DE4332082A1 - Mit bioaktiver Keramik beschichtetes chirurgisches Implantat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chirurgisches Im­ plantat, das eine metallische Implantatbasis und eine bio­ aktive Keramik-Überzugsschicht hat, die gute Adhäsion an die metallische Implantatbasis zeigt.

Im allgemeinen sind mit bioaktiver Keramik beschichtete Implantate für chirurgische Zwecke bekannt, bei denen zur Verbesserung der Affinität an Knochen eine metallische Im­ plantatbasis, wie aus rostfreiem Stahl, Co-Cr-Legierung, Ti oder einer Ti-Legierung, mit einer Schicht aus Keramik beschichtet ist, die aus Hydroxyapatit oder Calciumphos­ phat mit oder ohne einer kleinen Menge von Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Titandioxid gebildet ist (diese Art von Keramik wird als "bioaktive Keramik" bezeichnet).

Unter der bioaktiven Keramik wird am öftesten Hydroxyapa­ tit verwendet, da diese Substanz ausgezeichnete Affinität an Knochen zeigt, da es eine Hauptkomponente von Knochen und Zähnen von Lebewesen ist.

Hydroxyapatit kann z. B. aus einem Naßsystem hergestellt werden, in welchem CaHPO₄ und Ammoniumhydrogenphosphat ge­ mischt werden, um miteinander zu reagieren, oder einem Trockenprozeß, bei welchem Ca₃(PO₄)₂ mit CaO in einer Dampfatmosphäre bei hoher Temperatur von nicht weniger als 900°C zur Umsetzung gebracht wird, oder durch einen biolo­ gischen Prozeß, bei dem organisches Material aus den Kno­ chen eines Rindes oder eines Pferdes durch Verbrennen oder mittels eines chemischen Mittels entfernt wird. Das so hergestellte Pulver von Hydroxyapatit wird an der Oberflä­ che eines metallischen Implantats durch Aufsprühen oder Sintern befestigt, so daß es eine poröse Hydroxyapatit­ schicht auf der metallischen Implantatbasis bildet. Ein chirurgisches Implantat, das durch diese Arbeitsweise ge­ bildet ist, ist beispielsweise in der japanischen Patent­ publikation Nr. 58-39 533 gezeigt.

Wenn diese Art von Implantat verwendet wird, wandert Kno­ chenstruktur in die Poren der porösen Hydroxyapatitschicht und vermehrt sich darin, so daß sie einen Verankerungsef­ fekt zeigt und dadurch das Implantat mit dem ursprüngli­ chen Knochen integriert. Dieses bekannte Implantat hat je­ doch die folgenden Nachteile aufgrund der porösen Natur der Hydroxyapatitschicht.

(1) Die Haftung zwischen der porösen Hydroxyapatitschicht und der metallischen Implantatbasis ist schlecht, und die mechanische Festigkeit derselben ist ebenfalls unzurei­ chend.

(2) Metallionen der metallischen Implantatbasis neigen dazu, in Zellen des Knochens eluiert zu werden, was manchmal Krebs hervorrufen kann.

Es wurden verbesserte chirurgische Implantate vorgeschla­ gen, um diese Nachteile zu überwinden. Z.B. zeigt die ja­ panische Patentpublikation Nr. 58-50 737 ein chirurgisches Implantat mit einer metallischen Implantatbasis, einer aufgesprühten Keramikschicht, die durch Sprühen eines Ke­ ramikmaterials, wie Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und SiO₂, auf die Oberfläche der metallischen Basis gebildet ist und keine durchgehenden Poren hat und eine poröse gesprühte Schicht aus Hydroxyapatit, die durch Aufsprühen auf die gesprühte Keramikschicht gebildet ist. Die JP-OS Nr. 63-160666 zeigt ein chirurgisches Implantat mit einer Schicht aus Keramik­ pulver, die mit einem Metall beschichtet ist, das nur eine geringe biogene Unverträglichkeit mit dem lebenden Körper zeigt, so daß die Elution von Metallionen verhindert wird, und eine poröse Hydroxyapatitschicht, die auf der Keramik- Pulver-Beschichtung gebildet ist.

Diese bekannten Implantate, von denen jedes innere und äußere Keramikschichten hat, haben die folgenden Nach­ teils:

Diese Implantate sind im allgemeinen kostspielig aufgrund der Notwendigkeit der Herstellung von Keramikpulver und von metallbeschichtetem Keramikpulver, das mit einem Me­ tall mit geringer biogener Unverträglichkeit gegen den le­ benden Körper beschichtet ist, zusätzlich zu Hydroxyapa­ tit. Außerdem neigt die poröse Hydroxyapatitschicht dazu, bei Schlag- oder Stoßeinwirkung getrennt zu werden auf­ grund der geringen Festigkeit der Bindung zwischen den Komponenten, was den nicht-zusammenstimmenden Materialei­ genschaften zwischen der inneren Schicht, die eine ge­ sprühte Keramikpulverschicht ist, und der äußeren Schicht, die eine poröse Hydroxyapatitschicht ist, zuzuschreiben ist.

Dieses Problem soll durch die folgende Erfindung überwun­ den werden, die ein chirurgisches Implantat liefert, das so verbessert ist, daß die Adhäsion der Hydroxyapatit­ schicht an die Basis beträchtlich verbessert ist und bei der die Elution von Metallionen verhindert wird.

Es wurde gefunden, daß die obige Aufgabe durch ein chirur­ gisches Implantat gelöst wird, das mit einer Schicht eines bioaktiven Keramikmaterials beschichtet ist, was ein allgemeiner Ausdruck ist, um ganz allgemein Hydroxyapatit, Calciumphosphat oder ein Gemisch von Hydroxyapatit oder Calciumphosphat und einem Keramikmaterial zu bezeichnen, das nicht-toxisch für den lebenden Körper ist, wie Glas vom Typ Al₂O₃, CaO, TiO₂, CaO-Al₂O₃ oder Al₂O₃-SiO₂ oder Bioglas vom Typ SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅, wobei die Schicht aus bioaktivem Keramikmaterial aus einer inneren bioaktiven Keramikschicht gebildet ist, die auf der Oberfläche der metallischen Implantatbasis aus dem bioaktiven Keramikma­ terial gebildet ist, und die in einem Ausmaß bzw. Verhält­ nis von nicht weniger als 50 Vol-% verglast ist und einer po­ rösen äußeren Schicht aus bioaktiver Keramik, die auf der inneren Schicht so ausgebildet ist, daß sie diese weitge­ hend bedeckt.

Unter diesen obengenannten bioaktiven Keramikmaterialien wird am zweckmäßigsten Hydroxyapatit verwendet, das vorzugsweise wenigstens eine der beiden Schichten aus bioaktiver Keramik und in diesem Fall besonders bevorzugt die äußere, poröse Schicht, und ganz besonders be­ vorzugt beide Schichten aus Biokeramikmaterial ausmacht.

Gemäß der Erfindung ist die innere Schicht der bioaktiven Keramik zu einem Ausmaß von nicht weniger als 50 Vol-% verglast, da ein Verglasungsausmaß von weniger als 50 Vol-% keine hinreichende starke und dichte Adhäsion der bioaktiven Innenschicht an die Implantatbasis gewährlei­ stet und somit nicht die ausreichende Wirkung zur Verhin­ derung der Elution, also des Ausblutens von Metallionen, liefert. Außerdem macht ein zu geringes Ausmaß der Vergla­ sung die Struktur porös, was auch die Festigkeit der Bin­ dung beeinträchtigt.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen deckt die äußere Schicht aus bioaktiver Keramik die gesamte innere Schicht und gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen besteht eine der bioaktiven Keramikschichten aus Hydroxy­ apatit und die andere entweder ebenfalls aus Hydroxyapa­ tit, was besonders bevorzugt ist, oder aus Calciumphosphat oder aus Hydroxyapatit plus einem der vorstehend erwähnten Gläser oder aus Calciumphosphat und einem der vorstehend erwähnten Gläser oder aus Hydroxyapatit plus Calciumphos­ phat oder aus Hydroxyapatit plus Calciumphosphat plus ei­ nem der oben erwähnten Gläser, wobei sich die glashaltigen Schichten vor allem als innere Schichten, die zumindest zu 50% verglast sind, eignen.

Die mittlere Teilchengröße der verwendeten Teilchen des bioaktiven Keramikmaterials beträgt vorzugsweise 5 bis 50 mm, je nach Verglasungstemperatur, da, um weitgehende Ver­ glasung bei kurzen Arbeitszeiten zu erzielen, die Teil­ chengröße umso kleiner sein soll, je höher die Vergla­ sungstemperatur ist. Daher werden Teilchengrößen von 10 bis 20 µm besonders bevorzugt.

Die pro Minute zugeführte Teilchenmenge hängt einerseits von der Teilchengröße ab, da man pro Zeiteinheit umso mehr zuführen kann, je geringer die Teilchengröße ist und trotzdem hinreichende Verglasung erhält und andererseits von der Verglasungstemperatur und von den angewandten Ar­ beitsbedingungen. Es läßt sich jeweils durch wenige Vor­ versuche ermitteln, wieviel man pro Zeiteinheit an Teil­ chen zuführen kann und trotzdem noch eine hinreichende Verglasung erhält. Im allgemeinen werden Teilchen in einer Menge von 0,5 bis 5 g/min zugeführt, je nach Teilchengröße und Verglasungstemperatur sowie angelegtem Strom und ange­ legter Spannung.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Ein Paar Barren aus reinem Titan von quadratischem Quer­ schnitt, 10 cm breit und 10 cm lang, wurden hergestellt.

Dann wurde ein Plasmasprühstrahl erzeugt, wobei ein Gasge­ misch aus Ar und He unter Betriebsbedingungen von 1000 A und einer Betriebsspannung von 37 kV verwendet wurde. Ein Pulver aus Hydroxyapatit mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm wurde in den Plasma-Sprühstrahl in einer Menge von 0,7 g/min eingeführt und somit auf den Barren aus rei­ nem Titan gesprüht, wodurch die innere Schicht aus Hydro­ xyapatit auf den quadratischen Oberflächen und den Seiten­ flächen des Ti-Stabes in einer Dicke von 20 µm gebildet wurde. Das Ausmaß der Verglasung der so gebildeten Hydroxyapatitschicht betrug 88 Vol-%.

Es wurde auch ein Plasma unter anderen Arbeitsbedingungen gebildet, wobei die Stromstärke 400 A und die Betriebs­ spannung 33 kV betrugen und ein Hydroxyapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm wurde in einer Menge von 2,5 g/min zugeführt und so auf die oben erwähnte innere Hydroxyapatitschicht aufgesprüht, was eine äußere Hydroxyapatitschicht von 30 µm Dicke bildete.

Die äußere Hydroxyapatitschicht hatte ein Ausmaß der Ver­ glasung von 30 Vol-% und war vollständig porös.

Ein Klebstoff wurde auf die äußere Hydroxyapatitschicht auf der quadratischen Oberfläche von einem der Barren aus Reintitan aufgebracht, und beide Ti-Barren wurden durch diesen Klebstoff an ihren quadratischen Stirnflächen mit­ einander verbunden. Dann wurden beide Barren aus reinem Titan voneinander weggezogen, um das Ausmaß der Bindefe­ stigkeit zwischen dem Barren aus Reintitan und der Hydro­ xyapatitschicht gemäß der Erfindung zu messen. Als Ergeb­ nis zeigte sich eine Bindefestigkeit von 9 kgf/cm² (88,2 N/cm² = 0,882 MegaPa).

Die äußere Hydroxyapatitschicht, die auf einer Seitenober­ fläche des Barrens aus reinem Titan gebildet war, wurde an eine Seitenoberfläche des anderen Barrens aus reinem Titan durch einen Klebstoff gebunden, und beide Barren aus rei­ nem Titan wurden in entgegengesetzten Richtungen entlang der Längsachse dieser Barren auseinandergezogen, um die Scherfestigkeit zu messen. Die Scherfestigkeit betrug 3,5 kgf/cm² (34,3 N/cm² = 0,343 MegaPa).

Zu Vergleichszwecken wurde eine herkömmliche Hydroxyapa­ titschicht von 50 µm Dicke mit einem Verglasungsausmaß von 30 Vol-%, die vollkommen porös war, unter den gleichen Be­ dingungen wie denjenigen zur Bildung der äußeren Hydroxy­ apatitschicht des oben beschriebenen Beispiels auf den Querschnittsflächen und den Seitenflächen von Barren aus reinem Titan der gleichen Art, wie sie im Beispiel verwen­ det wurden, gebildet. Die Prüfung der Haftfestigkeit und der Scherfestigkeit ergab 7 kgf/cm² (68,6 N/cm² 0,686 MegaPa) bzw. 3 kgf/cm² (29,4 N/cm² = 0,294 MegaPa).

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung gebildete Hydroxyapatitschicht sowohl in der Haftfestigkeit als auch in der Scherfestigkeit bezüglich dem Metallimplantat ausgezeichnete Eigenschaften hat im Vergleich mit einer herkömmlichen Hydroxyapatitschicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die innere bioaktive Keramikschicht eine feine Struktur und zeigt eine hohe Haftfestigkeit an die metallische Implantatbasis aufgrund des großen Verglasungsverhältnisses bzw. -ausmaßes von nicht weniger als 50 Vol-%. Gleichzeitig zeigt die innere bioaktive Keramikschicht eine hohe Bindefestigkeit an die äußere poröse bioaktive Keramikschicht. Außerdem verhin­ dert die innere bioaktive Keramikschicht in wirksamer Weise die Elution von Metallionen, während die poröse äußere bioaktive Keramikschicht eine äquivalente Affinität an Knochen des lebenden Körpers aufgrund ihrer porösen Na­ tur zeigt.

Claims (5)

1. Chirurgisches Implantat, das mit einer bioaktiven Keramikschicht beschichtet ist, enthaltend eine me­ tallische Implantatbasis und eine bioaktive Keramik­ schicht, welche diese metallische Implantatbasis be­ deckt, dadurch gekennzeichnet, daß die bioaktive Ke­ ramikschicht eine innere bioaktive Keramikschicht umfaßt, die zu einem Ausmaß von nicht weniger als 50 Vol-% verglast ist, sowie eine poröse äußere bioak­ tive Keramikschicht, welche diese innere bioaktive Keramikschicht weitgehend bedeckt.

2. Chirurgisches Implantat nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die äußere bioaktive Keramik­ schicht die innere, zu wenigstens 50 Vol-% vergla­ ste, bioaktive Keramikschicht praktisch völlig be­ deckt.

3. Chirurgisches Implantat nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der bioak­ tiven Keramikschichten, insbesondere die äußere, ganz oder überwiegend aus Hydroxyapatit besteht.

4. Chirurgisches Implantat nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dann, wenn nur eine der bioakti­ ven Keramikschichten, insbesondere die äußere, aus Hydroxyapatit besteht, die andere, insbesondere in­ nere Schicht, aus bioaktiver Keramik aus Calcium­ phosphat oder Hydroxyapatit plus einem Typ von Glas aus Al₂O₃, CaO, TiO₂₁ CaO-Al₂O₃ oder Al₂O₃-SiO₂ oder einem Bioglas vom Typ SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅ oder aus Calciumphosphat und einem der soeben erwähnten Glä­ ser oder aus Hydroxyapatit plus Calciumphosphat oder aus Hydroxyapatit plus Calciumphosphat plus einem der soeben erwähnten Gläser besteht.

5. Chirurgisches Implantat nach Anspruch 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß beide bioaktive Keramik­ schichten aus Hydroxyapatit bestehen.