DE4419838C2

DE4419838C2 - Funktionsbeschichtetes Bauteil, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE4419838C2
Application number: DE19944419838
Authority: DE
Inventors: Stephan Ahne; Stefan Gottschling; Frank Grellner; Peter Prof Dr Greil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: DE4419838A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bauteil aus einem Basiswerkstoff, das voll ständig oder teilweise mit einer Beschichtung versehen ist, die mindestens eine am Basiswerkstoff gut haftende, in einem an den Basiswerkstoff angrenzenden Haft bereich angereicherte Haft-Komponente und mindestens eine Funktions-Komponente enthält, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung im Haft bereich bei der Einsatztemperatur des Bauteils im wesentlichen mit demjenigen des Basiswerkstoffes übereinstimmt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen beschichteten Bauteils durch Aufbringen einer die Haft- Komponente und die Funktions-Komponente enthaltenden Schicht, die anschließend getrocknet und aufgeschmolzen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Bauteils und einer Beschichtung.

Bauteile werden aus vielen Gründen beschichtet, beispielsweise zum Schutz vor aggressiven Medien oder abrasiver Beanspruchung. Insbesondere bei metallischen Bauteilen hat der Schutz gegen Korrosion, Abrieb und Hochtemperaturoxidation große Bedeutung, wie z. B. in Anlagen der chemischen Industrie oder in der Luft- und Raumfahrt. Resistenz der Beschichtung gegen Ermüdung ist eine Grundvorausset zung. Dies gilt auch für die Beschichtung von Humanimplantaten mit bioaktiven Materialien, da bei Versagen des Bauteils immer eine erneute Operation notwendig ist. Aufgabe der bioaktiven Beschichtung ist es, ein schnelles und festes Verwachsen des Implantats mit dem Körpergewebe zu ermöglichen, so daß kein Knochenzement verwendet werden muß. Dieser zerstört durch seine Reaktionswärme das angrenzen de Gewebe. Die Folge kann ein Versagen das Implantats durch Ermüdung in diesem Bereich sein.

Metalle sind aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften bei vielen Implantat konstruktionen unersetzlich. Insbesondere Titan und Titanlegierungen werden aufgrund ihrer physiologischen Unbedenklichkeit häufig verwendet. Sind sie bioaktiv beschichtet, so verwachsen sie zwar rasch mit dem Knochen, die Schwachstelle stellt dann aber nach langer Tragezeit die Kontaktfläche Metall - bioaktive Beschichtung dar. In diesem Zusammenhang werden bei den mit bisherigen Methoden beschichte ten Titanimplantaten unter anderem Spannungsrißkorrosion an der Oberfläche, selektive Auslaugung einer Glasphase und Eigenspannungen an der Grenzfläche Beschichtung-Titan als Versagerursache genannt (S. Maruno et al., Properties: of Functional Gradient Composite Consisting of Hydroxylapatite Containing Glass Coated Titanium and Characters for Bioactive Implant, Journal of the Ceramic Society of Japan, 100 [4] 362-367 (1992)).

Große Bedeutung bei der bioaktiven Beschichtung hat heute das Plasmaspritzen. Hierbei wird die pulverisierte bioaktive Substanz, meist Hydroxylapatit (HA), in einem Plasmagasstrom äußerlich angeschmolzen, trifft auf das kältere Substrat und verschweißt mit diesem. Durch diesen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizien ten des HA (15 * 10 exp-6/K) gegenüber Titan (9 * 10 exp-6/K) ergeben sich prinzipiell Zugs pannungen in der Beschichtung. Diese begünstigen im Kontakt mit der Körperflüssig keit Spannungsrißkorrosion und führen darüberhinaus zu hohen Eigenspannungen an der Kontaktfläche Titan-HA, die das Versagen des Implantats unter Wechselbelastung langfristig bewirken können.

Bioaktive Gläser oder Glaskeramiken können in der Zusammensetzung kaum variiert werden, wenn die Bioaktuität erhalten bleiben soll. Folglich sind für die Optimierung einer dichten und fest haftenden Schicht auf Titan bzgl. der Glaszusammensetzung enge Grenzen gesetzt (z. B. gemäß Patentanmeldung DE 40 40 850.7). Außerdem haben bioaktive Gläser und Glaskeramiken in der Regel einen erheblich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Titan.

Aus der JP-A 04231060 ist es bekannt, Borosilikatgläser als Haftvermittler zwischen Titan und einer bioaktiven Schicht einzusetren. Zusätzlich kommen metallische Haftvermittler zum Einsatz, wie sie beispielsweise in der JP-A 04231060 beschrieben sind.

Ein gattungsgemäßes beschichtetes Bauteil ist aus dem Aufsatz von Maruno et al. "Properties of Functional Gradient Composite Consisting of Hydroxyapatite Containing Glass Coated Titanium and Characters for Bioactive Implant" (Journal of the Ceramic Society of Japan 100 [4] 362-367 (1992)) bekannt. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Bauteil besteht aus einem Substrat aus Titan oder aus einer Ti-6Al-4V Legierung. Die Beschichtung des Bauteils enthält zwei Komponenten. Die eine Komponente, ein Borosilikatglas der Zusammensetzung 67,7% SiO₂, 19,4% B₂O₃, 3,2% Al₂O₃, 8,3% Na₂O, 4,2% K₂O, 2,1% Li₂O, 1,5% ZrO₂ und 1,05% TiO₂ (in Gew.-%) wirkt als Haftvermittler zwischen dem Basiswerkstoff des Substrates und der Beschichtung. Bei der anderen Komponente handelt es sich um HA. Dieses ist in der Borosilikatglasphase dispergiert. Am Bereich der gemeinsamen Grenzfläche von Substrat und Beschichtung liegt ausschließlich Glasphase vor. Diese hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,8.10^-6/K und ist damit nur wenig kleiner als die Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Substratwerkstoffe von 8,7 w 10^-6/K (Titan-Legierung) bzw. von 9,4.10^-6/K (Titan).

Mit der bekannten Beschichtung auf Titan bzw. der Titanlegierung gelingt es, die Unterschiede zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Substratwerkstoffe und dem HA auszugleichen und die Haftung der Beschichtung zu verbessern. Allerdings hat sich die Langzeitstabilität dieses so beschichteten Bauteils als nicht ausreichend erwiesen. Das für die Beschichtung verwendete Borosilikatglas ist zudem in physiologischer Hinsicht problematisch.

In der DE-OS 41 31 212 wird ein aus einem Metallteil und aus einem kalziumphosphat haltigen Glasteil zusammengesetztes Implantat beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Metallteil 3 aus Titan, das über eine glasige Haftschicht 2a mit einem kristallisierten, apatit- und wollastonithaltigen, kappenförmigen Glasteil 1 verbunden ist.

Dabei basiert die mindestens 20 µm dicke Haftschicht auf SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O; die Bestandteile des Glasteils sind neben SiO₂ vorallem CaO, P₂O₅ und MgO, wobei Sauerstoff teilweise durch Fluor (0,2 Gew.-%) ersetzt ist.

Die glasige Haftschicht soll eine feste Verbindung zwischen dem Metallteil und dem kristallisierten Glasteil; das Glasteil wiederum hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig guter Biokompatibilität gewährleisten. Letzteres soll durch die Einbettung der biokompati blen Apatitkristalle in der Matrix des kristallisierten Glasteils er reicht werden.

Eine Lehre hinsichtlich der Optimierung des Spannungsverlaufes inner halb der Beschichtung wird in der DE-OS 41 31 212 nicht gegeben. So werden beispiels weise für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glasteils Werte angegeben, die sowohl kleiner als auch größer sein können als die Werte des Metallteils.

Bei dem bekannten Implantat ist die Konzen tration der Apatit-Kristalle innerhalb des Glasteils kon stant, wogegen in der Haftschicht keine Apatit-Kristalle enthalten ist. Da somit der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasteils über seine gesamte Dicke konstant, wenn auch kleiner als derjenige der Metallteils (bzw. der Haftschicht) ist, werden zwi schen der Haftschicht und dem Glasteil - und insbesondere unmittel bar im Bereich der Haftschicht - hohe Eigenspannungen induziert.

Aus der DE-PS 32 48 649 ist es bekannt, für die Beschichtung des Metallteils zwei Glasschichten unterschiedlicher Zusammnesetzung vorzusehen, wovon die äußere Schicht eine höhere biologische Aktivität aufweist und die innere Schicht, die einen guten Kontakt zum Metallteil ge währleisten soll. Es wird vorgeschlagen, die thermischen Ausdeh nungskoeffizienten der beiden Glasschichten und des Metallteils gleich groß einzustellen.

In der CH 681 423 wird als Haftschicht eine dünne silikatische Zwischenschicht zwischen dem Metallteil und der bioaktiven Glasschicht vorgeschla gen. Der Kristallphasenanteil ist über die Dicke der Glasschicht kon stant.

Angaben über den Spannungsverlauf inner halb der Beschichtung werden nicht gemacht.

In der US-PS 50 77 132 wird ein Implantat beschrieben, bei dem ein Metallteil aus Titan mit einer Beschichtung versehen ist, die aus einer Matrix aus Alu minium-Borosilikatglas besteht, in der Hydroxylapatit-Kristalle (als "HAP" bezeichnet) eingelagert sind. Die Konzentra tion der HA-Kristalle innerhalb der Beschichtung kann von innen nach außen zunehmen. Zwischen dem Titan-Metallteil und dem HA-haltigen Borosilikatglas kann eine Zwischenschicht aus anor ganischem Glas vorgesehen sein. In einem Ausführungsbeispiel besteht diese Zwischenschicht ebenfalls aus Aluminium-Borosilikatglas; es wird aber auch eine Glasmatrix aus Aluminium-Silikatglas für möglich gehalten, das 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% SiO₂ und Al₂O₃, sowie 14 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalioxid und/oder Erdalalkalioxid enthält.

Im übrigen haben sich die in der US-PS 50 77 132 für die Ausbildung der Zwischen schicht bzw. der Glasmatrix zur Einlagerung der HA-Kristalle ver wendeten Gläser aufgrund ihres Bor- bzw. aufgrund ihres hohen Aluminiumgehaltes als biologisch unverträglich erwiesen.

Bei dem in der DE-OS 40 20 598 beschriebenen Implantat auf Aluminiumoxidbasis wird auf eine Zwischenschicht auf Quarzglasbasis nach Aufrauhen durch Sandstrahlen eine Hydroxyapatit- oder eine Hydroxylapatit-Schicht aufgebracht.

In der DE-OS 40 40 850 wird ein Verfahren zur Beschichung eines Titan-Bauteils mit einer bioaktiven Silikat-Glaskeramik beschrieben. Hierzu wird eine nichtwässrige Suspension des Glaskeramikpulvers hergestellt, da raus eine Schicht elektrophoretisch auf dem Bauteil abgeschieden und die abgeschiedene Schicht anschließend bei Temperaturen um 900°C und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch nachbe handelt. Dabei wird hinsichtlich der Verfahrensparameter bei der thermischen Nachbehandlung ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Aufheiz- und die Abühlgeschwindigkeiten nicht schneller sein sollen als 100 K/h.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bauteil mit einer ermüdungsresistenten und damit langzeitstabilen, festhaftenden, dichten und preisgünstigen Beschichtung, sowie ein kostengünstiges und sowohl für das Beschichtungs material als auch für den Basiswerkstoff möglichst schonendes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Bauteil sowie ein geeignetes Beschich tungsmaterial und dessen Verwendung anzugeben.

Ausgehend von dem eingangs dargelegten Stand der Technik wurde diese Aufgabe hinsichtlich des Bauteils dadurch gelöst, daß die Funktions-Komponente und die Haft-Komponente in einer gemeinsamen Schicht enthalten sind, wobei die Funktionskomponente eine thermische Ausdehnung aufweist, die kleiner ist als diejenige des Basiswerkstoffes und in einem von dem Haftbereich entfernten Druckspannungsbereich derart angereichert ist, daß dort bei Einsatztemperatur des Bauteils Druckspannungen induziert sind. Ein derartiges erfindungsgemäßes Bauteil ermöglicht die Erzeugung von Druck spannungen in oberflächennahen Bereichen der Beschichtung unter weitgehender Vermeidung von Eigenspannungen im Haftbereich.

Druckspannungen in den oberflächennahen Bereichen des Bauteils behindern das Wachstum von Rissen, die von der Oberfläche ausgehen. Druckspannungen werden beim Abkühlen des beschichteten Bauteils in der fest haftenden Beschichtung dann induziert, wenn deren thermische Ausdehnung kleiner ist als diejenige des Basiswerk stoffes. Als thermische Ausdehnung wird die Längenausdehnung verstanden, die der Basiswerkstoff bzw. die Funktions-Komponente in einem Temperaturintervall oberhalb der üblichen Einsatztemperatur des Bauteils insgesamt erfahren. Dabei liegt das für die Erzeugung der Druckspannungen relevante Temperaturintervall üblicherweise zwischen der Einsatztemperatur des Bauteils und der niedrigeren von den Erwei chungstemperaturen von entweder Basiswerkstoff oder Beschichtung. Aufgrund der leichten Verformbarkeit erweichter Materialien entstehen beim langsamen Abkühlen von einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur keine zusätzlichen Druckspannungen mehr. Je größer die wirksame Temperaturspanne beim Abkühlen des beschichteten Bauteils gewählt wird, umso höher sind die im Druckspannungs bereich induzierbaren Druckspannungen. Als Maß für die Unterschiede der ther mischen Ausdehnung von Basiswerkstoff und Funktions-Komponente können deren thermische Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur herangezogen werden, wenn die Temperaturabhängigkeit der jeweiligen Ausdehnungskoeffizienten im relevanten Temperaturbereich ähnlich ist.

Weiterhin hängen die im Druckspannungsbereich induzierbaren Druckspannungen von der Konzentration der Funktions-Komponente ab. Der thermische Ausdehnungs koeffizient der Beschichtung im Druckspannungsbereich ist umso geringer, je höher die Konzentration der Funktions-Komponente ist. Die im Druckspannungsbereich induzierbare Druckspannungen nehmen daher mit der Konzentration der Funktions- Komponente in der Beschichtung zu. Die Anreicherung der Funktions-Komponente im Druckspannungsbereich kann bis zu einer Konzentration von 100 Prozent reichen. Als Druckspannungsbereich wird jeweils der Bereich der Beschichtung mit maximaler Druckspannung angesehen.

Eine Funktion der Funktions-Komponente ist die Erzeugung der Druckspannungen im Druckspannungsbereich. Davon unabhängig kann die Funktions-Komponente aber auch noch andere Funktionen haben, wie beispielsweise die Herstellung von Bio- Kompatibilität, Bioaktivität, chemischer Beständigkeit oder einer guten Haftung zu einer benachbarten Schicht. Weitere Möglichkeiten der Funktionskomponente liegen in der Einstellung gewünschter physikalischer Eigenschaften mit elektrisch leitfähigen Partikeln, Farbpigmenten, magnetischen Partikeln oder Hartstoffpartikeln.

Da der Druckspannungsbereich von der stark ermüdungsgefährdeten Grenzfläche zwischen dem Basiswerkstoff und der Beschichtung entfernt ist, werden im Haft bereich Eigenspannungen, insbesondere Druckspannungen, weitgehend vermieden. Dadurch wird die Haftung und die Ermüdungsbeständigkeit der Beschichtung wesentlich verbessert. Die Entfernung zwischen dem Haftbereich und dem Druck spannungsbereich wird durch die unterschiedlichen Konzentrationen der Funktions- Komponente in den jeweiligen Bereichen realisiert. Deren Konzentration nimmt vom Haftbereich zum Druckspannungsbereich zu. Die Zunahme kann graduell oder sprunghaft sein. Dabei können der Haftbereich und der Druckspannungsbereich in unterschiedlichen Schichten ausgebildet sein. Entscheidend ist, daß der Ort der maximalen Druckspannungen in dem vom Haftbereich entfernten Druckspannungs bereich lokalisiert ist.

Dadurch, daß die Haft- Komponente und die Funktions-Komponente eine gemeinsame Schicht bilden, werden Grenzflächen zwischen dem Haftbereich und dem Druckspannungsbereich vermieden. Dabei kann die Funktions-Komponente in der Haft-Komponente gelöst oder dispergiert sein.

Die Entstehung von Oberflächenrissen wird besonders wirksam vermieden, wenn der Druckspannungsbereich, also der Bereich maximaler Druckspannungen, an der Oberfläche der Beschichtung endet. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, das Bauteil so auszubilden, daß an der Oberfläche der Beschichtung im wesentlichen nur noch die Funktions-Komponente vorliegt. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Funktions-Komponente neben der Erzeugung von Druckspannungen noch eine oder mehrere andere Funktionen, wie beispielsweise die Herstellung von Bio- Kompatibilität, Bioaktivität, Dichtigkeit, mechanischer Festigkeit, Verschleißbeständig keit oder chemischer Beständigkeit erfüllt, die wesentlich von der Oberfläche des Bauteils bestimmt werden.

Besonders ermüdungsresistent ist eine Ausführungsform des Bauteils, bei dem die Konzentration der Funktions-Komponente vom Haftbereich zum Druckspannungs bereich graduell zunimmt. Dadurch wird eine homogene Zunahme der Druckspannung in der Beschichtung erreicht.

Insbesondere hinsichtlich der Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Basiswerkstoff hat sich eine Haft-Komponente bewährt, deren Ausdehnungskoeffizient bei Raum temperatur sich um maximal +/- 15% von demjenigen des Basiswerkstoffes unter scheidet.

Es hat sich auch als günstig erwiesen, die Beschichtung mit einer Funktions-Kompo nente mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten auszubilden, der bei Raumtemperatur im Bereich von 0% bis 50% kleiner ist als derjenige des Basiswerkstoffes. Hierdurch gelingt es, ausreichend hohe Druckspannungen in den oberflächennahen Bereichen und insbesondere an der Oberfläche der Beschichtung zu erzeugen, wenn diese durch die Funktions-Komponente gebildet wird. Bei kleineren Ausdehnungskoeffizienten der Funktions-Komponente neigt die Oberflächenschicht zu Abplatzungen; bei höheren Ausdehnungskoeffizienten ist der Effekt der erzeugten Druckspannung gering.

Als besonders preisgünstig herstellbar haben sich Bauteile erwiesen, bei denen die Haft-Komponente ein Glas oder ein Metall ist. Hierbei haben sich insbesondere Bauteile bewährt, bei denen die Haft-Komponente ein Silikatglas ist, das im wesentli chen aus SiO₂, Na₂O und CaO besteht, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung in Gew.-% etwa
74 SiO₂
16 Na₂O
10 CaO
enthält. Derartige silikatische Gläser, besonders auch das sogenannte "Fensterglas" sind handelsüblich. Weiterhin sind sie im Organismus nicht toxisch, weswegen sie erfindungsgemäß bei einer Verwendung des Bauteils als Implantat bevorzugt werden.

Insbesondere hinsichtlich ihrer Ermüdungsresistenz haben sich Bauteile bewährt, bei denen die Funktions-Komponente eine Keramik oder eine Glaskeramik enthält. Mit derartigen Funktions-Komponenten sind insbesondere kontinuierliche Übergänge der thermischen Ausdehnungskoeffizienten erreichbar, wodurch Eigenspannungen innerhalb des Bauteils vermieden werden. Für eine Verwendung des Bauteils als Implantat haben sich beispielsweise auch Komposite aus einer bioaktiven Substanz und einem Glas als geeignete Funktions-Komponenten erwiesen. Besonders bewährt hat sich ein Bauteil mit einer Beschichtung, bei der die Funktions-Komponente eine Glaskeramik ist, die in Gew.-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Funktions-Kompo nente erwiesen, die in Gew.-% etwa
28 SiO₂
4 K₂O
14 Al₂O₃
20 P₂O₅
30 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 4 Gew.-% der Gesamtmas se ersetzt ist. Diese Glaskeramik weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten um 8.10^-6°C auf. Derartige Funktions-Komponenten haben sich insbesondere bei der Verwendung in der Beschichtung bewährt, bei denen der Basiswerkstoff Titan oder eine Titanlegierung ist.

Ausgehend von dem eingangs dargelegten Stand der Technik wird die Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens dadurch gelöst, daß zur Herstellung einer Beschichtung mit einer silikatglashaltigen Haft-Komponente auf einem titanhaltigen Basiswerkstoff das Bauteil zum Aufschmelzen mit einer Aufheizrate von mehr als 100°C / min auf eine Sintertemperatur im Bereich von 800°C bis 1200°C erhitzt, und mit einer Abkühlrate von mehr als 100°C / min abgekühlt wird.

Überraschend hat sich eine silikatglashaltige Haft-Komponente als sehr gut geeignet für die Herstellung einer festhaftenden, ermüdungsresistenten Beschichtung auf einem titanhaltigem Basiswerkstoff erwiesen. Durch die ungewöhnlich hohe Auf heizrate, die hohe Aufschmelztemperatur sowie durch die hohe Abkühlrate wird eine gute Benetzung der silikatglashaltigen Haft-Komponente auf dem Basiswerkstoff gewährleistet und gleichzeitig das titanhaltige Gefüge wenig beeinflußt.

Der Ausdehnungskoeffizient des Silikatglases ist in einem gewissen Rahmen an den des Basiswerkstoffes anpaßbar. Silikatgläser sind handelsüblich und somit preisgün stig erhältlich.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, das Bauteil auf der Aufschmefztemperatur weniger als 30 min, vorzugsweise weniger als 10 min zu halten. Hierdurch wird eine besonders gute Haftung und Benetzung des titanhaltigen Basiswerkstoffes erreicht.

Besonders fest haftende Beschichtungen ergeben sich überraschenderweise bei einem Aufschmelzen der Haft-Komponente in Vakuum oder in oxidierender Atmosphä re, vorzugsweise an Luft.

Für das Aufbringen der Beschichtung hat es sich bewährt, diese vor dem Sintern bzw. dem Aufschmelzen sukzessive mittels Suspensionen aufzubauen, die die Haft-Komponente und die Funktions-Komponente in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Bewährt hat sich der schrittweise Aufbau der Beschichtung durch Eintauchen des Bauteils in die Suspensionen oder durch Aufsprühen der Suspensionen und jeweils nachfolgendem Trocknen. Durch Aufbringen von Schichten mit unterschiedlichen Gehalten an den beiden Komponenten kann so auf einfache Art und Weise ein beliebiger Konzentrationsgradient in der Beschichtung erreicht werden.

Es hat sich auch eine Verfahrensweise zum Aufbringen der Beschichtung als günstig erwiesen, bei der vor dem Sintern der Konzentrationsverlauf der Komponenten in der Schicht eingestellt wird durch schrittweise selektive Anlagerung der Komponenten im elektrischen Feld mittels Elektrophorese und jeweils nach folgendem Trocknen. Hierfür werden die unterschiedlichen Teilchenbeweglichkeiten der Haft-Komponente und der Funktions-Komponente im Elektrischen Feld ausgenutzt. Dies erfolgt besonders vorteilhaft mittels Suspensionen, in denen die beiden Komponenten mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen vorliegen, da die Teilchenbeweglichkeiten außer vom Material selbst auch von der Korngröße abhängen.

Überraschenderweise hat sich auch die Verwendung einer Glaskeramik, die in Gew.-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamt masse ersetzt ist, für die Herstellung einer Beschichtung auf einem Bauteil als günstig erwiesen. Aufgrund ihres niedrigen Ausdehnungskoeffizienten ist die Glaskeramik insbesondere im Hinblick auf die Erzeugung von Druckspannungen in der Beschich tung vorteilhaft einsetzbar.

Als besonders geeignet für die Verwendung als Implantat oder für die Herstellung von Implantaten hat sich ein Bauteil mit einer Beschichtung erwiesen, die in Gew.-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamt masse ersetzt ist. Die Glaskeramik ist in physiologischer Hinsicht unbedenklich. Aufgrund ihres niedrigen thermischen Ausdehnnungskoeffizienten weist die mit ihr auf den üblicherweise für die Herstellung von Implantaten verwendeten titanhaltigen Basiswerkstoffen hergestellte Beschichtung eine oberflächennahe Druckspannungs zone auf, die das Entstehen von Oberflächenrissen behindert. Das so beschichtete Bauteil ist daher ermüdungsresistent.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung werden nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen

Fig. 1 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch ein erfindungs gemäßes beschichtetes Bauteil und

Fig. 2 prinzipieller Spannungsverlauf über den in Fig. 1 dargestellten Quer schnitt des Bauteils anhand eines Diagramms.

Das in Fig. 1 dargestellte Bauteil 1 besteht aus einem Basiswerkstoff 2 und einer Beschichtung in Form einer einzigen Schicht 3. Der Basiswerkstoff 2 ist Titan. Die Schicht 3 besteht aus einem Silikatglas 4 der Zusammensetzung 74 SiO₂, 16 Na₂O und 10 CaO (Angaben in Gew.-%) und aus einer bioaktiven Glaskeramik 5 mit einer Zusammensetzung in Gew.-% von 28 SiO₂, 4 K₂O, 14 Al₂O₃ und 20 P₂O₅, 30 CaO, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 4 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist. Die Glaskeramik 5 ist in das Silikatglas eingebettet. Die mittlere Korngröße der Glaskeramik 5 beträgt ca. 10 µm. Die Konzentration der bioaktiven Glaskeramik 5 nimmt über die Dicke der Schicht 3 graduell zu. Im Grenzflächenbereich 6 zwischen dem Basiswerkstoff 2 und der Schicht 3 ist die Konzentration der Glaskeramik 5 gleich Null, an der freien Oberfläche der Schicht 3 dagegen beträgt sie nahezu 80%. Die Schicht 3 hat eine Dicke von insgesamt 100 µm. Die Dicke des Grenzflächenbereichs 6 beträgt etwa 20 µm.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Basiswerkstoffes 2 bei Raumtemperatur beträgt 9.10^-6 K^-1, der des Silikatglases 4 beträgt 9.10^-6 und derjenige der Glaskera mik 5 beträgt 8.10^-6. Dies führt beim Abkühlen des beschichteten Bauteils 1 zu einem Spannungsverlauf, wie er schematisch und beispielhaft im Diagramm gemäß Fig. 2 dargestellt ist.

Die Schicht 3 des Bauteils 1 weist beim Abkühlen von hoher Temperatur insgesamt eine geringere thermische Ausdehnung auf als der Basiswerkstoff 2. Dadurch werden bei Raumtemperatur im Basiswerkstoff 2 Zugspannungen, und in der Schicht 3 Druckspannungen induziert. Die Druckspannungen nehmen zur freien Oberfläche der Schicht 3 hin zu und sind in der an der Oberfläche des Bauteils 1 lokalisierten Druckspannungszone 7 maximal. Dadurch wird das Entstehen von Oberflächenrissen behindert, wogegen die ermüdungsgefährdete Grenzfläche zwischen dem Basiswerkstoff 2 und der Schicht 3 nahezu frei von Eigenspannungen ist. In Fig. 2 ist die fiktive Grenzfläche zwischen dem Basiswerkstoff 2 und der Schicht 3 mit der gestrichelten Linie 8 markiert.

Die wesentliche Idee der Erfindung, Druckspannungen weg von der Kontaktfläche Schicht 3 - Basiswerkstoff 2 hin in die Schicht 3 in Form eines Stoffgradienten zu verlagern und so prinzipiell die Resistenz gegen Ermüdung zu verbessern, kann auf alle Funktionsbeschichtungen, die unter Druckspannung stehen sollen, übertragen werden. Dies sind beispielsweise bioaktive Beschichtungen von Implantaten, insbesondere aus Titan oder Titanlegierungen, aber auch Schutz gegen abrasive Beanspruchung, Korrosion und Hochtemperaturoxidation von Metallen, insbesondere von Titan und Titanlegierungen, beispielsweise in Anlagen der che mischen Industrie oder in der Luft und Raumfahrt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bauteils wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen aus dem Bereich beschichteter Implantate näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Herstellung beschichteter Titanimplantate 1 erfolgt in ein fachen Prozeßschritten. Die lediglich entfetteten Titan-Grundkörper 2 werden in einen Schlicker, der z. B. Fensterglas 4 und Ethanol enthält, eingetaucht und wieder herausgezogen. Die Schichtdicke wird durch den Feststoffgehalt, die Ziehgeschwin digkeit und die Korngrößeriverteilung auf Werte zwischen wenigen µm und 500 µm, vorzugsweise zwischen 20 µm und 300 µm eingestellt. Der Feststoffgehalt liegt in, Abhängigkeit von der Korngrößenverteilung zwischen 10 Masse% und 80 Masse% vorzugsweise zwischen 20 Masse% und 60 Masse%. Die Ziehgeschwindigkeit kann beliebig eingestellt werden. Die Obergrenze der Korngröße liegt bei 500 µm, während die Untergrenze beliebig niedrige Werte annehmen kann. Durch Eintauchen in weitere Schlicker, die einen immer höheren Anteil an bioaktiver Glaskeramik 5 enthalten, wird ein Gradient in der Konzentration eingestellt. Die Einstellung des Gradienten kann auch durch selektive Anlagerung der Komponenten im elektrischen Feld durch Elektrophorese erfolgen. Hier werden die unterschiedlichen Zetapotentiale des Glases und der bioaktiven Schicht, die sowohl von der Art des Stoffes, als auch von der Korngröße abhängen, ausgenutzt. Auch durch Aufsprühen der Schlicker mit Variation der Zusammensetzung kann ein Gradient in der Zusammensetzung eingestellt werden. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft wird diese entweder an Luft oder im Vakuum 1 min. bis 15 min., insbesondere 2-5 min. lang aufgeschmolzen (bei Tempe raturen zwischen 800°C und 1200°C, insbesondere zwischen 940°C und 1050°C).

Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Fenster glas 4 der typischen Zusammensetzung von 74 Masse.% SiO₂, 16 Masse.% Na₂O und 10 Masse.% in einer Schwingmühle 1 min. gemahlen. Die Kornfraktion <50 µm wird mit mindestens 40 Masse% Ethanol oder Wasser gemischt. Anschließend wird ein Bauteil 2 aus Titan kurz eingetaucht, wieder herausgezogen und getrocknet. Dieser Vorgang wird mit Pulvermischungen, die einen zunehmenden Anteil an bioaktiver Glaskeramik 5 erhalten, wiederholt, bis mindestens 50 Masse% bioaktive Glaskeramik 5 im Schlicker enthalten sind. Die Glaskeramik 5 hat eine Zusammensetzung von 20-50 Masse.% SiO₂, 0-10 Masse.% K₂O, 10-35 Masse.% Al₂O₃, 15-45 Masse.% CaO, 15-25 Masse.% P₂O₅ und 2-6 Masse.% F, insbesondere 28 Masse.% SiO₂, 4 Masse.% K₂O, 14 Masse.% Al₂O₃, 30 Masse.% CaO, 20 Masse.% P₂O₅ und 4 Masse.% F. Die angelagerten Schichten 3 werden ca 3 min. bei ca. 1000°C verfestigt. Die Dicke der so aufgebauten, einen Gradienten aufweisenden Schicht 3 kann zwischen 40 µm und 300 µm liegen. Der Verlauf des Gradienten in der Konzentration der bioaktiven Glaskeramik 5 über die Dicke der Schicht 3 kann durch Verwendung von unterschiedlich konzen trierten Pulvermischungen, die nacheinander aufgetragen werden, beliebig eingestellt werden.

Silikatische Gläser, insbesondere das preisgünstige Fensterglas mit einer typischen Zusammensetzung von 74 Masse.% SiO₂, 16 Masse.% Na₂O und 10 Masse.% CaO erweisen sich erfindungsgemäß überraschend als sehr gut geeignet für eine festhaf tende, ermüdungsresistente und dichte Beschichtung auf Titan, insbesondere wenn an Luftatmosphäre aufgeschmolzen wird. Darüberhinaus sind sie im Gegensatz zu den bisher verwendeten Borosilikatgläsern physiologisch unbedenklich (L. Hench, Bioceramics: From Concept to Clinic, J. Am. Ceram. Soc. 74 [7] 1487-510 (1991). Außerdem bleibt die Kontaktfläche zum Titan durch den sehr ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Fensterglases spannungsarm bzw. frei. Es konnte nachgewiesen werden, daß durch die ungewöhnlich hohe Aufheizrate (< 100°C/min), die kurze Aufschmelzzeit (einige Minuten) bei hoher Temperatur (z. B. 1000°C) und ein schnelles Abkühlen an Luft (< 100°C/min) die in der Literatur beschriebenen Probleme gelöst werden können. Diese sind vor allem schlechte Benetzung der Glasschmelze auf dem Metall, hochporöses Email und schlechte Haftung auf dem Titan. Das Titangefüge wird durch die kurze Aufschmelzdauer weniger negativ beeinflußt als bei herkömmlichen Aufschmelzverfahren.

Die Beständigkeit und gute Haftung der Glaskeramik im Fensterglas konnte nach gewiesen werden. Es werden Haftfestigkeiten des Glas-Metall-Verbundes von <25 MPa erreicht. REM-Aufnahmen zeigen einen rißfesten Verbund zwischen Titan und Fensterglas. Auslaugungsversuche zeigen eine gute Beständigkeit der Schicht in Ringerlösung. Eine Relaxation der Oberflächenspannungen tritt in nur geringem Ausmaß ein.

Claims

1. Bauteil aus einem Basiswerkstoff, das vollständig oder teilweise mit einer Beschichtung versehen ist, die mindestens eine am Basiswerkstoff gut haften de, in einem an den Basiswerkstoff angrenzenden Haftbereich angereicherte Haft-Komponente und mindestens eine Funktions-Komponente enthält, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung im Haftbereich bei der Einsatztemperatur des Bauteils im wesentlichen mit demjenigen des Basiswerkstoffes übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktions- Komponente (5) und die Haft-Komponente (4) in einer gemeinsamen Schicht (3) enthalten sind, wobei die Funktionskomponente (5) eine thermische Ausdehnung aufweist, die kleiner ist als diejenige des Basiswerkstoffes (2) und in einem von dem Haftbereich (6) entfernten Druckspannungsbereich (7) derart angereichert ist, daß dort bei Einsatztemperatur des Bauteils (1) Druckspannun gen induziert sind.

2. Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckspannungs bereich (7) an der Oberfläche der Beschichtung (3) endet.

3. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß an der Oberfläche der Beschichtung (3) im wesentlichen nur noch die Funktions-Komponente (5) vorliegt.

4. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der Funktions-Komponente (5) vom Haft bereich (6) zum Druckspannungsbereich (7) stetig zunimmt.

5. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Haft-Komponente (4) bei Raumtemperatur sich um maximal +/- 15% von demjenigen des Basiswerk stoffes (2) unterscheidet.

6. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Funktions-Kompo nente (5) bei Raumtemperatur bis 50% kleiner ist als derjenige des Basiswerkstoffes (2).

7. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Haft-Komponente (4) ein Glas oder ein Metall ist.

8. Bauteil nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft-Komponente (4) ein Silikatglas ist, das im wesentlichen aus SiO₂, Na₂O und CaO besteht, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung in Gew.-% um
74 SiO₂
16 Na₂O
10 CaO.

9. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Funktions-Komponente (5) eine Keramik oder eine Glaskera mik enthält.

10. Bauteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktions-Kompo nente (5) eine Glaskeramik ist, die in Gew-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist. 11. Bauteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktions- Komponente (5) eine Glaskeramik ist, die in Gew.-% etwa
28 SiO₂
4 K₂O
14 Al₂O₃
20 P₂O₅
30 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 4 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist.

12. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Basiswerkstoff (2) Titan oder eine Titanlegierung ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 durch Aufbringen einer eine Haft-Komponen te und eine Funktions-Komponente enthaltenden Schicht, die anschließend getrocknet und aufgeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Beschichtung (3) mit einer silikatglashaltigen Haft-Komponen te (4) auf einem titanhaltigen Basiswerkstoff (2) das Bauteil zum Aufschmelzen mit einer Aufheizrate von mehr als 100°C / min auf eine Aufschmelztemperatur im Bereich von 800°C bis 1200°C erhitzt, und mit einer Abkühlrate von mehr als 100°C / min abgekühlt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil (1) auf der Aufschmelztemperatur weniger als 30 min, vorzugsweise weniger als 10 min gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen in Vakuum oder in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise an Luft erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen einer die Haft-Komponente (4) und die Funktions-Komponente (5) enthaltenden Schicht (3) vor dem Aufschmelzen schrittweise mittels Suspensionen erfolgt, die die Haft-Komponente (4) und die Funktions-Kompo nente (5) in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) schrittweise durch Eintauchen des Bauteils (1) in die Suspensionen und jeweils nachfolgendem Trocknen aufgebaut wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) schrittweise durch Aufsprühen der Suspensionen und jeweils nachfolgendes Trocknen aufgebaut wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsverlauf der Komponenten (4; 5) im elektrischen Feld mittels Elektrophorese eingestellt wird, und jeweils Trocknen nach jedem Anlagerungsschritt.

20. Verwendung einer Glaskeramik, die in Gew.-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist, für die Herstellung einer Beschichtung auf einem Bauteil.

21. Verwendung eines Bauteils mit einer Beschichtung, die eine Glaskeramik, die in Gew.-% im Bereich von
20-50 SiO₂
0-10 K₂O
10-35 Al₂O₃
15-25 P₂O₅
15-45 CaO
enthält, wobei Sauerstoff durch Fluor in einem Umfang von 2-6 Gew.-% der Gesamtmasse ersetzt ist, als Implantat oder für die Herstellung von Implanta ten.