen, dehn hierfiir @wäre4 eine -neutrale
oder reduzierende Atmosphäre erforderlich, um einen Abbrand der Graphitunterlage
vor Wirksamwerden -der Deckschicht zu -vermeiden.
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Die Erfindung wird an den Figuren näher erläutert. - - , ..
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i g. ein eilquerschnitt durch den Erfin-F ' - i'ist
T dungsgegenstand und zeigt den Graphitkörper 2 mit der Siliciumcarbidschicht 4
und der.erfindungsgemäßen glasigen Deckschicht 6: F r g: 2 ist ein Fließschema zur
Herstellung der erfindungsgemäßeri Deckschicht auf 'mit Siliciumcarbidzwischenschicht.
überzogenen Kohlenstoff- oder Graphitgegenständen. Die beiden Fritten A und B werden
in üblicher Weise aus dem rohen Gemisch der Oxyde .durch Schmelzen und Zerkleinern
der Schmelze hergestellt. Das: erhaltene Pulver wird auf die gewünschte Komgiöße
gesiebt und zur Herstellung des erfindungsgemäßen Decküberzugs verwendet. Die Fritte
A wird zusammengesetzt aus SiOE -h Zn0 -h A1202 und die Fritte B aus Si0$+ZnO+,Ä403.
und Pb304. Das Mischungsverhältnis von Fritte A und Fritte B zum Auftrag im Schlamm
liegt vorzugsweise bei 9:1.
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Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert. Die Teile
und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben:
Beispiel Ein Hohlzylinder aus Graphit (7,5 cm Außendurchmesser, 7,5 cm Länge; 0,95
cm Wandstärke) wurde entsprechend der USA.-Patentschrift 2 677 627 mit einer Siliciumcarbidschicht
in einer Stärke von 0,25 bis 0,37 mm überzogen.
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Die Herstellung der Fritten geschah durch Einschmelzen der Bestandteile
in einem Siliciumcarbidtiegel bei einer Temperatur von etwa 1600° C und Abschrecken
der Schmelze in Wasser. Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der Fritten A und B.
| Tabelle I |
| Fritte A |
| Zn0 . . . . . . . . . . . . . . 44,7 Teile |
| Ä403 . . . . . . . . . . . . ; . 12,7 Teile |
| Si0E . . . . . . . . . . . . . . 42,6 Teile |
| Fritte B |
| Zn0 . . . ... . . . . 3,7 Teile |
| Pb304 . . . . . . . . . . ... 66,5 Teile |
| Ä403 . . . . . . . . . . . . . 3,4 Teile |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . 26,4 Teile |
Die..beiden Fritten A und B wurden getrennt in einer Porzellanmühle unter Verwendung
von Flintkugeln 2 Stunden trockengemahlen und auf eine Korngröße von etwa 75 [,
gesiebt. Das Überkorn ging zurück in die Mühle.
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Es wurde eine Aufschlämmung aus -1- Teil Fritte A und 9 Teilen Fritte
B mit einer entsprechenden Wassermenge hergestellt, diese Aufschlämmung soll eine
kremartige Konsistenz besitzen, sie wird gleichmäßig auf die Siliciumcarbidschicht
des Graphitzylinders aufgetragen, und zwar bis auf eine solche Stärke, daß das Siliciumcarbid
nicht mehr durch eine gleichmäßig weiß erscheinende Fläche durchscheint. Dann wurde-
die Aufschlämmung an der Luft getrocknet, man erhielt eine kalkig-weiße, nicht zusammenhaltende
Auflage.
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Der so behandelte Graphitzylinder wurde in einen Muffelofen mit einer
Temperatur von 1200° C ein-. gebracht und 6 Minuten gebrannt. Man erhielt einen
gleichmäßigen glasigen überzug, welcher auf der Siliciumcarbidschicht fest haftete.
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Um festzustellen, ob -die glasige Deckschicht einen ausreichenden
Schutz gewährleistet, wurden drei Zylinder in einer C02 Atmosphäre .auf ß00° C erhitzt,
der erste Zylinder war unbehandelt, also reiner Graphit, der zweite hatte die bekannte
Siliciumcarbidschicht, und. der. dritte hatte die auf der Siliciumcarbidschicht
aufgebrachte, erfindungsgemäße glasige Deckschicht. Tabelle II bringt den Gewichtsverlust
der drei Zylinder durch Abbrand des Graphits.
| Tabelle II |
| Graphit . . . . . . . . . . . . . . . nach- 90 Minuten 7,4
g |
| Graphit -I- Siliciumcarbid nach 100 Minuten 3,7 g |
| Graphit -h Siliciumcarbid |
| -I- glasige Schicht .... nach 120 Minuten 0,0 g |
Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf die Verwendung der oben
angegebenen Mengenverhältnisse der beiden Fritten zueinander und der Zusammensetzung
der Fritten selbst. Die Fritte A kann Zinkoxyd in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent,
Tonerde in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent und Siliciumdioxyd in einer
Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten. Die Fritte B kann 2 bis 5 Gewichtsprozent
Zinkoxyd, 2 bis 5 Gewichtsprozent Tonerde, 60 bis 70 Gewichtsprozent Bleioxyd und
20 bis 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthalten.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen glasigen Deckschicht kann
man natürlich auch direkt von einem Gemisch der- Oxyde und nicht - wie oben beschrieben
- von einer Fritte aus dem Oxydgemisch ausgehen. Es ist jedoch der Weg über die
Fritte zweckmäßiger, da in diesem Fall für den Glasurbrand eine tiefere Temperatur
notwendig ist, als wenn man einen Schlamm aus den reinen Oxyden erschmelzen will.
Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den Fritten aus, so bestehen auch
keine Schwierigkeiten wegen Gaseinschlüssen bzw. nicht vollständig entgasten Glasschmelzen,
wie dies bei kurzem Brand unter Verwendung der reinen Oxyde als Ausgangsmaterial
der Fall sein könnte. Durch Variation des Mischungsverhältnisses von Fritte A zu
Fritte B läßt - sich auch in gewissem Maße der Grad der Infiltration der Glasschmelze
in
die Siliciumcarbidschicht beeinflussen. Es zeigt sich, daß die
Frittengemische zwischen etwa 1: 6 und 1:12 von besonderem Vorteil sind.
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Der Aufschlämmung der Fritten zur Aufbringung auf die mit Siliciumcarbid
überzogenen Graphitgegenstände kann man auch noch verschiedene wasserlösliche Zusätze,
z. B. organische Dispergatoren - wie Methylcellulose - und/oder wasserunlösliche
anorganische Plastifiziermittel - wie Bentonit u. dgl. -, wie sie in der Keramikindustrie
im allgemeinen bei der Herstellung von Glasuren u. dgl. bekannt sind, zusetzen.
Der Mengenanteil liegt in diesem Fall im allgemeinen beispielsweise bis zu 3 Gewichtsprozent,
insbesondere zwischen 0,1 und 2%.
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Die Aufschlämmung kann man auf die mit Siliciumcarbid überzogenen
Graphitkörper in jeder bekannten Art auftragen, z. B. aufstreichen, tauchen, durch
Walzenauftrag, aufspritzen. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung lassen sich alle
Öfen, Mischer und sonstige Anlagen, die in der keramischen Industrie üblich sind,
verwenden.