DD297567A5

DD297567A5 - Bioaktives material fuer prothesen oder fuellungszusammensetzungen

Info

Publication number: DD297567A5
Application number: DD90343842A
Authority: DD
Inventors: Clerg Marcel De; Louis Van Hove; Evert Schepers; Raymond Kempeneers
Original assignee: �K@�K@��@��@�K�Kk��
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1992-01-16
Also published as: FR2651439A1; JPH03149058A; CA2024646C; CA2024646A1; ATE105539T1; JPH0523782B2; EP0417018A1; BE1006825A5; EP0417018B1; FR2651439B1; DE69008802T2; US5120340A; DE69008802D1; ES2052222T3; DK0417018T3

Abstract

Bioreaktiver Werkstoff vom Typ Glas oder teilweise kristallisiertes Glas fuer Knochenprothesen oder Zahnimplantate, die durch chemische Bindung mit dem Knochengewebe verschmelzen, wobei diese Bindung bei der Knochenneubildung keine Maengel verursacht und zugleich eine geringe Dicke sowie eine sehr verbesserte mechanische Festigkeit aufweist und wobei der Werkstoff einen geringen Ausdehnungskoeffizienten und eine sehr gute Haftung auf Strukturmaterial wie z. B. Ti besitzt und zur Herstellung von Verbundteilen verwendet werden kann. Der Werkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dasz er, in Gewichtsanteilen, 5 bis 14% Na2O, O bis 12% P2O5 und 49 bis 57% SiO2 enthaelt, wobei der Rest aus hoechstens 33% einer Mischung aus CaO und CaF2 besteht und letztgenannter Anteil zwischen 0,5 und 7% betraegt.{bioreaktiver Werkstoff; Prothesen; Verbundimplantate; Knochenprothesen; Zahnimplantate; Glas; kristallisiertes Glas; verstaerkendes Strukturmaterial; Knochenbildung}

Description

Die Erfindung betrifft einen bioreaktiven Werkstoff vom Typ Glas sowie seinen Herstellungsprozeß. Dieser Werkstoff ist im allgemeinen dazu bestimmt, in Form eines Verbundstoffes in Verbindung mit einem Strukturmaterial mit allgemein niedrigem Ausdehnungskoeffizienten in den menschlichen Körper oder in Tiere implantiert zu werden, zum Beispiel als Zahnimplantat oder als Knochenprothese.

Knochenprothesen und Implantate werden auf der Grundlage von Werkstoffen wie Metall, Keramik, Polymeren oder Verbundwerkstoffen hergestellt. Sie können unterschieden werden durch ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Skelett und müssen neben einer ausgezeichneten biologischen Verträglichkeit sehr gute mechanische Eigenschaften besitzen, die im Fall von Zahnimplantaten die Kaufunktion gewährleisten können.

Die Verbindungen mit den Knochengeweben und/oder die Befestigung an den Knochengeweben kann auf verschiedene Arten geschehen: mechanische Befestigung, Verklebung mit organischem oder mineralischem Zement, biologische Verankerung. Im letztgenannten Fall kann die Verbindung entweder mit Hilfe einer auf die Prothese aufgebrachten porösen Schicht erfolgen, wobei der Knochen bei seiner Neubildung auf diese poröse Schicht drückt und diese ausfüllt, oder aber mittels einer chemischen Verbindung zwischen einer Prothese aus bioreaktivem Werkstoff und dem Knochengewebe (biologische Verankerung durch Knochenleitfähigkeit).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessieren uns Prothesen oder Implantete aus bioreaktivem Werkstoff (auf der Grundlage von Glas oder Keramik), mit denen eine biologische Verankerung durch chemische Verbindung mit dem Knochen erfolgen kann. Die Prothesen und Implantate müssen ebenso wie die Verankerungen starken mechanischen Belastungen standhalten können und vor allem bruchfest sein.

Deshalb bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Prothesen und Implantate, die, hergestellt auf der Grundlage der genannten Werkstoffe und durch Fasern oder andere Substrate (Strukturmaterial) verstärkt, gute mechanische Eigenschaften besitzen. Insbesondere können so Zahnimplantate hergestellt werden, welche zwei Teile umfassen: eine in den Kieferknochen implantierte Wurzel, auf der dann ein Durchgang durch die Mundschleimhaut befestigt wird, der die äußere Zahnprothese aufnimmt.

Werkstoffe auf Hydroxyapatitbasis Ca₁₀(POj)₆(OH)₂ und auf Tricalciumphosphatbasis Ca₃(PO₄I₂ in seinen α- oder ß-Formen oder besser Biogläser besitzen ein bedeutendes biologisches Reaktionsvermögen; ihre Verbindungen mit dem Knochen bewirken eine Veränderung der Zusammensetzung der Oberflächenreaktionsschicht, die sich auf besagtem Werkstoff auf der an den Knochen grenzenden Fläche befindet. Tierversuche haben gezeigt, daß besagte Oberflächenreaktionsschicht durch die Wanderung der Reaktion ins Innere des Werkstoffes eine mangelhafte mechanische Festigkeit bei Belastung aufweist. Um diese Mängel zu vermeiden, hat die Antragstellerin versucht, die Dicke der besagten Reaktionsschicht zu verringern und dabei deren Fähigkeit zur Verbindung mit den Knochengeweben aufrechtzuerhalten. Sie versuchte somit. Werkstoffe (Glas, Keramik, verstärkt oder nicht vorstärkt) mit verringertem biologischem Reaktionsvermögen zu entwickeln.

Diese bioreaktiven Werkstoffe können bei der Anfertigung von Prothesen oder Verbundimplantaten, welche ein verstärkendes Strukturmaterial umfassen und zum Beispiel ein Metall oder einen keramischen Werkstoff beinhalten und dadurch verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, verwendet werden. Es werden beschichtete oder armierte Verbundwerkstoffe hergestellt. Prothesen oder Implantate aus Bioglas, armiert mit rostfreien Stahlfasern, in denen das Bioglas und der rostfreie Stahl gut aneinander haften, wurden an Tieren getestet. Diese mit rostfreiem Stahl armierten Implantate haben jedoch Nachteile. Insbesondere ist es notwendig, daß de. ι ostfreie Stahl mit einer Glashülle überzogen wird, wobei nach einer bestimmten Implantationsdauer jedoch zu beobachten ist, daß diese Umhüllung rissig werden kann und der so freigelegte Stahl in Kontakt zum biologischen Medium gerät, was das Auftreten von unannehmbaren entzündlichen Reaktionen um diese Punkte herum zur Folge hat, die die Osteogenese stören, eine gute Verbindung mit den Knochengeweben verhindern und so die Festigkeit dieser Verbindungsstelle vermindern. Dieses Freilegen tritt auch dann ein, wenn Mangel (zum Beispiel Risse) am Rand der Bioglashülle auftreten. Um ein solches Freilegen des rostfreien Stahls zu vermeiden, ist insbesondere eine Bearbeitung der Prothesen oder Implantate untersagt. Es ist anzunehmen, daß diese entzündliche Erscheinung durch die gemeinsame Wirkung des Austretens von Stahl- und Glasionen bedingt ist. Im übrigen ist eine Verwendung von rostfreiem Stahl wegen einer nur mittelmäßigen biologischen Verträglichkeit zu vermeiden.

Deshalb versuchte die Antragstellerin, Bioglas-Verbundwerkstoffe herzustellen, welche mit Strukturmaterial verstärkt sind, das eine gute biologische Verträglichkeit besitzt, zum Beispiel bestimmte Metalle wie Ti oder aber Nb und Ta oder wie keramische Werkstoffe. Solche Strukturmaterialien können ohne Nachteile für die biologische Verträglichkeit freigelegt und dem biologischen Medium ausgesetzt werden. Im übrigen muß die Haftung zwischen dem bioreaktiven Werkstoff und dem Strukturmaterial so groß wie möglich sein. Diesbezüglich konnte die Antrapstollerin feststellen, daß die Hydroxyapatite, die Tricalciumphosphate oder die Biogläser nach herkömmlicher Technik, die gewöhnlich verwendet werden, gegenüber den von der Antragstellerin ins Auge gefaßten Strukturmaterialien eine noch ungenügende Haftkraft besitzen. Eine schlechte Haftung kann in der Tat ein Herauslösen des Verstärkungsmaterials verursachen, zum Beispiel bei Anwendung des Kaudruckes, und bewirkt insbesondere eine Unzulänglichkeit der mechanischen Eigenschaften des gewonnenen Verbundwerkstoffes mit metallischer Verstärkung.

Außerdem hat die Antragstellerin nicht nur versucht, eine verbesserte primäre chemische Verbindung zwischen dem Glas und dem Knochengewebe zu entwickeln, sondern auch eine sekundäre mechanische Halterung durch Wachstum des Knochengewebes in die Rillen oder Wellen, die durch die Oberflächenzersetzung des bioreaktiven Werkstoffes entstehen, zu schaffen, wodurch die mechanische Festigkeit des Implantats verbessert werden soll. Diese Rillen oder Wellen entstehen im allgemeinen in einem armierten bioreaktiven Verbundwerkstoff, bei dem das Strukturmaterial nach teilweiser Zersetzung des besagten bioreaktiven Verbundstoffes offenliegt.

So beschreibt die Patentschrift US 4478904 (DUCHEYNE) einen armierten Verbundwerkstoff, der aus einem Skelett aus rostfreien Stahlfasern besteht, welches durch Eintauchen in ein geschmolzenes Bioglas, das sich dann verfestigt, überzogen wird. Ein solcher Verbundwerkstoff hat den Nachteil, rostfreien Stahl einzusetzen, der eine mittelmäßige biologische Verträglichkeit besitzt, die Knochenbildung verzögert und zu den obengenannten Nachteilen führt.

Bei dieser Verbindung rostfreier Stahl-Bioglas ist insbesondere zu beobachten, daß sich zwischen dem Verbundwerkstoff und dem gebildeten Knochengewebe eine relativ dicke Zwischenschicht (etwa 200 bis 300pm) bildet, die relativ wenig fest ist und bricht, wenn das Implantat mechanisch belastet wird. In diesem Augenblick können sich im Bioglas kleine Risse bilden, so daß an diesen Stellen Blasen aus nicht knochigem Gewebe entstehen, die die Regeneration des Knochengewebes behindern. Mit diesem zu stark bioreaktivem Glastyp ist also die biologische Verankerung ungenügend fest, und die biologische Reaktion bechränkt sich nicht auf eine oberflächliche Reaktionsschicht, sondern breitet sich im Inneren der Glasmasse aus, wodurch diese brüchig wird. Im übrigen besitzt dieser beschriebene Glastyp eine ungenügende Haftung auf den von der Antragstellerin vorgesehenen Verstärkungsstoffen.

Der Antrag EP 0206726 (Florida) beschreibt den gleichen Glasforineltyp mit großem biologischem Reaktionsvermögen mit dem Ziel, Granulate zu erzielen, die bei der Beseitigung der Knochenhohlräume oder -defekte h iifen können. Die Patentschrift US 4775646 (HENCH) beschreibt zwei bioreaktive Gläser mit Zusammensetzungen, die in den Grenzen der Zusammensetzung der in den beiden vorangehend genannten Dokumenten beschriebenen Gläsern liegen, in denen jedoch ein Toil (30 bis 60 molare Anteile) des Kalks durch CaF₂ mit dem Ziel ersetzt wurde, die Reaktionsfähigkeit des gewonnenen Glases zu verringern, um seine Entmineralisierungsfestigkeit im biologischen Milieu zu erhöhen. So enthalten diese Gläser mindestens 10 Gewichtsanteile CaF₂; eine solche Menge Fluorverbindungen kann die Gefahr der Toxizität beinhalten. Außerdem ist zu beobachten, daß diese Gläser nach dem Schmelzen und Festwerden kristallisierte Arten (Apatit usw.) enthalten (Fig. 2,6 usw.).

Das Journal of Material Science (JMS), Band 23 (1988), S.4295-4299, beschreibt eine Glaszusammensetzung, weiche nach dem Schmelzen und Verfestigen kristalline Phasen umfaßt und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt. Sie enthält keine Fluorverbindungen.

Gegenstand der Erfindung

Angesichts all dieser Probleme versuchte die Antragstellerin, zuerst einen bioreaktiven Werkstoff zu entwickeln, der in Verbindung mit einem Verstärkungsmaterial (oder Strukturmaterial) Verbundteile ergibt, die eine bessere biologische Verträglichkeit besitzen. Unter den vorgesehenen Verstärkungsstoffen sind insbesondere das Titan zu nennen, aber auch das Niobium und das Tantal oder aber keramische Werkstoffe wie zum Beispiel Karbide, Nitride, Boride, in Pulver- oder Faserform, in Form von Trichit, in Form eines porösen Skeletts usw., die an sich schon eine gute biologische Verträglichkeit aufweisen. Sie suchte auch nach einem bioreaktiven Werkstoff vom Typ Glas oder vorzugsweise aus zum Teil oder vollständig kristallisiertem Glas, das mit diesen Metallen oder dem sogenannten Verstärkungs- oder Strukturmaterial kompatibel ist, das heißt:

• das insbesondere auf besagtem Strukturmaterial besser haftet, so daß entweder Schichten zur Auflage des bioreaktiven Werkstoffs auf dem Strukturmaterial gebildet werden, die rutschfest sind, oder daß armierte Verbundstoffe besserer Qualität gebildet werden, die nicht zerfallen;

• das einen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der dem der genannten Strukturmaterialien und insbesondere dem des Titans sehr .nahe kommt und vorzugsweise diesen gleich ist, so daß jedes Auftreten von Rissen vermieden wird.

Sie suchte auch nach einem bioreaktiven Werkstoff, der eine noch geringere Fähigkeit zur Reaktion mit dem Knochengewebe besitzt, so daß eine Schicht der Reaktion mit dem Knochengewebe gewonnen wird, die zwar dünn ist, dabei jedoch eine verbesserte Festigkeit aufweist, die in der Lage ict, bedeutenden mechanischen Belastungen standzuhalten und die Ausbreitung der Reaktion der langsamen Zersetzung (Entmineralisierung) in die Masse, durch die das Bioglas abgebaut wird, zu verhindern, womit sie seine Bruchfestigkeit verbessert.

Ziel ist der Erhalt einer immer festeren und homogeneren biologischen Verankerung, so daß die Lebensdauer und die Festigkeit der Prothese oder des Implantats erhöht werden, wobei diese Verankerung vorzugsweise durch eine sekundäre mechanische Halterung verbessert werden sollte, die durch das Wachstum des Knochengewebes in die Rillen oder Wellen erzielt wird, die sich auf der Oberfläche des bioreaktiven Werkstoffes bilden können.

Sie versuchte auch, Verfahren zur Gewinnung von armierten oder beschichteten Vorbundteilen auf der Grundlage besagter bioreaktiver Werkstoffe und besagten Verstärkungsmaterials zu erarbeiten, wobei sie der Anwendung einer Technik des geschmolzenen Glases ein Verfahren vorzog, das zur Verbesserung der Haftung des bioreaktiven Werkstoffes und des Strukturmaterials führt. In der Tat ist das Überzugverfahren einer Faser-Vorform durch Eintauchen in flüssiges Glas, das zum Beispiel im Patent US 4478904 (DUCHEYNE) beschrieben wird, auf Ti, das bei den verwendeten hohen Temperaturen mit dem Glas reagiert, nicht anwendbar.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung besteht aus einem verbesserten bioreaktiven Werkstoff mit begrenztem Reaktionsvermögen, der im allgemeinen zur Gewinnung von Verbundteilen mit einem Strukturmaterial mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient für Knochenprothesen oder Zahnimplantate eingesetzt wird, wobei der besagte bioreaktive Werkstoff durch chemische Reaktion mit dem Knochengewebe verschmilzt, welche chemische Verbindung keine mangelhafte Ossifikation zur Folge hat, und wobei dieser Werkstoff zugleich eine geringe Dicke und eine sehr verbesserte mechanische Festigkeit sowie einen geringen Ausdehnungskoeffizienten und eine sehr gute Haftung auf besagtem Strukturmaterial besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß er, in Gewichtsanteilen, enthält: 5 bis 14% Na₂0,0 bis 12% P₂Oe, 49 bis 57% SiO₂, wobei der Rest aus höchstens 33% einer Mischung aus CaO und CaF₂ gebildet wird, w^bei letzteres zwischen 0,5 bis 7% beträgt.

Dieser Werkstoff enthält jedoch vorzugsweise 8 bis 12% Na₂0,4 bis 8% P₂Oe und 50 bis 54% SiO₂, wobei der Rest immer aus höchstens etwa 33% besteht, aus CaO und CaF₂ gebildet wird und der Anteil des letzteren vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5% beträgt.

Der Werkstoff ist vom Typ Glas, vorzugsweise zum Teil kristallisiertes Glas; das Glas kann in bestimmten Fällen vollkommen kristallisiert sein. Damit gestattet ein solcher Werkstoff eine biologische Verankerung durch chemische Verbindung oder Verschmelzung mit dem Knochengewebe, die besonders fest und widerstandsfähig ist.

Die Reaktionsschicht, das heißt die Schicht, die mit dem Knochengewebe reagiert, ist in besagtem Werkstoff sehr dünn und zugleich sehr fest. Außerdem wandert die Reaktion, die die chemische Verbindung begründet, nicht ins Innere des bioreaktiven Werkstoffs und verhindert so eine Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften, insbesondere seiner Bruchfestigkeit; es wurde festgestellt, daß er weniger bioreaktiv ist als die in den obengenannten Dokumenten beschriebenen bekannten Gläser, jedoch ausreichend reaktiv, um die biologische Verankerung zu gewährleisten und zu sichern, daß die bioreaktive Schicht höheren Belastungen oder Beanspruchungen standhalten kann. Die Strukturmaterialien mit guter biologischer Verträglichkeit, die zur Herstellung der Verbundteile vorgesehen wurden, sind unter den Herstellungsbedingungen der Verbundteile, die später beschrieben werden, gegenüber dem bioreaktiven Material im allgemeinen unschmelzbar und reaktionsträge. Sie werden unter Metallen wie Ti und seinen Legierungen oder auch Ta und Nb und ihren Legierungen oder aber unter den keramischen Werkstoffen wie den Karbiden, Bonden, Nitriden, den Monokristallen wie den Korunden, Saphiren, Diamanten usw. ausgewählt. Sie können in Form von Pulver, in Form von langen oder kurzen (Trichite) vereinzelten Fasern, in Faser-Vorformen oder anderen Teilen poröser Form (die zum Beispiel durch Sinterung von Pulver gewonnen werden), in Form von massiven Voll- oder Hohlteilen usw. verwendet werden.

Um eine gute Haftung des bioreaktiven Werkstoffes auf dem Strukturmaterial zu erzielen, ist es wichtig, daß ihr Ausdehnungskoeffizient ähnlich ist und daß der Ausdehnungskoeffizient des bioreaktiven Werkstoffes vorzugsweise unter dem des Strukturmaterials liegt. Damit werden auch die Gefahren der Rißbildung und der Brüchigkeit des bioreaktiven Werkstoffes

insbesondere be! den während der Herstellungsverfahren auftretenden Abkühlungsphasen vermieden. Festzuhalten ist, daß die

Strukturmaterialien einen geringen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der zwischen 0 und 100⁰C immer unter 10~⁶ K^-' liegt,

während ein rostfreier Stahl einen hohen Ausdehnungskoeffizienten um 1,6 10"⁶ K"¹ hat.

So besitzt der erfindungsgemäße bioreiktive Werkstoff einen Ausdehnungskoeffizienten, der im allgemeinen unter 10~^s K^-1

liegt, sowie eine ausgezeichnete Haftung auf dem Strukturmaterial, insbesondere auf Ti (in Faser- oder Pulverform usw.) inmassiver oder verteilter Form.

Die im Endprodukt beobachteten kristallinen Phasen sind hauptsächlich dos Devitrit Na₂Ca₃Si₆O₁B oder (Na₂O) (CaO)₃(SiO₂Ie, >n

geringerer Menge jedoch auch das Fluorapatit Ca₁₀(PO₄I₆F₂ und das Agrellit NaCa₂Si₄O₁₀F oder (NaF)(CaO)₂(SiO₂I₄.

Nicht wünschenswert ist das Vorhandensein von Aluminiumoxid und/oder Borverbindungen. Die Zwischenstoffmischung enthält die obengenannten Elemente in den erforderlichen Anteilen; um sie herzustellen, werden

als alkalische Oxid vorzugsweise in Form von mindestens einer der Verbindungen vom Typ Carbonat, Phosphat, saurem

Phosphat usw., das P₂O₆ vorzugsweise in Form eines Phosphats oder sauren alkalischen oder aber erdalkalir chen Phosphats,

zum Beispiel CaHPO₄, SiO₂ als solche, das Erdalkalioxid, im allgemeinen CaO, vorzugsweise in Form von Carbonat, Phosphatoder Oxid und das Fluorid vorzugsweise in Farn von CaF₂ eingegeben.

Die Pulver haben die gleichen Anteile wie im Endprodukt, die Gehalte an Kationen, Phosphaten und Fluoriden sind in

obenstehender Beschreibung angegeben.

Die Pulvermischung wird geschmolzen, homogenisiert, gegossen und anschließend abkühlen gelassen, um ein nicht

kristallisiertes Glas zu erhalten. Dieses Glas kann dann eventuell 4 Stunden lang bei 650"C geglüht werden. Das so gewonnene

Glaszwischenprodukt ist praktisch frei von kristallinen Phasen und wird dann fein gemahlen. Das gewonnene Pulver hat eine

homogene Zusammensetzung und wird vorzugsweise in einer zweiten Phase zur Herstellung der Verbundwerkstoffe verwendet,wie dies später beschrieben werden wird.

Das gemahlene Glas kann in dieser zweiten Phase auch entweder durch Kaltpressen oder -verdichten und natürliches oder Drucksintern oder direktes Drucksintern geformt werden. Das Drucksintern geschieht immer nach Vakuum-Entgasung; es ist

einachsig, mehrachsig oder vorzugsweise isostatisch (HIP= Hot Isostatic Pressing). Damit wird ein Teil aus bioreaktivem

Werkstoff in Form eines Glases erzielt, Has eine kristallisierte Phase enthalten kann, wie vorangehend bechrieben wurde. Es wird

deutlich, daß diese zweite Phase des Vurfahrens, die nach der Gewinnung des gemahlenen Glaszwischenproduktes stattfindetund zum bioreaktiven Endprodukt führt, im allgemeinen nicht über einen flüssigen Zustand verläuft.

Wichtig ist, daß das nach dem Schmelzen des Pulvers und der anschließenden Verfestigung gewonnene Glaszwischenprodukt

keine kristalline Phase umfaßt. In der Tat könnte die Entstehung kristallisierter Phasen, die im nach dem Sintern gewonnenenbioreaktiven Endprodukt und insbesondere bei der Herstellung (nach einem später beschriebenen Verfahren) der armierten (vorallem derjenigen, die auf der Grundlage eines Skeletts aus einem Werkstoff mit poröser Struktur hergestellt werden) oder derbeschichteten Verbundwerkstoffe guter Qualität wünschenswert sind, große Schwierigkeit verursachen.

Wesentlich ist, daß die Zusammensetzung in den vorgeschriebenen Grenzen gehalten wird, da die verschiedenen Bestandteile

aufeinander aufbauen, Auswirkungen auf die Struktur des Endproduktes haben und mit dem physiologischen Medium aufoptimale Weise reagieren. Mit einer solchen Kombination wird unerwartet ein Komplex von Eigenschaften geschaffen, derinsbesondere die biologische Verankerung, die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sowie die gewünschte Haftungauf den Strukturmaterialien verbessert und zu Verbundteilen mit verbesserter biologischer Verträglichkeit und Unschädlichkeitführt.

Festzuhalten ist dabei, daß, wenn der Gehalt an alkalischem Oxid, ausgedrückt in Na₂O, im Endprodukt zu gering ist, nicht nur die Fließfähigkeit der geschmolzenen Mischung ungenügend ist und es schwierig ist, ein Glas zu erhalten, sondern daß auch die Kristallisation im Endprodukt zu rasch und unkontrolliert verläuft. Bei unter 5% kann nach dem Schmelzen der Mischung der Ausgangspulver und anschließendem Abkühlen kein nichtkristallisiertes Glas mehr gewonnen werden. Der vorgeschriebene Minimalwert ermöglicht auch die Auslösung der Reaktion zur chemischen Verbindung mit dem Knochengewebe. Wird dagegen

die vorgeschriebene Höchstgrenze überschritten, kann kein ausreichend niedriger Ausdehnungskoeffizient mehr erzielt werden,und es sind eine zu starke Reaktion des Glases mit den physiologischen Flüssigkeiten und damit eine wachsende Tendenz zumlangsamen Zerfall des Werkstoffes sowie eine nachteilige Abschwächung der mechanischen Eigenschaften der Zwischonflächezu verzeichnen.

Auch das Siliciumdioxid trägt zur Gewinnung eines verminderten biologischen Reaktionsvermögens bei: Ist sein Gehalt höher

als die vorgeschriebenen Grenzwerte, wird das biologische Reaktionsvermögen zu gering, was auf Kosten der Festigkeit der

Zwischenflächenverbindung mit dem Knochen geht; zum Beispiel findet keine biologische Verankerung mehr statt, wenn der Gehalt an SiO₂ 60% erreicht. Liegt sein Gehalt unter der beschriebenen Grenze, werden der Ausdehnungskoeffizient ungeeignet

und das biologische Reaktionsvermögen zu groß, was zu einer dicken und ungenügend festen Reaktionsschicht führt.

Das Vorhandensein von Fluoriden ist obligatorisch, denn sie sind notwendig zum Auslösen und zur leichteren Kontrolle der Kristallisation während der zweiten Phase des Verfahrens. Sie gestatten auch die Verringerung der biologischen Reaktionsfähigkeit, die Begrenzung der Ausdehnung der Verbindungsreaktion und damit die Eingrenzung der Auflösung und

der Gefahren einer Zersetzung im Glasinneren. Fluorid bewirkt die Verringerung der Dicke der Reaktionsschicht bis zur

Wahrnehmungsgrenze und die Verbesserung ihrer Homogenität, außerdem verleiht es dem Werkstoff eine sehr hohe

langfristige Stabilität im biologischen Medium: Die Auflösung ist vernachlässigbar, und eine Brüchigkeit tritt nicht auf.

Bei einem Überschreiten des vorgeschriebenen Fluoridwertes ist unter Berücksichtigung des zugleich verwendeten geringen Gehaltes an Na₂O und des starken Gehaltes an SiO₂ festzustellen:

• eine Verringerung der Fließfähigkeit des geschmolzenen Glases mit der Wahrscheinlichkeit, kein Glas zu erhalten,

• ein unkontrolliertes und schädliches Auslösen der Kristallisation im Glaszwischenprodukt,

• eine schlechte Kontrolle dor Kristallisation, die vorzugsweise langsam vonstatten gehen sollte, während der Sinterbehandlungen der zweiten Verfahrensphase, was zu Endprodukten (insbesondere Verbundprodukten) unzureichender Qualität führt,

• ein fortschreitendes Auslöschen der biologischen Verankerungsreaktion.

Im übrigen ist eine größtmögliche Begrenzung der Fluorverbindungen zur Vermeidung der Gefahr derToxizität, die mit ihrem zu starken Gehalt verbunden ist, angezeigt. Diese Begrenzung wird, wie bereits gesagt wurde, durch die kombinierte Verwendung begrenzter Mengen Na₂O und eher großer Mengen SiO₂ erzielt, die außerdem eine Verringerung der Reaktionsfähigkeit des Endproduktes und die Gewinnung eines mit den vorgesehenen Verbundstoffen kompatiblen Ausdehnungskoeffizienten ermöglichen.

Der erfindungsgemäße bioreaktive Werkstoff unterscheidet sich also von dem in der Patentschrift US 4488908 (DUCHEYNE) beschriebenen, da er für die Herstellung von Verbundwerkstoffen geeignet ist, welche ein Strukturmaterial mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten beinhalten.

Er unterscheidet sich durch soinen kombinierten Gehalt an Na₂O, SiO₂ und Fluorid übrigens auch von der Patentschrift US 4775646(HENCH); in derTat werden bei (HENCH) der starke Gehalt an Na₂O und der Gehalt an SiO₂, die günstig sind, um ein starkes Reaktionsvermögen zu erzielen, durch starke Gehalte an Fluoriden kompensiert, die zur ausreichenden Verringerung des Reaktionsvermögens notwendig sind, während hohe Ausdehnungskoeffizienten gewonnen werden. Mit solchen Zusammensetzungen scheint es schwierig zu sein, die in der Erfindung gewünschten geringen Ausdehnungskoeffizienten zu erzielen und die durch den starken Gehalt an Fluoriden verbundenen Nachteile (Toxizität, Kristallisation usw.) zu vermeiden.

Schließlich wäre durch dieses Dokument auch kein Produkt vorstellbar, dessen Zusammensetzung durch das Dokument JMS gegeben und in dem CaO durch CaF₂ ersetzt würde; in der Tat wäre der Mindestgehalt an Fluoriden, der so denkbar würde, höher als der höchste in der Erfindung beschriebene Grenzwert.

Der erfindungsgemäße Werkstoff ist besonders geeignet zur Herstellung von Knochenprothesen oder Zahnimplantaten aus Verbundwerkstoff, das heißt, er wird im allgemeinen in Verbindung mit einem anderen Werkstoff, einem sogenannten Strukturmaterial, verwendet, das zu seiner Verstärkung dient. Dieses Strukturmaterial muß unter den Herstellungsbedingungen des Verbundwerkstoffes unschmelzbar und chemisch reaktionslos sein.

Verbundwerkstoffe können durch eine Armierung oder eine Beschichtung gekennzeichnet sein.

In den armierten Verbundteilen sind die beiden Werkstoffe, der bioreaktive Werkstoff und das Strukturmaterial, eng miteinander verbunden; das Strukturmaterial kann zu Beginn entweder in Pulverform oder in Form von vereinzelten Fasern, lose und mit den den bioreaktiven Werkstoff bildenden Pulvern vermischt oder aber in Form eines porösen Skeletts (das eine gesinterte oder nicht gesinterte Vorform aus miteinander verwobenen Fasern oder eine poröse Vorform aus gesintertem Material ist) vorhanden sein, in das der bioreaktive Werkstoff eingegeben wird. Das Skelett besitzt vor der Verbindung mit dem bioreaktiven Werkstoff im allgemeinen ein Porenvolumen zwischen 15 und 90% und vorzugsweise 30 bis 70% des Gesamtvolumens.

In den beschichteten Verbundteilen wird ein massives Voll- oder Hohlteil aus Strukturmaterial mit einer stark haftenden Schicht aus bioreaktivem Werkstoff umhüllt.

Der erfindungsgemäße bioreaktive Werkstoff ist besonders geeignet zur Herstellung von Verbundteilen auf Ti-Basis; eine solche Verbindung zeichnet sich durch ein fast völliges Verschwinden der Zwischenschicht aus, die nur noch 0,02 bis 2 μιτι mißt, sowie durch das völlige Verschwinden der Blasen aus nicht verknöchertem Gewebe, die bei der Verwendung der Verbundwerkstoffe Bioglas-rostfreier Stahl der herkömmlichen Technik zu verzeichnen waren.

Die Erfindung betrifft auch das Herstellungsverfahren von Verbundteilen, die ein wie oben beschriebenes Strukturmaterial beinhalten. Es umfaßt folgende Etappen:

a) Die Alkalicarbonat-, Siliciumdioxid-, Erdalkalioxid-, Phosphat- und Fluoridpulver werden in den vorgesehenen Anteilen gemischt.

b) Diese Mischung wird geschmolzen und homogenisiert, vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter, um ein Entweichen des Fluorids einzuschränken.

c) Die Charge wird zum Fraktionieren gegossen und abkühlen gelassen. In diesem Stadium wird ein erfindungsgemäßes Glas gewonnen, das, wie bereits beschrieben wurde, durch Glühen bearbeitet werden kann.

d) Das in der Etappe c) erhaltene Glas wird fein vermählen, um ein nicht kristallines Pulver eine.* durchschnittlichen Korngröße unter etwa 100pm und vorzugsweise von 40pm zu erhalten, das eventuell getrocknet wird.

e) Dann wird der Verbundwerkstoff im Rohzustand hergestellt, nachdem das Strukturmaterial eventuell veredelt und/oder auf geeignete Weise zubereitet worden ist. Je nach Typ der Verbundteile, die hergestellt werden sollen, können verschiedene Varianten Anwendung finden:

- Für einen armierten Verbundwerkstoff

• wird entweder das Strukturmaterial in Form von Pulver oder verteilten Fasern vorzugsweise trocken mit dem gemahlenen und getrockneten bioreaktiven Werkstoff der Etappe d) vermischt und wird diese Mischung zur Formgebung in eine Form gegeben,

• oder wird ein poröses Skelett oder ein massives Teil, das mit einem porösen Skelett überzogen ist, in das Strukturmaterial eingeführt, um dann das nicht kristallisierte vermahlene Glas der Etappe d) in der Form um das Skelett oder das Teil regelmäßig zu verteilen. Es ist nicht ausgeschlossen, daß dieses vermahlene Glas, wenn es auf die porösen Teile trifft, in den Porenraum eindringt, was einen Vorteil bedeutet.

- Für einen beschichteten Verbundwerkstoff wird ein massives Teil aus Strukturmaterial in eine Form gegeben und das Pulver der Etappe d) in der Form um das Teil regelmäßig verteilt.

f) Weiteres Vorgehen nach der Formgebung:

- Für einen armierten Verbundwerkstoff ohne poröses Skelett:

• Es erfolgt entweder ein von einer natürlichen Sinterung (oder Kosinterung) (Lösung 1) oder von einer Drucksinterung (Lösung 2) gefolgtes Kaltpressen,

• oder es wird direkt ein Drucksintern vorgenommen (Lösung 3).

- Für einen armierten Verbundwerkstoff mit einem porösen Skelett oder mit einem von einem porösen Skelett überzogenen massiven Teil: Lösung 2 und, vorzugsweise, Lösung 3.

- Für einen beschichteten Verbundstoff: Lösungen 1 oder 2 und vorzugsweise Lösung 3.

Das Drucksintern wird nach dem Schließen der Form und nach einer Vakuum-Entgasung durchgeführt. Es kann ein- und mehrachsig sein, vorgezogen wird jedoch ein isostatisches Sintern (HIP).

Bei einer Drucksinterung muß der Druck angewandt werden, sobald das Glas ausreichend flüssig ist und bevor die Kristallisation die Fließfähigkeit des Glases verringert. Im allgemeinen wird gearbeitet bei einer Temperatur zwischen 500 und 85O⁰C und vorzugsweise zwischen 600 und 800⁰C, wobei die Temperatur zumindest über der Erweichungstemperatur des Glases liegen

muß, sowie unter starkem Druck, der gewöhnlich zwischen 50 und 10OOBar liegt. Diese Bedingungen werden zumindest eine Minute lang und vorzugsweise mindestens 15 Minuten lang aufrechterhalten, dürfen jedoch nicht über 5 Stunden und vorzugsweise über 2 Stunden hinaus ausgedehnt werden, um eine schädliche Verdickung der Kristalle zu vermeiden.

g) Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise langsam, zumindest vom Bereich um 500⁰C bis zur Umgebungstemperatur.

b) Zur Beseitigung der möglichen Oberflächenfehler, wie oberflächliche Risse usw., von denen der Kern des Teils praktisch frei ist, kann eine Politur oder Bearbeitung erfolgen. Bei armierten Verbundteilen mit einem porösen Skelett aus Strukturmaterial und insbesondere aus Ti ist es vorteilhaft, die Bearbeitung solange fortzusetzen, bis das besagte Strukturmaterial an der Oberfläche des Verbundteiles liegt.

Anzumerken ist, daß der Einsatz des HIP-Verfahrens besonders günstig ist, um eine gute Haftung zwischen dem bioreaktiven Wirkstoff und dem Strukturmaterial zu erzielen, besonders dann, wenn dieses ein Metall und insbesondere Ti ist.

Ein solches Verfahren führt im allgemeinen zu einer Kristallisationsrate des bioreaktiven Werkstoffs von mindestens 40% und allgemein über 80%, wobei die besagte Rate in bestimmten Fällen bis zur vollständigen Kristallisation gehen kann.

So wird entweder ein Verbundwerkstoff durch Kosinterung mit Körnern oder Fasern aus Strukturmaterial, die im bioreaktiven Werkstoff verteilt sind, oder ein beschichteter Verbundwerkstoff, dessen Kern aus Strukturmaterial mit einer Schicht aus bioreaktivem Werkstoff bedeckt ist, oder aber ein Verbundwerkstoff gewonnen, dessen Strukturmaterial aus einem porösen Skelett besteht, das ein massives Teil umhüllen kann, dessen Porenräume vom bioreaktiven Werkstoff vollkommen ausgefüllt werden.

Handelt es sich bei dem Verbundteil um ein Zahnimplantat, ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines im allgemeinen zylindrischen Implantats, das einen massiven Kern umfaßt, welcher von einem porösen Skelett umhüllt ist und von einem koaxialen Hohlraum durchbrochen wird, in den ein Stift eingefügt werden kann (um daran eine permucosale Durchführung zu befestigen); damit wird zwischen Skelett und Kern eine fortlaufende metallische Verbindung geschaffen.

Ein solches Verfahren ist zur Herstellung von Verbundwerkstoffen auf der Basis von Titan, das mit dem geschmolzenen bioreaktiven Werkstoff nicht in Kontakt kommen kann, ohne zu reagieren, besonders empfehlenswert; je nach Fall läuft entweder eine Kosinterung des mit den Titanfasern vermischten Glaspulvers oder aber eine Kosinterung des Biowerkstoffes auf dem massiven Titanteil mit möglichen Oberflächenablagerungen zwischen dem Metall und dem bioreaktiven Werkstoff ab, oder es erfolgt eine Durchdringung des porösen Skeletts mit bioreaktivem Werkstoff.

Das Verfahren ist auch auf andere bereits genannte Strukturmaterialien anwendbar. Insofern, als diese anderen Werkstoffe nicht mit dem geschmolzenen bioreaktiven Werkstoff reagieren, können die Sinterverfahren jedoch durch ein Eintauchen des porösen Skeletts in ein Schmelzbad ersetzt werden, das von einer Abkühlung und eventuell einem vierstündigem Glühen bei 750⁰C gefolgt wird.

Es ist oft von Nutzen, jedoch nicht notwendig, das Strukturmaterial (zum Beispiel das Pulver, die Fasern, die porösen Skelette, die massiven Teile usw.) vorzubehandeln und/oder zu veredeln, bevor sie in Kontakt mit dem Zwischenpulver des Biowerkstoffes kommen.

Diese Behandlungen, die in einem chemischen Beizen oder anderen Oberflächenbearbeitungen bestehen können, ermöglichen eine verbesserte Haftung zwischen den Werkstoffen.

Mit den Strukturmaterialien bilden sich, unabhängig davon, ob sie an die Oberfläche der Verbundwerkstoffe gelangen oder nicht, keine schädlichen entzündlichen Erscheinungen bei der Osteogenese an der Zwischenfläche Knochen-Verbundwerkstoff, wie sie mit den herkömmlichen Verbundstoffen rostfreier Stahl-Glas beobachtet wurden. Es ist also nicht nachteilig, wenn das besagte Strukturmaterial freigelegt und in der Umgebung einer Prothese der biologischen Flüssigkeit ausgesetzt wird, so daß diese Prothese bearbeitet werden kann, ohne daß dies unannehmbare Folgen für die Knochenneubildung mit sich bringt.

Die Haftung Zwischen dem bioreaktiven Werkstoff und dem Strukturmaterial ist übrigens immer ausgezeichnet.

Beispiele

Beispiel 1 wird die Probleme erläutern, die mit Verbundimplantaten auftraten, die nach herkömmlicher Ai; hergestellt wurden; Beispiel 2 illustriert die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundimplantaten sowie die nach Implantation beim Tier erzielten Ergebnisse.

Beispiel 1

Unter Benutzung von rostfreiem Stahl und dem Glastyp 45-S-5, welcher folgende Gewichtsanteile enthielt:

SiO₂ 45%

Na₂O 24,5%

CaO 24,5% P₂O₆ 6%,

wurden nach herkömmlicher Technik Zahnimplantate hergestellt.

Sie bestanden aus einem an einem Ende geschlossenen zylindrischen Hohlteil, das aus einem Verbundwerkstoff aus mit bioreaktivem Glas 45-S-5 umhüllten rostfreien Stahlfasern bestand, der durch Eintauchen der Fasern in das geschmolzene Glas gewonnen wurde. Das Teil war bis aufsein offenes Ende außen mit einer Hülle aus besagtem bioreaktivem Glas umgeben. Im Hohlraum des zylindrischen Teils wurde ohne Spielraum ein massives Teil aus rostfreiem Stahl befestigt, an dessen oberem Ende eine Durchführung durch die Mundschleimhaut aus rostfreiem Stahl befestigt werden kann, die die Verbindung mit der vorangehend beschriebenen, Wurzel genannten Einheit und der Mundhöhle und damit die Einpflanzung der Zahnprothese gewärleistet.

Die Hülle aus bioreaktivem Glas um die Wurzel ist notwendig, um einen direkten Kontakt zwischen den Knochengeweben und dem rostfreien Stahl des Verbundwerkstoffes zu vermeiden, der die Osteogenese stören und damit eine gute Verankerung des Implantats verhindern würde, ohne daß eine Abhilfe möglich wäre.

Die Implantate wurden im teilweise zahnlosen Kiefer mehrerer Hunde eingepflanzt.

Nach drei Monaten Implantation wurde die Hälfte von ihnen entfernt und mikroskopisch und mikrochemisch untersucht.

In der Glashülle wurden Risse festgestellt, durch die die Fasern aus rostfreiem Stahl in Kontakt mit der physiologischen Flüssigkeit kommen konnten, wonach eine lokale Hemmung der Osteogenese durch die gleichzeitige Wirkung von Stahlionen und Glaf'onen zu beobachten ist; die Risese selbst können zu Entzündungen führen.

Die andere Hälfte wurde nach der Einrichtung der Durchführung durch die Mundschleimhaut den Kaukräften ausgesetei. Die meisten Implantate erwiesen sich nach Belastung aufgrund einer Abschwächung der Verbindung zwischen der Hülle aus bioreaktivem Glas und den Knochengeweben als schadhaft, wobei die Brüchigkeit auch durch das Vorhandensein einer zu dicken Reaktionsschicht-einige Hundert μπΊ-auf der Außenfläche der Glashülle bedingt war. Da das Glas zu reaktiv war, konnte sich die chemische Reaktion leicht in der Hülle ausbreiten, und es wurden Veränderungen in der Zusammensetzung des Glases beobachtet, die zu seiner Brüchigkeit führten.

Beispiel 2

Es illustriert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbund-Zahnimplantats sowie die Ergebnisse nach der Implantation beim Tier.

Zuerst wurde ein Skelett ausTi-Fasern hergestellt. Dafür wurden lose Fasern von 4mm Länge und einem Durchmesser von etwa ΒΟμητι verwendet. Länge und Durchmesser sind je nach Größe der herzustellenden Teile veränderbar und können bei Bedarf viel größer sein, zum Beispiel, wenn Knoc'nenprothesen größerer Abmessungen hergestellt werden sollen.

Vorzugsweise sollten sie einer Aufbereitung unterzogen werden, die in diesem Fall folgende war:

Sie wurden in einem grobmaschigen Schwingsieb aufgelockert;

sie wurden mittels einer wäßrigen Lösung mit 20% Salpetersäure und 2% Fluorwasserstoffsäure angeätzt; sie wurden gewaschen, getrocknet und dann ein zweites Mal gesiebt;

sie wurden vorverdichtet und aufgelockert.

Danach wird direkt in die Form und die vorgesehene Endabmessung kaltverdichtet, was unter Berücksichtigung der beim Sintern auftretenden Volumenminderung und des Ausfüllens des Porenvolumens geschehen muß, um ein poröses zylindrisches Skelett (Porenanteil 60%) zu erhaten. Die nicht gebundenen Fasern werden entfernt.

Anschließend wird 2 Stunden lang unter Vakuum bei 115O⁰C gesintert.

In die Achse des Zylinders wird ein Loch eingearbeitet und dort ein Teil aus massivem Ti eingepaßt (eine solche Montage ist vorgesehen, um danach eine permucosale Durchführung, die für die Anbringung der Zahnprothese notwendig ist, zu montieren).

Nach einem alkalischen Beizen wird eine zweite Sinterung vorgenommen, um das massive Ti mit dem Faserskelett zu verbinden.

Danach wird vorzugsweise eine Anodisation vorgenommen, die die Haftung des bioreaktiven keramischen Werkstoffes mittels eines Elektrolyten verbessert, welcher enthält: H₃PO₄ - H₂SO₄ - Na₂HPO₄ - SiO₂, xH₂0. Im übrigen wird eine Pulvermischung zubereitet, welche enthält (in Gewichtsanteilen):

SiO₂	41,0%
Na₂CO₃	13,F%
CaCO₃	33,9%
CaHPO₄	9,1 %
CaF₂	2,5%

Diese Mischung wird in einen offinen Schmelzhafen gegeben.

Sie wird bei 135O⁰C geschmolzen, homogenisiert und zum Fraktionieren der Charge gegossen.

Nach dem Abkühlen wird 4 Stunden lang bei 65O⁰C geglüht und 20 Stunden lang abkühlen gelassen.

Es folgt eine Feinvermahlung, die eine mittlere Korngröße von 15μιτι ergibt.

Das Pulver wird getrocknet.

Das genannte Ti-Skelett wird in eine Kupferform gegeben und das getrocknete Pulver um dieses Skelett verteilt, danach wird die Form unter Vakuum durch Schweißen geschlossen.

Anschließend wird eine isostatische Sinterung durchgeführt, indem die Temperatur auf 800°C erhöht wird, und zwar 30⁰C je Minute, und indem in diesem Augenblick ein Druck angewandt wird, der gleichmäßig zwischen 200 unc 10OOBar schwankt, wobei diese Bedingungen 1 Stunde lang aufrecht erhalten werden.

Es folgt ein langsames Abkühlen.

Nach dem Ausformen wird der erhaltene Verbundwerkstoff poliert und in seine endgültige Form gebracht, indem die Ti-Fasern sichtbar gemacht werden, die seine Oberfläche berühren; die Ti-Oberflächenverteilung ist homogen, und das Verhältnis der Oberfläche der sichtbaren Fasern zur Oberfläche des bioreaktiven Werkstoffes beziffert sich auf etwa 65.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Der Endgehalt an F beträgt 0,92% (Gewichtsanteil).

Das Implantat als solches wird wie vorangehend im Kiefer von Hunden eingepflanzt.

Nach 3 Monaten Implantation wurden folgende Beobachtungen gemacht:

- Die Zwischenfläche zwischen dem Verbundwerkstoff Titan- bioreaktives Glas und dem Knochengewebe zeigt keine Heterogenitätsmängel wie vorangehend; die Osteogenese wird nicht beeinträchtigt, obwohl die Metallfasern der physiologischen Flüssigkeit ausgesetzt sind.

- Die Reaktionsschicht ist homogen und hat eine äußerst geringe Dicke (einige Mikron); auch die Veränderungen in der Zusammensetzung des bioreaktiven Werkstoffes sind in der Tiefe nur wenig ausgedehnt und machen das Glas nicht brüchig. Die Knochenverbindung und die Knochenleitfähigkeitskennzahlen des bioreaktiven Werkstoffes werden gut aufrechterhalten. Somit bleibt besagter Werkstoff intakt und bewahrt seine Festigkeit.

Daraus folgt, daß im mechanischen Verhalten der Knochenverbindung keine Mangel festgestellt wurden, und auch Risse oder andere Fehler im Glas und im Implantat konnten nicht nachgewiesen werden.

- Die Knochenverbindung mit dem bioreaktiven Werkstoff ist bereits fast vollständig hergestellt. Der neugebildete Knochen scheint sich von einem Bereich bioreaktiven Werkstoffs zum anderen auszubreiten und dabei eine kleine Brücke aus Knochengewebe zu bilden, die die sichtbaren Ti-Fasern überspannt. In der zwischen den Ti-Fasern und der Knochenbrücke liegenden Zwischenzone ist manchmal Bindegewebe in Kontakt mit Ti zu finden, das von Osteoid überbrückt wird. Diese Zwischonzone wird sich also in Knochengewebe umwandeln, wodurch ein direkter Kontakt zwischen diesem Gewebe und dem Ti gewährleistet wird.

Claims

1. Bioreaktiver Werkstoff mit begrenztem Reaktionsvermögen, allgemein eingesetzt für die Herstellung von Verbundteilen mit einem Strukturmaterial mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten für Knochenprothesen oder Zahnimplantate, wobei der bioreaktive Werkstoff durch chemische Bindung mit dem Knochengewebe verschmilzt, diese Bindung keine Mängel bei der Knochenneubildung aufweist und zugleich eine geringe Dicke sowie eine sehr verbesserte mechanische Festigkeit besitzt, wobei der bioreaktive Werkstoff ebenfalls einen geringen Ausdehnungskoeffizienten und eine sehr gute Haftung auf dem Strukturmaterial besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß er, in Gewichtsanteilen, 5 bis 14% Na₂O, O bis 12% P₂O₅ und 49 bis 57% SiO₂ beinhaltet, wobei der Rest aus höchstens 33% einer Mischung aus CaO und CaF₂ besteht und der letztgenannte Anteil dabei zwischen 0,5 und 7% beträgt.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 8 bis 12% Na₂0,4 bis 8% P₂O₅ und 50 bis 54% SiO₂ enthält, wobei der Rest aus höchstens 33% einer Mischung aus CaO und CaF₂ besteht und 0,5 bis 5% CaF₂ enthält.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Glas ist.

4. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallisiertes Glas ist, dessen Endkristallisationsrate mindestens 40% und vorzugsweise über 80% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Pulvermischung ausgegangen wird, die einen Zwischenstoff des Werkstoffs darstellt, aus Carbonaten, Phosphaten, Kieselerde, Oxiden und Fluoriden besteht und geschmolzen, homogenisiert, gegossen und abgekühlt wird, um ein nicht kristallisiertes Glaszwischenprodukt zu bilden, das eventuell geglüht und dann gemahlen wird, wobei das gewonnene nicht kristallisierte gemahlene Glas dann entweder zur Formgebung kaltgepreßt und darauf einer natürlichen Sinterung oder einer Drucksinterung nach Entgasung unterzogen oder aber direkt nach Entgasung einer Drucksinterung unterzogen und dann abgekühlt und eventuell poliert oder bearbeitet wird.

6. Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Pulvermischung ausgegangen wird, die einen Zwischenstoff des bioreaktiven Werkstoffes darstellt, aus alkalischem Carbonat, Phosphat, Kieselerde, Erdalkalioxid und Fluorid besteht und geschmolzen, homogenisiert, gegossen und abgekühlt wird, um ein nicht kristallisiertes Glas zu bilden, das eventuell geglüht und darauf gemahlen und mit dem Strukturmaterial zusammengebracht wird, wobei die aus dem gemahlenen, nicht kristallisiertem Glas und dem Strukturmaterial bestehende Einheit dann zur Formgebung entweder kaltgepreßt und darauf einer natürlichen Sinterung oder einer Drucksinterung nach Entgasung unterzogen oder direkt einer Drucksinterung nach Entgasung unterzogen, abgekühlt und eventuell poliert oder bearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Drucksintern in einer isostatischen Warmverdichtunmg (HIP = Hot Isostatic Pressing) besteht.

8. Verbundwerkstoff, bestehend aus dem bioreaktiven Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4 sowie einem Strukturmaterial.

9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein armierter Verbundwerkstoff ist, in dem der bioreaktive Werkstoff und das Strukturmaterial eng miteinander verbunden sind.

10. Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein beschichteter Verbundwerkstoff ist, in dem der bioreaktive Werkstoff das Strukturmaterial umhüllt, wobei letzteres aus einem massiven Hohl- oder Vollteil besteht.

11. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmaterial aus Ti oder Ti-Legierungen besteht.

12. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmaterial unter Ta, Nb oder ihren Legierungen ausgewählt wird.

13. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmaterial unter keramischen oder metallischen Fasern, Karbiden, Bonden, Nitriden und Monokristallen ausgewählt wird.

14. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8,9,11,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmaterial die Form von Körnern oder Fasern hat, die im bioreaktiven Werkstoff verteilt sind.

15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8,9,11,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturmaterial die Form eines porösen Skeletts hat, dessen Porenräume vom bioreaktiven Werkstoff ausgefüllt werden.

16. Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelett vor dem Ausfüllen mit bioreaktivem Werkstoff ein Porenvolumen zwischen 15 und 90% und vorzugsweise zwischen 30 und 70% des Gesamtvolumens besitzt.

17. Verbundwerkstoff nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Skelett einen faserigen Vorformling oder einen gesinterten Werkstoff darstellt.

18. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Herstellung von Knochenprothesen für Menschen oder Tiere und vorzugsweise für Zahnimplantate dient.

19. Verfahren nach Ansprüche 6 oder 7 zur Herstellung von beschichteten Verbundteilen nach einem der Ansprüche 8,10,11,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein massives Teil aus Strukturmaterial in eine Form gegeben und das gleichmäßig gemahlene, nicht kristallisierte Glas um das massive Teil herum verteilt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von armierten Verbundteilen nach einem der Ansprüche 8,9,11,12,13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus gemahlenem und nicht kristallisiertem Glas und verteilten Fasern des Strukturmaterials, die eventuell vorbereitet und veredelt wurden, zur Formgebung in eine Form gegeben wird, um „in fine" durch Kosinterung einen Verbundwerkstoff zu erhalten.

21. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von armierten Verbundteilen nach einem der Ansprüche 8,9,11,12,13,15,16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Skelett oder ein mit einem porösen Skelett überzogenes massives Teil aus Strukturmaterial in eine Form gegeben und das gemahlene, nicht kristallisierte Glas in der Form regelmäßig um besagtes Skelett oder besagtes massives Teil herum verteilt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19,20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des gemahlenen Glases unter 100pm und vorzugsweise unter 40μιη liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Drucksintern zwischen 500 und 850⁰C und vorzugsweise zwischen 600 und 800⁰C sowie bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest höher ist als die Erweichungstemperatur des Glases, wobei der Druck zwischen 50 und 1000 Bar beträgt und wobei diese Bedingungen mindestens eine Minute, vorzugsweise mindestens 15 Minuten und höchstens 5 Stunden und vorzugsweise 2 Stunden aufrechterhalten werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Skelett aus Ti-Fasern verwendet wird, das auf der Grundlage von losen Fasern zubereitet wird, die vor dem Plazieren des aufbereiteten porösen Skeletts in der Form folgenden aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen unterzogen werden: Lockerung durch Sieben; Beizen, vorzugsweise mittels einer Lösung aus Salpetersäure, welche Fluorwasserstoffsäure enthält; Glühen; zweites Sieben nach der Abkühlung; Vorverdichten; Lockerung; Kaltverdichten zur gewünschten Form; Sintern unter Vakuum; Beizen mit einer alkalischen Lösung; vorzugsweise Anodisation.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Politur oder spanende Bearbeitung das Strukturmaterial auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs zum Vorschein kommen läßt.