DE1496660C

DE1496660C - Hochwarmfester Formkörper mit zunüerfestem überzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496660C
Authority: DE
Inventors: Ottmar Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. 89OI Meitingen Rubisch
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen hochwarm- aufzubringen und diese Schicht in oxydierender

festen, bei Temperaturen über 1000⁰C beständigen Atmosphäre einzubrennen. Auch diese Schutzschicht

Formkörper, der aus Molybdän oder aus einer hoch- hat noch eine poröse Struktur, die einen kristallinen

warmfesten Legierung von Molybdän mit einem oder Aufbau aufweist, so daß sie gegen eindiffundierenden

mehreren Elementen der Gruppen IVa bis VIa des 5 Sauerstoff keinen wirksamen Schutz bietet.

Periodischen Systems oder aus Siliziumkarbid oder Bei Formkörpern aus Kohlenstoff bringt man —zur

aus Kohlenstoff hergestellt ist und eine zunderfeste Verminderung des Abbrandes — bisher überzugs-

Uberzugsschicht aufweist. Ferner betrifft sie ein Ver- schichten aus Suiziden und/oder Karbiden auf.

fahren zur Aufbringung einer zunderbeständigen Bei Graphitformkörpern für die Reaktortechnik

Uberzugsschicht. .. io verwendet man bisher Uberzugsschichten aus Kohlen-

• Ein Formkörper der obengenannten Art ist bei stoff oder aus Karbiden der Übergangsmetalle,

erhöhten Temperaturen oxydationsanfällig. Soll der " Auch diese Überzugsschichten halten nicht in

Formkörper beispielsweise als Heizelement oder als genügendem Maße den Sauerstoff ab. Besonders

Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff in sauer- unangenehm ist das bei Graphitformkörpern, die als

stoffhaltiger Atmosphäre ohne zunderbeständige Über- 15 Hüllen für Brennstoffelemente verwendet werden. Die

zugsschicht eingesetzt werden, dann kommt es zu von dem Brennstoff abgegebenen Spaltprodukte durch-

einer vorzeitigen Zerstörung. dringen eine unzulänglich gedichtete Hülle und ge-

Formkörper aus Siliziumkarbid mit arteigener langen so in den Kühlkreislauf des Reaktors.
Bindung haben, bedingt durch ihr Herstellungs- Für dieses Anwendungsgebiet und für viele weitere verfahren, einen Porenanteil am Gesamtvolumen, der 20 ist es daher notwendig, den Formkörper mit einer beispielsweise zwischen 10 und 30% liegt. Ver- Überzugsschicht zu versehen, die eine gute, zuverwendet man einen solchen Formkörper als Heizleiter lässige Abdichtung der Oberfläche des Formkörpers in oxydierender Atmosphäre, so reagiert der Sauer- herbeiführt. Diese Überzugsschicht soll sowohl gegen (v£ stoff mit dem Siliziumkarbid unter Bildung von Temperaturwechsel als.auch gegenüber Sauerstoff bekristallinem Siliziumdioxid. Wird dieser Formkörper 25 ständig sein, so daß Kristallisation und Rißbildung Temperaturwechselbeanspruchungen ausgesetzt, so vermieden und eine Verzunderung des Formkörpers durchläuft das kristalline Siliziumdioxid dabei ver- verhütet wird.

schiedene Modifikationen, deren Dichte sich stark Dies wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß unterscheidet. Das in den Poren abgeschiedene die Überzugsschicht eine Grundsubstanz aus 70 bis Siliziumdioxid bewirkt dabei Quellungen des Form- 30 85 Gewichtsprozent Siliziumdioxid, 14 bis 29 Gekörpers oder führt zur Ausbildung von inter- wichtsprozent Aluminiumoxid, 0,9 bis 6,0 Gewichtskristallinen Rissen. Dies hat zur Folge, daß der prozent Erdalkalioxid und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Widerstand des Heizleiters im Laufe des Betriebs Alkalioxid aufweist und daß diese Grundsubstanz ansteigt. Diese Erscheinung—auch Alterung genannt— von einer als Getter wirkenden Substanz (Getterführt zur Verringerung der Lebensdauer des Heiz- 35 substanz) aus einem oder mehreren Metallsiliziden elements. der Gruppen IVa bis Via des Periodischen Systems in

Bei einem Formkörper aus Kohlenstoff oder feiner Verteilung durchsetzt ist, deren Menge 10 bis

Graphit macht üblicherweise die Porosität einen Anteil 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-

von etwa 10 bis 35% des Gesamtvolumens aus. Er prozent, bezogen auf die Grundsubstanz der Uber-

oxydiert ebenfalls in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, 40 zugsschicht, ausmacht,

und zwar bei Temperaturen oberhalb 450 bis 55O⁰C. Bisher ist der Zusatz von Silizium, Suiziden der

Die Erfindung schafft hier Abhilfe, und zwar — wie Schwermetalle oder Siliziumkarbid zu Email nur zur

unten noch näher angegeben ist — durch einen Verbesserung der mechanischen Widerstandsfähigkeit

zunderbeständigen Überzug auf dem Formkörper. bekannt. . . /£

Es ist schon bekannt, hochwarmfeste Körper aus 45 Die in der Grundsubstanz gemäß der Erfindung in *

Molybdän oder aus einer Molybdän-Legierung zu feiner Verteilung vorhandene Gettersubstanz trägt

silizieren und gegebenenfalls eine sich an die SiIi- hingegen einmal unmittelbar zur Abdichtung bei; sie

zierung anschließende Oxydation oder eine Email- hat darüber hinaus die vorteilhafte Wirkung, daß sie

lierung mit einer siliziumdioxidhaltigen Glasur auf- den Sauerstoff, der dennoch in die Uberzugsschicht

zubringen. . 5° eindiffundieren sollte, bindet, eben durch die Eigen-

Es ist auch bekannt, Wolfram- oder Molybdän- schaft als Getter. Handelt es sich um einen Formkörper

körper mit einer Hochtemperaturschicht zu versehen, aus Molybdän, bei dem beispielsweise Molybdän-

die aus geringen Mengen von Alkalioxiden und Bor- silizid als Gettersubstanz verwendet wird, so tritt

trioxiden sowie Siliziumdioxid und feuerfesten Be- durch die Sauerstoffdiffusion in die Überzugsschicht

standteilen besteht. Es ist weiterhin bekannt, diese 55 eine Reaktion nach dem folgenden Verlauf ein:

feuerfesten Bestandteile der Mühle zuzusetzen. Diese <m«c; im _^ vf„ c; _i_ 7c;n

Schutzschichten haben den Nachteil, daß sie nur bis . _odef ^5M°^S'^{2 + 7}°* "*■ ^M°^5S'^{3 + 7S}'°²

zu Temperaturen von etwa 900⁰C in oxydischer 3Mo₅Si₃ + 4O₂ -* 5Mo₃Si + 4SiO₂
Atmosphäre eingesetzt werden können.

Es ist weiterhin bekannt, Glasuren mit einem 60 In beiden Fällen bilden sich also nur fqste, sehr Sillimanit- oder Mullit-Anteil zu verwenden, auch hoch schmelzende Oxydationsprodukte, welche die solche, die Oxide der Metalle Titan, Aluminium, sonst bei Verzunderung auftretende Absprengung einer Kalzium, Hafnium, Thorium, Beryllium, Magnesium, Uberzugsschicht von dem Formkörper verhindern.
Zirkon, Chrom, Tantal, Niob, Cer enthalten. Diese Vorteilhafterweise verwendet man möglichst feinsind zwar temperaturwechsclbeständig, aber nicht 65 körniges Silizidpulvcr in einer Körnung unter 25 μ, oxydationshemmend. vorzugsweise unter 15 μ. Je feiner die Körnung ist,

Schließlich ist auch bekannt, bei einem Formkörper desto größer ist die aktive Oberfläche der Gelteraus Siliziumkarbid eine Molybdänsilizid-Schutzschicht substanz gegenüber dem eindiffundierenden Sauerstoff.

Es hat sich gezeigt, daß ein Formkörper der obenerwähnten Art mit einer ernndungsgemäß ausgebildeten Überzugsschicht bis zu 300 Temperaturwechselbeanspruchungen zwischen 20 und 1500⁰C aushält, ohne daß die Überzugsschicht abplatzt oder' eine Verzunderung auftritt. Die hierzu erforderlichen Versuche.wurden vorzugsweise an Rundstäben und Platten durchgeführt. Langzeitglühversuche mit Drähten von 3 mm Durchmesser bei 1600⁰C in Sauerstoff haben eine Lebensdauer von mehreren 1000 Stun- ίο den ergeben. Vergleichsversuche an Stäben, die eine Überzugsschicht der früheren Art aus Oxiden hatten, und solchen Stäben, die mit Uberzugsschichten gemäß der Erfindung ausgebildet waren, haben ein Lebensdauerverhältnis von 1 : 10 ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise bei einer Molybdän-Legierung, die als Legierungspartner Titan und/oder Zirkon und/oder Niob und/oder Tantal und/oder Thorium enthält, die Haftung der erfindungsgemäßen Überzugsschicht wesentlich verbessert wird, ao wenn der Anteil an Aluminiumoxid in der Grundsubstanz der Überzugsschicht teilweise durch die Oxide der vorgenannten Legierungspartner ersetzt ist. Vorteilhafterweise können bis zu 60% des Anteils an Aluminiumoxid durch die Oxide der vorgenannten Metalle ersetzt sein.

Die Erfindung hat zum Gegenstand auch Verfahren zur Aufbringung der Überzugsschicht. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß die Bestandteile der zu bildenden Überzugsschicht in einer wäßrigen Suspension, gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel versetzt, durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf den Formkörper aufgebracht und in reduzierender oder inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 1200 bis 1400⁰C eingebrannt werden. Statt dessen kann man auch so vorgehen, daß die Bestandteile (Grundsubstanz und Gettersubstanz) der zu bildenden Überzugsschicht zu einer Fritte gebrannt, danach pulverisiert und durch Flammspritzen auf den auf etwa 400 bis 1000⁰C erhitzten Formkörper aufgebracht werden. Als Oxidgemische können natürliche Kieselsäureverbindungen, wie Kaolin, Feldspat, Glimmer, Beryll, Zirkon, Monazit, Bentonit u. ä., verwendet werden. Es hat sich bewährt, fluoridhaltige Flußmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Grundsubstanz zu verwenden.

Bei dem Einbrennen verglast die aufgebrachte Masse und führt zu einer gasdichten Überzugsschicht, in der die Suizide suspendiert sind.

Bei der Behandlung von Formkörpern aus Kohle oder Graphit hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsschicht verbessert werden kann, wenn die Oberfläche dieser Formkörper zunächst mit einer sehr dünnen, unmittelbar anliegenden ersten Schicht aus Siliziumkarbid und/oder aus einem Silizid und/oder Karbid eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems überzogen wird. Anschließend wird dann die glasartige Uberzugsschicht mit einem darin suspendierten Metallsilizid als Getter aufgebracht.

Die Haftung der Überzugsschicht hat sich als besonders gut erwiesen, wenn die Oberflächenspannung ihres oxydischen Anteils bei 1400⁰C 300 bis 360 Dyn/cm beträgt. Überzugsschichten mit einer höheren oder niederen Oberflächenspannung neigen zur Rißbildung bzw. zum Abfallen des aufgeschmolzenen Glases.

Bei Formkörpern aus Kohle oder Graphit, die vor allem zur Verwendung in der Reaktortcchnik bestimmt sind, ist es vorteilhaft, der Grundsubstanz der Überzugsschicht neben Siliziumdioxid und Aluminiumoxid im wesentlichen Oxide des Berylliums und/oder Kalziums und/oder Zirkons und/oder Niobs beizufügen. Als Gettersubstanz eignen sich insbesondere Suizide des Titans, Zirkons und Niobs. Ferner ist darauf zu achten, daß die die Permeabilität vermindernden Überzugsschichten sehr gering absorbierende Querschnitte für Neutronen aufweisen.

Beispiel 1

Zur Verbesserung der Zunderbeständigkeit von Molybdänelektroden für Glasschmelzen werden die Metallkörper in eine wäßrige Suspension mit einem Feststoffanteil aus 50 Gewichtsprozent Molybdänsilizidpulver (60 Gewichtsprozent Mo -f- 40 Gewichtsprozent Si) mit einer Körnung < 25 μ und 50 Gewichtsprozent einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent SiO₂ + 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ + 5 Gewichtsprozent CaF₂ getaucht.

Nach Trocknung des Überzugs bei 105° C an Luft werden die Körper durch einen Durchschubofen bei 1500⁰C in H₂ (Taupunkt 20° C) geschoben. Die erkalteten Körper weisen einen emailartigen Überzug von 30 bis 35 μ Dicke auf, der sehr gut am Metallkörper haftet und frei von Rissen ist. An freier Luft, auf 150O⁰C erhitzt, tritt während zwanzigstündiger Glühdauer kein Abrauchen von Molybdäntrioxid ein. Diese Zeit reicht aus, um das Gemenge für die Glasherstellung zum Schmelzen zu bringen, ohne daß dabei die Elektroden angegriffen werden.

Beispiel 2

Ein Molybdäntiegel soll gegen Hochtemperaturoxydation geschützt werden. Dazu verfährt man in folgender Weise:

Der Molybdäntiegel wird mit einem Überzug aus 90 Gewichtsprozent Molybdänsilizid (50 Gesvichtsprozent Mo + 50 Gewichtsprozent Si) und 10 Gewichtsprozent eines Oxidgemisches (50 Gewichtsprozent Kaolin + 45 Gewichtsprozent Kalifeldspat + 5 Gewichtsprozent CaF₂) versehen.

Nach der Trocknung des Körpers bei 200³C wird er in einen Sinterofen bei 1650³C in H₂-Atmosphäre (Taupunkt 10³C) eingeschoben. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten wird der Tiegel ohne Abkühlung an die Luft gebracht. Ohne Abrauchen von MoO₃ kühlt der Körper ab. Zur Verbesserung des Oxydationsschutzes wird der Tiegel nochmals mit einer Überzugsschicht gemäß Beispiel 1 versehen. Glühungen dieser Tiegel mit Cxidgemischen bei 1300⁰C im Silit-Ofen an Luft haben über 3000 Stunden Gewichtskonstanz ergeben. Eine Korrosion konnte nicht beobachtet werden.

Beispiel 3

Eine Raketenspitze aus Graphit wird in eine wäßrige Suspension von TiSi₂ getaucht, danach bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und anschließend kurzzeitig in einem Hochfrequenzofen auf 1600⁰C erhitzt. Nach einer Haltezeit von 10 Minuten wird der Ofen abgeschaltet, die Raketenspitze nach ihrer Abkühlung herausgeholt und in eine wäßrige Suspension, bestehend aus einem Gemisch von 50 Gewichtsprozent MoSi₂ und 50 Gewichtsprozent einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent SiO₃ und 23 Gewichtsprozent AI₂O;,, 2 Gewichtsprozent Na₂O + K₂O und 5 Gewichtsprozent CaO, getaucht.

Danach wird der Formkörper erneut bei 120°C getrocknet und dann in Wasserstoffatmosphäre bei 1400° C 10 Minuten erhitzt. Man erhält einen Formkörper mit einer ersten Schicht aus Titansilicokarbid und einer Überzugsschicht aus dem Cermet Al-Silikat-Glas-WSi,. Derart behandelte Graphitformkörper zeigen in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600 und 1000⁰C innerhalb von 1000 Stunden keinen Abbrand. Bei Temperaturen von 1100 bis etwa 1200°C ist die Lebensdauer gegenüber unbehandelten Graphitformkörpern lOmal so hoch. Bei darübcrliegcnden Temperaturen bis zu etwa 1650°C ist die Lebensdauer der behandelten Formkörper 2- bis 4mal so hoch wie von nicht behandelten.

»5 B c i s ρ i e 1 4

Ein SiC-Dreiphascnclcment soll gegen Oxydation geschützt werden. Man geht hierbei in folgender Weise vor:

Es wird eine wäßrige Suspension von 70 Gewichts- »o Prozent Al-Silikat-Glas'der Zusammensetzung 73 Gewichtsprozent SiO₁. 21 Gewichtsprozent Al_tO₃, 2 Gewichtsprozent ZrO₁, 2 Gewichtsprozent Na,O, K,O und 2 Gewichtsprozent CaO, MgO und 30 Gewichtsprozent MoSi₁ mit einer Körnung < 15 [x hergestellt. »5 Diese wäßrige Suspension enthält als Schwebemittel l°/_oige Methylzellulose.

Der zu schützende Heizstab wird in diese Suspension' getaucht, dann bei 120" C getrocknet und durch einen Tunnelofen bei einer maximalen Temperatur von 1400 C durchgeschoben. Dabei brennt die aufgebrachte Suspension fest und verglast. Sie haftet auch bei Tempcraturwcchselbeanspruchung sehr fest auf dem Formkörper und bietet bei Dauerbetrieb eine 4fache Lebensdauer des Heizelements gegenüber einem unterhandelten SiC-Heizelcment.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochwarmfester, bei Temperaturen über 1000⁰C beständiger Formkörper, der aus Molybdän oder aus einer hochwarmfestcn Legierung von Molybdän mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems oder aus Siliziumkarbid oder aus Kohlenstoff hergesteljt ist und eine zunderfeste Überzugsschicht aufweist, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Überzugsschicht eine Grundsubstanz aus 70 bis 85 Gewicfiisprozent Siliziumdioxid. 14 bis 29 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 0,9 bis 6,0 Gewichtsprozcnt Erdalkalioxid und 0,1 bis 5.0 Gewichtsprozent Alkalioxid aufweist und daß diese Grundsubstanz von einer als Getter wirkenden Substanz (Getlcrsubstanz) aus einem oder mehreren Metallsiliziden der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems in feiner Verteilung durchsetzt ist, deren Menge 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundsubstanz der Überzugsschicht, ausmacht.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gettersubstanz eine Körnung < 25 μ, vorzugsweise < 15 μ, aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Aluminiumoxid bis zu ύθ Gewichtsprozent durch ein oder mehrere Oxide der Metalle Titan, Zirkon, . Niob, Tantal, Thorium ersetzt ist.

4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß — vorzugsweise bei einem Formkörper aus Graphit, der vor allem für die Reaktortechnik bestimmt ist — die Grundsubstanz der Überzugsschicht noch Oxide des Berylliums und/oder Zirkons und/oder Niobs und als Erdalkalioxid Kalziumoxid enthält.

5. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Formkörper und der Überzugsschicht eine Zwischenschicht eingelagert ist von der gleichen Zusammensetzung wie die Überzugsschicht, jedoch mit der Abwandlung, daß die Gettersubstanz 90 bis 99 Gewichtsprozent der Zwischenschicht ausmacht.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß — vorzugsweise bei einem Formkörper aus Graphit — zwischen dem Formkörper und der Überzugsschicht oder der Doppelschicht (Zwischenschicht und Überzugsschicht) eine dem Formkörper unmittelbar anliegende Schicht (erste Schicht) aus Siliziumkarbid und/oder aus einem Suizid und/oder Karbid eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems vorgesehen ist.

7. Verfahren zur Aufbringung einer Uberzugsschicht auf einen Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (Grundsubstanz und Gettersubstanz) der zu bildenden Überzugsschicht in einer wäßrigen Suspension — die gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel versetzt ist — durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf den Formkörper aufgebracht und in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1200 bis 1400^:C eingebrannt werden.'

8. Verfahren zur Aufbringung einer Überzugsschicht auf einen Formkörper nach einem der Ansprüche ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (Grundsubstanz und Gettersubstanz) der zu bildenden Überzugsschicht zu einer Frittc gebrannt, danach pulverisiert und durch Flammspritzen auf den zu etwa 400 bis 1000° C erhitzten Formkörper aufgebracht werden.