CN100367917C - 表面骨诱导活性钛接骨板及其制造方法 - Google Patents
表面骨诱导活性钛接骨板及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面骨诱导活性钛接骨板，基体为医用级钛或钛合金，基体表面分布有微孔并覆盖有生物活性材料层TiO2-磷灰石复合层，该复合层厚度为2～10μm。上述接骨板的制造方法为：(1)采用碱处理-热处理法、酸-碱两步处理法、阳极氧化处理法、双氧水浸泡法使钛或钛合金基体表面形成多孔TiO2层。(2)将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后进行干燥，形成TiO2-磷灰石复合层。(3)将干燥后的表面覆盖有TiO2-磷灰石复合层的钛或钛合金接骨板放入热处理设备中加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源冷却至室温。
Description
本申请为分案申请，原申请的申请号：03117674.7，申请日：2003年4月11日，发明名称：表面活性坚强内固定钛接骨板及其制造方法。
技术领域
本发明属于生物材料领域，特别涉及一种骨创伤外科、修复重建外科、整形美容用的骨诱导钛接骨板及其制造方法。
背景技术
现有的骨折内固定材料以钛夹板应用最广泛，然而钛夹板主要集中在形态结构设计，多未作表面改性处理，不能满足手术器件亚光的要求，更不能达到表面生物活性。如：申请号为00240389、审定公告号为2452458的“颅骨缺损修复用钛金属板”；申请号为01106471、审定公告号2507426的“颏部专用钛合金小夹板”等。对钛基质材料表面处理也有一些专利，如：申请号为01132069的中国专利申请公开了一种硅灰石涂层-钛合金承载骨替换材料及其制备方法，该方法选取颗粒形状的块状或粒状硅灰石原料和对其球化两种工艺，然后将硅灰石粉末用大气等离子喷涂技术将其喷涂于已清洗和喷砂的钛合金基体上，从而在钛合金基体上沉积硅灰石涂层。上述方法所制备的承载骨替换材料虽然基体与涂层的结合强度可达35～42MPa，但仍然不能完全满足作为内固定接骨板用的要求，另外，硅灰石涂层与骨的结合能力欠佳，直接影响着内固定接骨板的使用性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种表面骨诱导活性钛接骨板及其制造方法，此种接骨板不仅生物学性能好，而且便于临床赋形。
本发明提供的表面骨诱导活性钛接骨板以钛或钛合金为基体，基体表面覆盖有生物活性材料层，该生物活性材料层与基体结合为一体。生物活性材料层有四种类型：能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层；TiO2一磷灰石复合层；金红石型TiO2层；羟基磷灰石涂层。
为了进一步提高接骨板的生物学性能，基体表面分布有微孔。为了满足临床赋形的要求，生物活性材料层的厚度控制在2～10μm。
表面覆盖能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板有四种制造方法：碱处理-热处理两步法、酸-碱两步处理法、阳极氧化处理法和双氧水浸泡法，各方法的工艺如下。
1、碱处理-热处理两步法
(1)碱处理
将钛或钛合金基体置于温度为50～70℃、浓度为5～10摩尔的NaOH溶液中浸泡，直至基体表面生成的Na2TiO3符合生物活性要求为止，时间一般为1～24小时，浸泡时间的长短，根据NaOH溶液的浓度和Na2TiO3的厚度确定。所谓“生物活性”，是指在模拟体液中材料表面可形成类骨磷灰石。
(2)清洗与干燥
将碱处理后表面覆盖有Na2TiO3的钛或钛合金基体用水清洗后使其干燥，形成多孔TiO2层。
(3)热处理
将干燥后的表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入热处理设备中，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟(热处理温度偏上限时，保温时间偏下限，反之亦然)，然后关闭电源随炉冷却至室温，以改善结晶性能。
2、酸-碱两步处理法
(1)酸处理
处理液由98％的硫酸、36％的盐酸和去离子水配制而成，硫酸∶盐酸∶去离子水＝1∶1∶2，在室温下将钛或钛合金基体置于上述处理液中浸泡10～60分钟，然后取出用去离子水或蒸馏水清洗。
(2)碱处理
将酸处理后的钛或钛合金基体置于温度为120～160℃、浓度为0.1～0.3摩尔的NaOH溶液中煮沸4～6小时，然后取出用水清洗，干燥后形成多孔TiO2层。
3、阳极氧化处理法
(1)阳极氧化处理
电解液为浓度1～3摩尔的H2SO4，在室温下将钛或钛合金基体置于电解装置中通90～180V的直流电40～80秒，进行阳极氧化处理。
(2)热处理
将阳极氧化处理后的钛或钛合金基体放入热处理设备中，以5℃/分钟的速率加热至580～610℃保温40～80分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温即可形成多孔TiO2层。
4、双氧水浸泡法
在室温下将钛或钛合金基体置于饱和H2O2水中浸泡10～40天，然后取出干燥即可形成多孔TiO2层。
表面覆盖TiO2一磷灰石复合层的表面骨诱导活性钛接骨板制造方法的工艺如下：
(1)采用碱处理-热处理法、酸-碱两步处理法、阳极氧化处理法、双氧水浸泡法使钛或钛合金基体表面形成多孔TiO2层。
(2)缓冲液浸泡
将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后进行干燥，即可形成TiO2一磷灰石复合层。
(3)热处理
将干燥后的表面覆盖有TiO2一磷灰石复合层的钛或钛合金接骨板放入热处理设备中，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
表面覆盖金红石型TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板的制造方法有两种：煮沸法和热处理法。
1、煮沸法
将钛或钛合金基体置于电阻1MΩ的纯水煮沸10～20小时，然后取出干燥。
2、热处理法
将钛或钛合金基体放入热处理设备中，以10℃/分钟的速率加热至400～600℃保温20～45分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
表面覆盖羟基磷灰石涂层的表面骨诱导活性钛接骨板制造方法的工艺如下：
(1)清洗与干燥
将钛或钛合金基体用超声波清洗，然后取出干燥。
(2)制作靶材
将纯羟基磷灰石于1250℃烧结成块作为靶材。
(3)离子束扩散沉积处理
采用离子束扩散沉积处理法使靶材扩散并沉积在钛或钛合金基体表面形成羟基磷灰石涂层。
(4)氩离子轰击
在真空度为1×10-4～5×10-5Pa的真空中、50～75KeV条件下，对羟基磷灰石涂层进行轰击，氩离子(Ar+)达到5×1016ions/cm2即可，使羟基磷灰石涂层与钛或钛合金基体结合。
(5)热处理
将氩离子轰击处理后的覆盖有羟基磷灰石涂层的钛或钛合金接骨板放入热处理设备中，以10℃/分钟的速率加热至400～600℃时关闭电源随炉冷却至室温，以改善结晶性能。
本发明具有以下有益效果：
1、钛或钛合金基体表面覆盖的生物活性材料层为能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层或TiO2一磷灰石复合层或金红石型TiO2层或羟基磷灰石涂层，因而使表面骨诱导活性钛接骨板具有优良的生物学性能。
2、钛或钛合金基体表面覆盖的生物活性材料层的厚度为2～10μm，因而表面骨诱导活性钛接骨板便于临床赋形。
3、表面骨诱导活性钛接骨板表面达到亚光，临床应用时操作性好。
4、各种制造方法工艺相对简单，原材料易于获取，便于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明所提供的表面骨诱导活性钛接骨板的一种结构图；
图2是图1的A-A剖面放大图；
图3是本发明所提供的表面骨诱导活性钛接骨板的又一种结构图；
图4是图3的B-B剖面放大图。
图中，1-钛或钛合金基体、2-微孔、3-多孔TiO2层或金红石型TiO2层或羟基磷灰石涂层、4-TiO2一磷灰石复合层。
具体实施方式
实施例1：碱处理-热处理两步法制造钛基体表面覆盖能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板
(1)碱处理
将精加工的医用钛接骨板基体置于温度为60℃、浓度为8摩尔的NaOH溶液中浸泡12小时，使基体表面生成Na2TiO3层。
(2)清洗与干燥
将碱处理后表面覆盖有Na2TiO3层的钛接骨板基体用蒸馏水清洗后使其自然干燥，即可在钛基体1表面形成约6微米厚的多孔TiO2层3，如图1、图2所示。
(3)热处理
将干燥后的表面覆盖有多孔TiO2层的钛接骨板基体放入热处理设备中，进行程序升温(如5℃/分钟)至620℃保温30分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温，以改善结晶性能。
实施例2：酸-碱两步处理法制造钛基体表面覆盖能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板
(1)酸处理
处理液由98％的硫酸、36％的盐酸和去离子水配制而成，硫酸∶盐酸∶去离子水＝1∶1∶2，在室温(20℃)下将精加工的医用钛接骨板基体1置于上述处理液中浸泡60分钟，然后取出用去离子水清洗。
(2)碱处理
将酸处理后的钛接骨板基体1置于温度为150℃、浓度为0.2摩尔的NaOH溶液中煮沸4小时，然后取出用水清洗，自然晾干后即可在钛基体表面形成约5微米厚的多孔TiO2层3，如图1、图2所示。
实施例3：阳极氧化处理法制造钛合金基体表面覆盖能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板
(1)阳极氧化处理
电解液为浓度1摩尔的H2SO4，在室温(20℃)下将精加工的医用钛合金接骨板基体1置于电解装置中进行阳极氧化处理，通150V的直流电60秒。
(2)热处理
将阳极氧化处理后的钛合金接骨板基体1放入热处理设备中，进行程序升温(如5℃/分钟)至600℃保温60分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温，即可在钛合金基体表面形成约5微米厚的多孔TiO2层3，如图1、图2所示。
实施例4：双氧水浸泡法制造钛合金基体表面覆盖能形成TiO2凝胶的多孔TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板
在室温下将医用钛合金基体1置于饱和H2O2水中浸泡20天，然后取出干燥即可在钛合金基体表面形成约6微米厚的多孔TiO2层3，如图1、图2所示。
实施例5：碱处理-缓冲液浸泡-热处理法制造钛合金基体表面覆盖TiO2一磷灰石复合层的表面骨诱导活性钛接骨板
(1)碱处理
将医用钛合金基体1置于温度为70℃、浓度为5摩尔的NaOH溶液中浸泡15小时，使基体表面生成Na2TiO3层。
(2)清洗与干燥
将碱处理后表面覆盖有Na2TiO3的钛合金基体1用水清洗后使其自然干燥形成多孔TiO2层。
(3)缓冲液浸泡
将干燥后的表面覆盖有多孔TiO2层的钛合金接骨板放入37℃的SBF缓冲液中浸泡2周并再次清洗与干燥，即可在钛合金基体表面形成约8微米厚的TiO2一磷灰石复合层4，如图3、图4所示。
(4)热处理
将干燥后的表面覆盖有TiO2一磷灰石复合层的钛合金基体放入热处理设备中，以5℃/分钟的速率加热至650℃保温20分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温，以改善结晶性能。
实施例6：煮沸法制造钛基体表面覆盖金红石型TiO2层的骨诱导活性钛接骨板
将医用钛基体1置于电阻1MΩ的纯水煮沸15小时，然后取出干燥即可在钛基体表面形成约4微米厚的金红石型TiO2层3，如图1、图2所示。
实施例7：热处理法制造钛基体表面覆盖金红石型TiO2层的表面骨诱导活性钛接骨板
将医用钛基体1放入热处理设备中，以10℃/分钟的速率加热至400℃保温45分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温即可在钛基体表面形成约4微米厚的金红石型TiO2层3，如图1、图2所示。
实施例8：离子注入法制造钛合金基体表面覆盖羟基磷灰石涂层的表面骨诱导活性钛接骨板
(1)清洗与干燥
将医用钛合金基体用超声波清洗，然后取出干燥。
(2)制作靶材
将纯羟基磷灰石于1250℃烧结成块作为靶材。
(3)离子束扩散沉积处理
采用离子束扩散沉积处理法使靶材扩散并沉积在钛合金基体1表面形成约4微米厚的羟基磷灰石涂层3，如图1、图2所示。
(4)氩离子轰击
在真空度为1×10-4Pa的真空中，60KeV条件下，对羟基磷灰石涂层进行轰击，氩离子(Ar+)达到5×1016ions/cm2即可，使羟基磷灰石涂层3与钛合金基体1结合。
(5)热处理
将氩离子轰击处理后的覆盖有羟基磷灰石涂层的钛合金基体放入热处理设备中，以10℃/分钟的速率加热至450℃时关闭电源随炉冷却至室温，以改善结晶性能。
Claims (5)
1.一种表面骨诱导活性钛接骨板，基体(1)为钛或钛合金，基体(1)表面覆盖有生物活性材料层，其特征在于基体(1)表面分布有微孔(2)，基体(1)表面覆盖的生物活性材料层为TiO2一磷灰石复合层(4)，该复合层厚度为2～10μm。
2.一种权利要求1所述的表面骨诱导活性钛接骨板的制造方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)碱处理
将钛或钛合金基体置于温度为50～70℃、浓度为5～10摩尔的NaOH溶液中浸泡，直至基体表面生成的Na2TiO3符合生物活性要求为止，
(2)清洗与干燥
将碱处理后表面覆盖有Na2TiO3的钛或钛合金基体用水清洗后使其干燥，
(3)将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后干燥进行热处理，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
3.一种权利要求1所述的表面骨诱导活性钛接骨板的制造方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)酸处理
处理液由98％的硫酸、36％的盐酸和去离子水配制而成，硫酸∶盐酸∶去离子水＝1∶1∶2，在室温下将钛或钛合金基体置于上述处理液中浸泡10～60分钟，然后取出用去离子水或蒸馏水清洗，
(2)碱处理
将酸处理后的钛或钛合金基体置于温度为120～160℃、浓度为0.1～0.3摩尔的NaOH溶液中煮沸4～6小时，然后取出用水清洗并干燥，
(3)将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后干燥进行热处理，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
4.一种权利要求1所述的表面骨诱导活性钛接骨板的制造方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)阳极氧化处理
电解液为浓度1～3摩尔的H2SO4，在室温下将钛或钛合金基体置于电解装置中进行阳极氧化处理，通90～180V的直流电40～80秒，
(2)将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后干燥进行热处理，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
5.一种权利要求1所述的表面骨诱导活性钛接骨板的制造方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)在室温下将钛或钛合金基体置于饱和H2O2水中浸泡10～40天，然后取出干燥，
(2)将表面覆盖有多孔TiO2层的钛或钛合金接骨板放入36～37℃的SBF缓冲液中浸泡1～4周，清洗后干燥进行热处理，以5℃/分钟的速率加热至610～650℃保温20～40分钟，然后关闭电源随炉冷却至室温。
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