DE69008802T2

DE69008802T2 - Bioreaktives Material für Komposit-Prothesen oder -Implantaten.

Info

Publication number: DE69008802T2
Application number: DE69008802T
Authority: DE
Inventors: Clercq Marcel De; Paul Ducheyne; Raymond Kempeneers; Evert Schepers; Hove Louis Van
Original assignee: FBFC International SA
Current assignee: FBFC International SA
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-09-05
Also published as: JPH03149058A; US5120340A; EP0417018B1; DD297567A5; DE69008802D1; ATE105539T1; FR2651439B1; CA2024646A1; EP0417018A1; BE1006825A5; FR2651439A1; CA2024646C; DK0417018T3; JPH0523782B2; ES2052222T3

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die Erfindung betrifft ein bioreaktives Material der Glasart und das Verfahren zu seiner Herstellung. Dieses Material ist im allgemeinen dazu bestimmt, in Form eines mit einem Grundmaterial mit allgemein geringem Ausdehnungskoeffizienten verbundenen Verbundwerkstoffs in den menschlichen Körper oder einen Tierkörper implantiert zu werden, beispielsweise als Zahnimplantat oder Knochenprothese.

STAND DER TECHNIK

Knochenprothesen und Implantate werden auf der Grundlage von Materialien wie Metallen, keramischen Stoffen, Polymeren, Verbundwerkstoffen hergestellt.
Sie unterscheiden sich durch ihre Reaktivität gegenüber dem Gerüst und müssen außer einer exzellenten Körperverträglichkeit sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, damit im Falle von Zahnimplantaten die Kaufunktion gesichert ist.
Die Verbindung mit dem und/oder Befestigung im Knochengewebe kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen: mechanische Befestigung, Kleben mit organischem oder mineralischem Zement, biologische Verankerung. In letzterem Fall kann die Verbindung entweder mittels einer auf die Prothese aufgebrachten porösen Schicht, wobei die Knochen in die Porenräume nachwachsen und sie füllen, oder mittels einer chemischen Verbindung zwischen einer Prothese aus bioreaktivem Material und dem Knochengewebe (biologische Verankerung durch Osteokonduktivität) hergestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geht es um Prothesen oder Implantate aus bioreaktivem Material (auf Glas- oder Keramikbasis), das sich zur biologischen Verankerung durch chemische Verbindung mit dem Knochen eignet.
Die Prothesen oder Implantate müssen ebenso wie die Verankerungen starken Belastungen standhalten, inbesondere sehr bruchfest sein.
Deshalb bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Prothesen oder Implantate, die auf der Grundlage der genannten Materialien hergestellt und durch Fasern oder andere Substrate (Grundmaterial) mit guten mechanischen Eigenschaften verstärkt werden. Auf diese Weise können insbesondere zweiteilige Zahnimplantate hergestellt werden: eine in den Kieferknochen eingepflanzte Wurzel, an der später ein permukosales Verbindungsstück befestigt wird, das die äußere Zahnprothese aufnimmt.
Die Grundmaterialien auf Basis von Hydroxiapatit Ca&sub1;&sub0; (PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2;, von Trikalziumphosphat Ca&sub3; (Pa&sub4;)&sub2; in seinen α- oder β-Formen oder besser die Biogläser weisen eine hohe Bioreaktivität auf; ihre Verbindung mit dem Knochen bewirkt eine Änderung der Zusammensetzung der auf dem genannten Material befindlichen Oberflächenreaktionsschicht an der Grenzfläche zum Knochen. Tierversuche haben gezeigt, daß diese Oberflächenreaktionsschicht unter der Belastung der sich in das Innere des Materials fortsetzenden Reaktion keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Um dem abzuhelfen, hat die Patentanmelderin daher nach einer Methode gesucht, die Stärke dieser Reaktionsschicht zu vermindern, dabei jedoch gleichzeitig ihre Verbindungsfähigkeit mit dem Knochengewebe zu erhalten und Materialien (Glas, keramische Materialien, verstärkt oder unverstärkt) mit verminderter Bioreaktivität zu entwickeln.
Diese bioreaktiven Materialien können zur Herstellung der Komposit-Prothesen oder -Implantate verwendet werden, die ein verstärkendes Grundmaterial wie z.B. Metall oder keramische Materialien enthalten und auf diese Weise bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Es werden plattierte oder armierte Verbundwerkstoffe verwendet.
Prothesen oder Implantate aus Bioglas, das mit Fasern aus Inoxstahl armiert wurde, bei denen Bioglas und "Inox" gut aneinander haften, wurden im Tierversuch erprobt. Doch haben diese stahlarmierten Implantate gewisse Nachteile. Vor allem muß der Inox mit einer Glasumhüllung bedeckt sein, doch beobachtet man nach einer gewissen Implantierungszeit, daß sich in dieser Umhüllung Risse bilden, so daß der Tnox freiliegt und direkt mit dem biologischen Medium in Kontakt kommt und um diese Kontaktstellen herum unannehmbare Entzündungsreaktionen auftreten, welche die Osteogenese beeinträchtigen, eine gute Verschmelzung mit dem Knochengewebe verhindern und so die Festigkeit dieser Verbindungsstelle einschränken. Ebenso liegt der Inox frei, wenn der Bioglasmantel an seinem Umfang Mängel (beispielsweise Risse) aufweist. Damit der Inox nicht an irgendeiner Stelle bloßliegt, ist die Bearbeitung der Prothesen oder Implantate insbesondere verboten. Es ist davon auszugehen, daß dieses Entzündungsphänomen auf die gekoppelte Wirkung der Inoxionen- und Glasionenemission zurückzuführen ist. Außerdem sollte man auf die Verwendung von Inox aufgrund seiner mäßigen Körperverträglichkeit verzichten.
Deshalb wollte die Patentanmelderin Bioglaskompositteile herstellen, die mit gut körperverträglichen Grundmaterialien wie bestimmten Metallen wie Titan oder auch Niob, Tantal oder wie keramischen Materialien verstärkt werden. Solche Grundmaterialien können somit freiliegen und dem biologischen Medium ausgesetzt werden, ohne daß ihre Körperverträglichkeit dadurch beeinträchtigt würde. Die Haftung zwischen biareaktivem und Grundmaterial muß außerdem so stark wie möglich sein. Die Anmelderin hat hierzu festgestellt, daß die üblicherweise verwendeten Hydroxiapatiten, Trikalziumphosphate oder Bioglas des Stands der Technik eine noch ungenügende Haftung gegenüber den von der Anmelderin ins Auge gefaßten Grundmaterialien haben. Eine schlechte Haftung kann nämlich bewirken, daß sich das Verstärkungsmaterial beispielsweise beim Kauen löst und hat insbesondere ungenügende mechanische Eigenschaften des erhaltenen, metallverstärkten Verbundwerkstoffs zur Folge.
Außerdem wollte die Anmelderin nicht nur eine verbesserte chemische Hauptverbindung zwischen dem Glas und dem Knochengewebe entwickeln, sondern auch eine zusätzliche mechanische Verankerung durch Einwachsen des Knochengewebes in die rauhen Stellen oder Riefen, die durch die oberflächliche Auflösung des bioreaktiven Materials entstanden sind, welches die mechanische Festigkeit des Implantats zu verbessern sucht.
Diese rauhen Stellen oder Riefen bilden sich im allgemeinen bei einem armierten bioreaktiven Verbundmaterial, bei dem das Grundmaterial nach teilweiser Auflösung des bioreaktiven Materials an die Oberfläche stößt.
So beschreibt das Patent US 4 478 904 (DUCHEYNE) einen armierten Verbundwerkstoff, der aus einem Gerüst aus Inoxstahlwolle besteht, das durch Eintauchen in ein geschmolzenes Bioglas imprägniert und dann gehärtet wurde. Ein solcher Verbundwerkstoff hat den Nachteil, daß er Inox verwendet, der nur mäßig körperverträglich ist und die Osteogenese verzögert, was zu den o.g. Nachteilen führt.
Man stellt insbesondere im Fall dieser Inox-Bioglas-Verbindung fest, daß sich eine relativ (etwa 200 bis 300 um) dicke Zwischenschicht zwischen dem Verbundwerkstoff und dem entstandenen Knochengewebe bildet, die relativ schwach ist und bei mechanischer Beanspruchung des Implantats bricht. In einem solchen Moment können sich kleine Risse im Bioglas bilden, mit der Folge, daß sich an diesen Stellen nicht knöcherne Gewebeblasen bilden, welche die Regeneration des nochengewebes stören. Bei dieser Art von zu stark bioreaktivem Glas ist die biologische Verankerung zu schwach und beschränkt sich die biologische Reaktion nicht auf eine oberflächliche Reaktionsschicht, sondern setzt sich in das Innere der Glasmasse fort und macht es somit brüchig. Die Haftung der beschriebenen Glasarten ist im übrigen für die von der Anmelderin ins Auge gefaßten Verstärkungsmaterialien ungenügend.
Die Anmeldung EP 0 206 726 (Florida) beschreibt ebenso die gleiche Art Glasrezeptur mit einer hohen Bioreaktivität mit dem Ziel der Herstellung eines Granulats, das die Wiederherstellung der Knochenhohlräume oder -fehler fördert.
Das Patent US 4 775 646 (HENCH) beschreibt zwei Arten bioreaktiven Glases mit Zusammensetzungen, die innerhalb der Grenzen der Zusammensetzungen der in den beiden vorgenannten Dokumenten beschriebenen Glasarten liegen, bei denen jedoch ein Teil (30 bis 60 Mol-%) des Kalks durch CaF&sub2; ersetzt wurde, mit dem Ziel, die Reaktivität des hergestellten Glases zu verringern, um es widerstandsfähiger gegen die Demineralisation im biologischen Medium zu erhöhen. So enthalten diese Glasarten mindestens 10 Gew.-% CaF&sub2;; eine solche Fluoridmenge kann ein Giftigkeitsrisiko mit sich bringen. Außerdem stellt man nach dem Schmelzen und Aushärten fest, daß diese Gläser kristallisierte Stoffe (Apatiten...) (Fig. 2, 6...) enthalten.
Im Journal of Material Science (JMS), Bd. 23 (1988), S. 4295-4299, wird eine Glaszusammensetzung beschrieben, die nach Schmelzen und Erhärten kristalline Phasen und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Hier ist kein Fluorid enthalten.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

In Anbetracht dieser Probleme suchte die Patentanmelderin zunächst, ein bioreaktives Material zu entwickeln, aus dem in Verbindung mit einem Verstärkungsmaterial (bzw. Grundmaterial) Kompositteile mit größerer Körperverträglichkeit entstehen. Zu den in Betracht gezogenen Verstärkungsmaterialien zählt vor allem das Titan, aber auch Niob, Tantal oder auch keramische Materialien wie Karbide, Nitride, Boride in Form von Pulvern, Fasern, Trichiten, porösen Gerüsten, etc., die selbst bereits gut körperverträglich sind.
Ebenso suchte sie, ein bioreaktives Material, und zwar ein Glas bzw. vorzugsweise ein teilweise oder völlig kristallisiertes Glas zu entwickeln, das sich mit diesen sog. Verstärkungs- oder Grundmetallen oder -stoffen verträgt, d.h.:
. das besser insbesondere an dem genannten Grundmaterial haftet, in der Weise, daß entweder nicht rutschende Plattierungsschichten des bioreaktiven Materials auf dem Grundmaterial oder armierte Verbundwerkstoffe besserer Qualität hergestellt werden, die nicht rissig werden;
. dessen Ausdehnungskoeffizient dem der genannten Grundmaterialien und besonders des Titans sehr ähnlich und vorzugsweise höchstens gleich diesem ist, damit jegliche Rißbildung verhindert wird.
Ebenso suchte sie ein bioreaktives Material mit einer noch geringeren Reaktivität zum Knochengewebe zu entwickeln, um eine gleichzeitig dünne und widerstandsfähigere Reaktionsschicht mit dem Knochengewebe herstellen zu können, die hohen mechanischen Belastungen standhält, und um die Fortsetzung der langsamen, das Bioglas schädigende Auflösungsreaktion (Demineralisation) in die Masse hinein zu verringern, wodurch dessen Bruchfestigkeit erhöht wird.
Ziel ist es, eine immer festere und homogenere biologische Verankerung zu erreichen und so die Lebensdauer und Festigkeit der Prothese oder des Implantats zu erhöhen, die vorzugsweise noch durch eine zusätzliche mechanische Verankerung verbessert werden, indem man das Knochengewebe in die rauhen Stellen oder Riefen, die sich an der Oberfläche des bioreaktiven Materials bilden können, einwachsen läßt.
Außerdem wollte sie Verfahren zur Herstellung armierter oder plattierter Kompositteile auf Basis des besagten bioreaktiven Materials und der besagten Verstärkungsmaterialien aufzeigen, bei denen statt der Anwendung einer Glasschmelztechnik eine Technik eines Verfahrens vorgezogen wurde, das zur besseren Haftung des bioreaktiven Materials am Grundmaterial beiträgt. Das beispielsweise in dem Patent US 4 478 904 (DUCHEYNE) beschriebene Verfahren der Imprägnierung einer faserigen Vorform durch Eintauchen in flüssiges Glas ist auf Titan nicht anwendbar, das bei den hohen angewandten Temperaturen mit dem Glas reagieren würde.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besteht aus einem bioreaktiven Glas mit begrenzter Reaktivität, das im allgemeinen zur Herstellung von Kompositteilen verwendet wird, mit einem Grundmaterial mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten für Knochenprothesen oder Zahnimplantate, wobei dieses bioreaktive Glas durch chemische Verbindung mit Knochengewebe verschweißt wird und diese chemische Verbindung die Knochenbildung nicht beeinträchtigt, gleichzeitig sehr dünn ist und eine stark verbesserte mechanische Festigkeit aufweist, und wobei dieses bioreaktive Glas ebenfalls einen geringen Ausdehnungskoeffizienten und eine sehr gute Haftfähigkeit an dem besagten Grundmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 14 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 12 Gew.-% P&sub2;O&sub5;, 49 bis 57 Gew.-% SiO&sub2; enthält und der Rest von höchstens etwa 33 Gew.-% aus einem Gemisch aus CaO und CaF&sub2; mit 0,5 bis 7 Gew.-% CAF&sub2; besteht.
Dieses Glas enthält jedoch vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Na&sub2;O, 4 bis 8 Gew.-% P&sub2;O&sub5;, 50 bis 54 Gew.-% SiO&sub2;, wobei der Saldo höchstens 33 Gew.-% beträgt und aus einem Gemisch aus CaO und CaF&sub2; besteht, worin vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% CAF&sub2; enthalten sind.
Das Glas ist vorzugsweise teilweise kristallisiert; in bestimmten Fällen kann es auch völlig kristallisiert sein. Auf diese Weise stellt man mit einem solchen Glas eine besonders feste und widerstandsfähige biologische Verankerung durch chemische Verbindung oder Verschweißung mit dem Knochengewebe her.
Die Dicke der Reaktionsschicht bei diesem Glas, d.h. die Schicht, die mit dem Knochengewebe reagiert, ist zwar dünn, aber trotzdem sehr fest. Außerdem setzt sich die Reaktion, welche die chemische Verbindung bewirkt, nicht in das Innere des bioreaktiven Materials fort und verhindert so eine Veränderung seiner mechanischen Eigenschaften und insbesondere seiner Bruchfestigkeit; so wurde festgestellt, daß es weniger bioreaktiv ist als die bekannten, in den o.g. Dokumenten beschriebenen Glasarten, aber doch bioreaktiv genug, um die biologische Verankerung zu sichern und zu gewährleisten, daß die bioreaktive Schicht stärkeren Belastungen oder Kräften standhält. Die für die Herstellung von Kompositteilen ins Auge gefaßten Grundmaterialien mit guter Biokompatibilität sind in der Regel unter den Herstellungsbedingungen für die Verbundwerkstoffe, die später noch beschrieben werden, nicht schmelzbar und gegenüber dem bioreaktiven Glas inert. Zu ihrer Herstellung werden Metalle wie Titan und dessen Legierungen verwendet, aber auch Tantal, Niob und deren Legierungen und außerdem keramische Materialien wie Karbide, Boride, Nitride, Einkristalle wie Korunde, Saphire, Diamanten, etc. Man kann sie in Form von Pulvern, dispergierten Lang- oder Kurz fasern (Trichiten), faserigen Vorformkörpern oder anderen (beispielsweise durch Sinterung von Pulver erhaltenen) porösen Formstücken, massiven oder hohlen Vollstücken, etc., verwenden.
Um eine gute Haftung des bioreaktiven Glases auf dem Grundmaterial zu erreichen, muß beider Ausdehnungskoeffizient annähernd gleich sein, wobei der des bioreaktiven Glases vorzugsweise etwas niedriger ist als der des Grundmaterials. Dadurch geht man auch den Gefahren der Rißbildung und des Brüchigwerdens des bioreaktiven Materials insbesondere während der Abkühlphasen der Herstellungsverfahren aus dem Weg. 50 ist festzustellen, daß die Grundmaterialien einen geringen Ausdehnungskoeffizienten haben, der zwischen 0 und 100ºC immer unter 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹ liegt, während Inox einen höheren Ausdehnungskoeffizienten hat, der bei 1,6.10&supmin;&sup5; K&supmin;¹ liegt.
Somit besitzt das bioreaktive Glas der Erfindung im allgemeinen einen Ausdehnungskoeffizienten unter 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹ und haftet hervorragend am Grundmaterial, insbesondere an (faserartigem, pulverförmigem...) Titan in massiver oder verteilter Form.
Die bei dem Endprodukt beobachteten Kristallisierungsphasen sind hauptsächlich "Devitrit" Na&sub2;Ca&sub3;Si&sub6;O&sub1;&sub6; oder (Na&sub2;O)(CaO)&sub3;(SiO&sub2;)&sub6;, aber ebenso in geringerer Menge Fluorapatit Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;F&sub2; und Agrellit NaCa&sub2; Si&sub4;O&sub1;&sub0;F oder (NaF)(CaO)&sub2;(SiO&sub2;)&sub4;.
Das Vorhandensein von Aluminiumoxid und/oder Borverbindungen ist nicht wünschenswert.
Das Vorstufengemisch enthält die o.g. Elemente mit den erforderlichen Anteilen; zu seiner Herstellung bringt man den alkalischen Sauerstoff vorzugsweise in Form mindestens einer der Verbindungen des Karbonat- oder Phosphattyps oder des Typs sauren Phosphats ein, das P&sub2;O&sub5; vorzugsweise in Form eines Phosphats oder sauren Alkalimetallphosphats oder Erdalkalimetallphosphats, z.B. CaHPO&sub4;, SiO&sub2; in ihrer natürlichen Form, das Erdalkalioxid, im allgemeinen CaO, vorzugsweise in Form von Karbonat, Phosphat, Oxid und das Fluorid vorzugsweise in Form von CaF&sub2;.
Die Pulver liegen in den gleichen Anteilen wie im Endprodukt vor, die Gehalte an Kationen, Phosphat und Fluorid bewegen sich in den oben aufgeführten Grenzen.
Dieses Pulvergemisch wird anschließend geschmolzen, homogenisiert und gegossen; anschließend läßt man das Ganze abkühlen und erhält ein nichtkristallines Glas. Dieses Glas kann gegebenenfalls erneut erhitzt werden, beispielsweise während 4 Stunden auf 650ºC. Das so erhaltene Zwischenglas hat praktisch keine kristalline Phase und wird anschließend ganz fein zerkleinert. Das erhaltene Pulver hat eine homogene Zusammensetzung und wird vorzugsweise in einem zweiten Schritt zur Herstellung der Verbundwerkstoffe verwendet, wie dies weiter unten noch zu sehen sein wird.
Das zerleinerte Glas kann in diesem zweiten Schritt ebenso entweder durch Kaltpressen oder -kompaktieren in Form gebracht und anschließend unter Atmosphärendruck oder unter Druck oder aber auch direkt unter Druck gesintert werden. Das Sintern unter Druck erfolgt immer nach dem Entgasen unter Vakuum; es erfolgt einachsig, mehrachsig oder vorzugsweise isostatisch (HIP = Hot Isostatic Pressing). Nun erhält man ein Teil aus bioreaktivem Glas, das eine kristalline Phase enthalten kann, wie dies vorstehend zu sehen war. Man sieht, daß dieser zweite Verfahrensschritt, der nach der Herstellung des zerkleinerten Zwischenglases zum bioreaktiven Endprodukt führt, im allgemeinen ohne Durchlaufen eines flüssigen Zustands vor sich geht.
Wichtig ist, daß das nach dem Schmelzen des Ausgangspulvers und Aushärten entstandene Zwischenglas keine kristalline Phase aufweist. Die Herstellung der gewünschten kristallinen Phasen in dem bioreaktiven Endmaterial, das nach dem Sintern und insbesondere bei der Herstellung (nach dem Verfahren, das weiter unten noch beschrieben wird) der armierten Verbundwerkstoffe (insbesondere derer, die ausgehend von einem Gerüst aus Grundmaterial mit poröser Struktur hergestellt wurden) oder der plattierten Verbundwerkstoffe guter Qualität erhalten wurde, könnte nämlich mit großen Schwierigkeiten verbunden sein.
Die Zusammensetzung muß auf jeden Fall in den beschriebenen Grenzen gehalten werden, da die verschiedenen beteiligten Elemente eng verbunden sind, Auswirkungen auf die Struktur des Endprodukts haben und mit dem physiologischen Medium optimal reagieren. Durch eine solche Kombination erreicht man unerwartet ein Bündel von Eigenschaften, die gleichzeitig die biologische Verankerung, die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts, die gewünschte Haftung an den Grundmaterialien im Hinblick auf die Herstellung von Kompositteilen und einer größeren Biokompatibilität und Unschädlichkeit verbessern.
Somit ist festzustellen, daß die Kristallisierung im Endprodukt zu schnell und schlecht kontrolliert erfolgt, wenn der in Na&sub2;O ausgedrückte Gehalt an alkalinem Oxid im Endprodukt zu gering ist, abgesehen davon, daß das geschmolzene Gemisch nicht dünnflüssig genug ist und die Herstellung eines Glases erschwert. Unter 5 % kann man nach dem Schmelzen des Ausgangspulvergemischs und dessen Abkühlen kein nichtkristallines Glas mehr herstellen. Mit dem vorgeschriebenen Mindestwert kann man ebenfalls die Reaktion in Gang setzen, welche die chemische Verbindung mit dem Knochengewebe herstellt. Wenn man dagegen die angegebene obere Grenze überschreitet, ist der Ausdehnungskoeffizient nicht mehr niedrig genug, und man stellt fest, daß das Glas stärker auf die Körperflüssigkeiten reagiert, was eine höhere Tendenz zur langsamen Zersetzung des Materials und eine nachteilige Schwächung der mechanischen Eigenschaften der Zwischenschicht mit sich bringt.
Ebenso trägt Kieselerde zu einer Verringerung der Bioreaktivität bei: liegt ihr Gehalt über den angegebenen Grenzen, wird die Bioreaktivität zu schwach, was sich ungünstig auf die Festigkeit der Zwischenschichtverbindung mit dem Knochen auswirkt; die biologische Verankerung findet beispielsweise nicht mehr statt, wenn der Gehalt an SiO&sub2; 60 % erreicht. Liegt ihr Gehalt unter dem angegebenen Grenzwert, paßt der Ausdehnungskoeffizient nicht mehr und wird die Bioreaktivität zu stark, wodurch eine dicke und nicht genügend feste Reaktionsschicht entsteht.
Fluorid ist unverzichtbar, um die Kristallisierung im zweiten Verfahrensschritt einzuleiten und leichter überprüfbar zu machen. Es bewirkt außerdem auch eine Verringerung der Bioreaktivität, begrenzt die Fortsetzung der Verbindungsreaktion und auf diese Weise die Auflösung und die Gefahr der Zersetzung im Innern des Glases. Durch das Fluorid wird die Stärke der Reaktionsschicht bis zur Nachweisgrenze verringert und seine Homogenität verbessert; außerdem macht es das Material in biologischem Medium langfristig sehr stabil: geringe Zersetzung und kein Brüchigwerden.
Im Fall eines Überschreitens des vorgeschriebenen Fluoridgehalts passiert bei den gleichzeitig schwachen Na&sub2;O- und hohen SiO&sub2;-Gehalten folgendes:
. die Dünnflüssigkeit des geschmolzenen Glases ist verringert, und es ist wahrscheinlich, daß diese nicht mehr erreicht wird;
. im Zwischenglas wird in unkontrollierter und gefährlicher Weise die Kristallisation ausgelöst;
. die Kristallisationskontrolle bei den Sinterbehandlungen des zweiten Verfahrensschritts ist ungenügend, nachdem diese Kristallisation vorzugsweise langsam erfolgen soll, was zu Endprodukten (vor allem Kompositteilen) ungenügender Qualität führt;
. die Reaktion der biologischen Verankerung wird allmählich unterbunden.
Außerdem ist es sinnvoll, das Fluorid so gut wie möglich in Grenzen zu halten, um die mit einem zu hohen Gehalt verbundenen Gefahren einzudämmen. Diese Eindämmung wird, wie schon gesagt, durch den kombinierten Einsatz begrenzter Na&sub2;O-und eher größerer Mengen SiO&sub2; erreicht, die außerdem eine Begrenzung der Reaktivität des Endprodukts und die Erreichung eines Ausdehnungskoeffizienten ermöglichen, der sich mit den angestrebten Verbundwerkstoffen verträgt.
Somit unterscheidet sich das bioreaktive Glas der Erfindung von dem in dem Patent US 4 488 908 (DUCHEYNE) beschriebenen dadurch, daß es für die Herstellung von Kompositteilen mit einem Grundmaterial mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten geeignet ist.
Es unterscheidet sich außerdem von den in dem Patent US 4 775 646 (HENCH) beschriebenen durch die kombinierten Gehalte an Na&sub2;O, SiO&sub2; und Fluorid; im HENCH-Dokument werden die hohen Na&sub2;O- und die SiO&sub2;-Gehalte, die eine starke Reaktivität begünstigen, nämlich durch hohe Fluoridgehalte ausgeglichen, die notwendig sind, um die Reaktivität genügend herabzusetzen, während die erreichten Ausdehnungskoeffizienten sehr hoch sind. Mit derartigen Zusammensetzungen erscheint es somit schwierig, die in der Erfindung gewünschten, geringen Ausdehnungskoeffizienten zu erreichen und die auf die hohen Fluoridgehalte zurückzuführenden Nachteile (Giftigkeit, Kristallisation...) zu vermeiden.
Schließlich gibt dieses Dokument keinen Hinweis auf ein Produkt, dessen Zusammensetzung durch das JMS-Dokument gegeben wäre, in dem CaO durch CaF&sub2; ersetzt worden wäre; der so unterstellte Mindestfluoridgehalt läge nämlich über der in der Erfindung beschriebenen Höchstgrenze.
Das Glas der Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von Komposit-Knochenprothesen oder -Zahnimplantaten geeignet, d.h. daß es im allgemeinen zusammen mit einem anderen, Grundmaterial genannten Material verwendet wird, das zu seiner Verstärkung dient. Dieses Grundmaterial muß unter den Bedingungen zur Herstellung des Verbundwerkstoffs unschmelzbar und chemisch inert sein.
Die Kompositteile können armiert oder plattiert sein.
Bei den armierten Kompositteilen sind die beiden Materialien, das bioreaktive Glas und das Grundmaterial, eng miteinander verbunden; das Grundmaterial kann als Ausgangsmaterial in Form von Pulvern oder dispergierten Fasern in loser Form, die den Pulvern beigemischt werden und das bioreaktive Glas bilden, oder aber in Form eines porösen Gerüsts (welches ein gesinterter oder ungesinterter Vorformkörper aus Fasern in verwirrter Form oder ein poröser Vorformkörper aus gesintertem Material sein kann) vorhanden sein, in welches das bioreaktive Material integriert wird. Das Gerüst hat im allgemeinen ein Porenvolumen von 15 bis 90 Vol.-% und vorzugsweise von 30 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen, bevor es mit dem bioreaktiven Material bestückt wird.
Bei den plattierten Kompositteilen wird ein massives hohles oder volles Teil aus Grundmaterial mit einer stark haftfähigen Schicht des bioreaktiven Glases überzogen.
Das bioreaktive Glas der Erfindung ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Kompositteilen auf Titanbasis; eine solche Verbindung zeigt sich darin, daß die nur noch 0,02 bis 2 um dicke Zwischenschicht fast verschwindet, sowie in einem völligen Verschwinden der nicht zu Knochen gewordenen Gewebeblasen, die man bei Verwendung der Bioglas-Inox-Kompositteile des Stands der Technik festgestellt hat.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Herstellungsverfahren für Kompositteile, die ein wie oben beschriebenes Grundmaterial enthalten. Es umfaßt folgende Schritte:
a) Man mischt Pulver aus alkalischem Karbonat, Kieselerde, erdalkalischem Oxid, Phosphat und Fluorid im gewünschten Verhältnis.
b) Man läßt dieses Gemisch schmelzen und homogenisiert es, vorzugsweise in einem geschlossenen Tiegel, damit das Fluorid nur begrenzt entweichen kann.
c) Man gießt das Ganze in Form, um die Charge zu fraktionieren, und läßt sie abkühlen. In diesem Stadium erhält man ein Glas der Erfindung, das durch erneutes Erhitzen behandelt werden kann, wie dies schon beschrieben wurde.
d) Man zerkleinert das in Schritt c) erhaltene Glas in feine Stücke, um ein nichtkristallines Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße unter etwa 100 um, vorzugsweise unter 40 um zu erhalten, das dann gegebenenfalls getrocknet wird.
e) Man stellt nun das Kompositteil im Rohzustand her, nachdem man gegegebenenfalls das Grundmaterial entsprechend konditioniert und/oder bearbeitet hat. Je nach den Kompositteilen, die man zu erhalten wünscht, sind mehrere Varianten möglich:
- bei einem armierten Kompositteil:
. entweder mischt man vorzugsweise trocken das Grundmaterial in Pulverform oder in Form dispergierter Fasern dem Pulver aus zerkleinertem und getrocknetem bioreaktiven Material des Schritts d) bei und gibt dieses Gemisch in eine Gußform, um es in Form zu bringen
. oder man setzt ein poröses Gerüst oder ein mit einem porösen Gerüst überzogenes massives Teil in eine Form aus Grundmaterial ein und verteilt das zerkleinerte, nichtkristalline Glas des Schritts d) in der Form um das Gerüst oder das Teil herum. Es ist nicht ausgeschlossen, daß das zerkleinerte Glas beim Verteilen um die porösen Teile in die Porenräume eindringt, was durchaus von Vorteil ist.
- Bei einem plattierten Kompositteil setzt man ein massives Teil aus Grundmaterial in die Form ein und verteilt das Pulver des Schritts d) in der Form gleichmäßig um das Teil.
f) Nach dem Gießen folgen weitere Schritte:
- Bei einem armierten Kompositteil ohne poröses Gerüst:
. entweder ein Kaltpressen, gefolgt von einer Wärme- Sinter- (oder Zusammensinter-)-Behandlung (Lösung 1) oder einem Sintern unter Druck (Lösung 2);
. oder direkt ein Sintern unter Druck (Lösung 3).
- Bei einem armierten Kompositteil mit einem porösen Gerüst oder einem massiven, mit einem porösen Gerüst überzogenen Teil ist die Lösung 2 und vorzugsweise die Lösung 3 anzuwenden.
- Bei einem plattierten Kompositteil sind die Lösungen 1 oder 2 und vorzugsweise die Lösung 3 anzuwenden.
Das Sintern unter Druck erfolgt nach Schließen der Gußform und Entgasen unter Vakuum; es kann einachsig, mehrachsig erfolgen, doch wird das isostatische Pressen (HIP) bevorzugt.
Bei einem Sintern unter Druck muß der Druck beaufschlagt werden, sobald das Glas dünnflüssig genug ist, und bevor die Kristallisation die Dünnflüssigkeit des Glases herabsetzt. Im allgemeinen arbeitet man bei 500 bis 850ºC und vorzugweise bei 600 bis 800ºC sowie einer Temperatur, die zumindest höher ist als die Erweichungstemperatur des Glases und unter hohem Druck, der üblicherweise zwischen 50 und 1000 bar liegt. Diese Bedingungen werden mindestens eine Minute und vorzugsweise mindestens 15 Minuten lang aufrechterhalten, sollten jedoch nicht über fünf, vorzugsweise zwei Stunden ausgedehnt werden, um eine riskante Vergrößerung der Kristalle zu verhindern.
g) Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise langsam, zumindest im Bereich zwischen etwa 500ºC und dem Umgebungsdruck.
h) Um mögliche Mängel wie Oberflächenrisse, etc. am Umfang zu beseitigen, kann das Produkt poliert oder bearbeitet werden, wobei der Kern des Teils praktisch verschont bleibt. Bei den armierten Kompositteilen mit einem porösen Gerüst aus Grundmaterial, besonders Titan, sollte die Bearbeitung günstigerweise so weit erfolgen, daß das Grundmaterial an die Oberfläche des Kompositteils stößt.
Die Anwendung des HIP-Verfahrens begünstigt im übrigen eine gute Haftung zwischen dem bioreaktiven Material und dem Grundmaterial besonders, vor allem, wenn es sich dabei um ein Metall und insbesondere das Titan handelt.
Mit einem solchen Verfahren erreicht man in der Regel einen Kristallisationsgrad des bioreaktiven Glases von mindestens 40 % und allgemeiner über 80 %; dieser Grad kann in bestimmten Fällen bis zur völligen Kristallisation gehen. Somit erhält man entweder einen zusammengesinterten Kompositteil, der die im bioreaktiven Glas dispergierten Körner oder Fasern von Grundmaterialien enthält, oder einen plattierten Kompositteil, dessen Kern aus Grundmaterial mit einer Schicht bioreaktiven Glases bedeckt ist, oder aber einen Kompositteil, dessen Grundmaterial in Form eines porösen Gerüsts ausgebildet ist, das ein massives Teil, dessen Porenräume vollkommen von dem bioreaktiven Material ausgefüllt sind, bedeckt oder auch nicht.
Ist das Kompositteil ein Zahnimplantat, kann man mit Hilfe der Erfindung ein Implantat herstellen, das in der Regel zylindrisch ist und einen mit einem porösen Gerüst überzogenen, massiven Kern aufweist, der koaxial durchbohrt ist und einen Schaft aufnehmen kann (an dem ein permukosales Verbindungsstück befestigt wird); auf diese Weise erhält man eine Metallkontinuität zwischen dem Gerüst und dem Kern.
Ein solches Verfahren wird besonders für die Herstellung von Kompositteilen auf Titanbasis empfohlen, das nicht ohne zu reagieren mit dem geschmolzenen bioreaktiven Glas in Kontakt gebracht werden kann; es führt jeweils entweder zu einem Zusammensintern des Gemischs aus Glaspulver und Titanfasern oder ein Zusammensintern des Biomaterials auf dem massiven Titanteil, wobei gegegebenenfalls Oberflächenverkrustungen zwischen dem Metall und dem bioreaktiven Glas auftreten können oder das Biomaterial in das poröse Gerüst eindringen kann.
Das Verfahren ist ebenfalls auf die anderen bereits zitierten Grundmaterialien anwendbar. Doch da diese anderen Materialien nicht mit der bioreaktiven Glasschmelze reagieren, kann man die Sinterprozesse auch ersetzen, indem das poröse Gerüst in das Schmelzbad getaucht, anschließend gekühlt und eventuell vier Stunden lang auf 750ºC nochmals erhitzt wird.
Es ist häufig sinnvoll, doch nicht unbedingt erforderlich, das Grundmaterial (beispielsweise das Pulver, die Fasern, die porösen Gerüste, die massiven Teile...) zu behandeln und/oder zu konditionieren, bevor es in Kontakt mit dem Pulver, der Vorstufe des Biomaterials, gebracht wird.
Mit Hilfe dieser Behandlungen, die in chemischem Beizen oder anderen Oberflächenbehandlungen bestehen können, wird die Haftung zwischen den Materialien verbessert.
Bei den an die Oberfläche der Kompositteile der Erfindung stoßenden oder nicht heranstoßenden Grundmaterialien kommt es an den Übergangsstellen zwischen Knochen und Verbundwerkstoff bei der Osteogenese nicht zu den schlimmen Entzündungsprozessen, wie sie bei den Inox-Glas-Kompositteilen des Stands der Technik auftreten. Es spricht also nichts dagegen, daß dieses Grundmaterial freiliegt und den Körperflüssigkeiten um die Prothese herum ausgesetzt wird, was eine Bearbeitung der Prothese ohne Beeinträchtigung für die Osteogenese ermöglicht.
Die Haftung zwischen bioreaktivem Glas und Grundmaterial ist außerdem immer hervorragend.

BEISPIELE

Beispiel 1 veranschaulicht die Probleme, die bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Komposit-Implantaten auftreten; Beispiel 2 zeigt die Herstellung von Kompositimplantaten der Erfindung und die erzielten Ergebnisse nach deren Implantation bei Tieren.

BEISPIEL 1

Es wurden nach dem Stand der Technik Zahnimplantate aus Inox und einem 45-S-5-Glas hergestellt, deren Zusammensetzung in Gew.-% wie folgt war:
SiO&sub2; 45 %
Na&sub2;O 24,5 %
CaO 24,5 %
P&sub2;O&sub5; 6 %
Sie bestehen aus einem zylindrischen, auf einer Seite geschlossenen Hohlkörper, der ein Kompositteil aus mit bioreaktivem 45-S-5-Glas imprägnierten Inoxfasern ist, wozu die Fasern in das geschmolzene Glas getaucht werden. Der Körper ist mit Ausnahme seiner offenen Seite außen mit einer Umhüllung dieses bioreaktiven Glases versehen. Im Hohlraum des zylindrischen Körpers ist ein massives Inoxteil ohne Spiel befestigt, an dessen oberen Ende ein permukosales Verbindungsstück aus Inox befestigt werden kann, wodurch die Verbindung zwischen der vorgenannten, Wurzel genannten Einheit und der Mundhöhle hergestellt und das Einsetzen der Zahnprothese möglich wird.
Die Wurzel muß diese Umhüllung aus bioreaktivem Glas erhalten, um den direkten Kontakt zwischen dem Knochengewebe und dem Inox des Kompositteils zu verhindern, der die Osteogenese und auf diese Weise eine gute Verankerung des Implantats unwiderbringlich stören würde.
Die Implantate wurden in die teilweise zahnlosen Gebisse mehrerer Hunde eingesetzt.
Drei Monate nach der Einpflanzung wurde die Hälfte von ihnen operativ entfernt und mikroskopisch und mikrochemisch analysiert.
In der Glasumhüllung wurden Risse festgestellt, durch welche die Inoxfasern Kontakt mit den Körperflüssigkeiten bekommen, und dort ist lokal eine Hemmung der Osteogenese durch gleichzeitige Aktion der Inoxionen und der Glasionen festzustellen; die Risse selbst können zu Entzündungen führen.
Die andere Hälfte wurde nach dem Einsetzen des permukosalen Verbindungsstücks den Kaukräften ausgesetzt. Die meisten Implantate zeigten bei Druckbelastung Mängel aufgrund einer geschwächten Verbindung zwischen der Umhüllung aus bioreaktivem Glas und dem Knochengewebe, die Brüchigkeit war außerdem auf die zu dicke Reaktionsschicht von mehreren hundert um auf der Außenfläche der Glasumhüllung zurückzuführen. Da das Glas zu stark reagierte, konnte sich nämlich die chemische Reaktion problemlos in die Umhüllung fortsetzen, und es wurden Änderungen der Zusammensetzung des Glases beobachtet, die es brüchig machten.

BEISPIEL 2

Es beschreibt ausführlich die Herstellung eines Komposit- Zahnimplantats der Erfindung und die Ergebnisse nach der Inplantation bei Tieren.
Zunächst wurde ein Gerüst aus Titanfasern hergestellt.
Hierzu wurden lose vorliegende, 4 mm lange Fasern mit einem Durchmesser von etwa 50 um verwendet. Länge und Durchmesser können an die Größe der herzustellenden Teile angepaßt werden und können auch für den Fall einer Herstellung wesentlich größerer Knochenprothesen über diesen Maßen liegen.
Sinnvollerweise nimmt man an ihnen eine Konditionierungsbehandlung vor, im vorliegenden Fall wie folgt:
man desagglomeriert sie auf einem großmaschigen Schwingsieb;
man beizt sie mit einer wässerigen Lösung mit 20 % Salpetersäure und 2 % Fluorwasserstoffsäure;
man wäscht und trocknet sie und siebt sie noch einmal durch;
sie werden vorgepreßt und aufgelockert.
Dann erfolgt ein Kaltpressen direkt in die endgültige Form und mit den gewünschten Endmaßen, unter Berücksichtigung des vorhersehbaren Schrumpfens beim Sintern und beim Ausfüllen der Porenräume, und man erhält ein zylindrisches, poröses Gerüst (60 % Vakuum), und man entfernt die nicht agglomerierten Fasern.
Es folgt Sintern während 2 Stunden auf 1150ºC unter Vakuum. Man durchbohrt die Achse des Zylinders und paßt hierin anschließend ein Teil aus massivem Titan ein (ein solcher Aufbau wird vorgesehen, um anschließend ein für das Einsetzen der Zahnprothese erforderliches permukosales Verbindungsstück anbringen zu können).
Nach alkalischem Beizen wird ein zweites Mal gesintert, damit sich das massive Titan und das Fasergerüst verbinden.
Anschließend wird vorzugsweise eine anodische Oxidation vorgenommen, welche die Haftungsfähigkeit des bioreaktiven Keramikteils verbessert, und zwar mit Hilfe eines Elektrolyten, der H&sub3;PO&sub4; - H&sub2;SO&sub4; - Na&sub2;HPO&sub4; - SiO2,xH&sub2;O enthält.
Außerdem wird ein Pulvergemisch folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) hergestellt:
SiO&sub2; 41,0 %
Na&sub2;CO&sub3; 13,5 %
CaCO&sub3; 33,9 %
CaHPO&sub4; 9,1 %
CaF&sub2; 2,5 %,
das in einen bedeckten Tiegel gegeben wird.
Dieses Gemisch wird auf 1350ºC geschmolzen, homogenisiert und gegossen, um die Charge zu fraktionieren.
Nach dem Abkühlen wird das Ganze 4 Stunden lang erneut auf 650ºC erhitzt und innerhalb 20 Stunden abgekühlt.
Man zerkleinert es und erreicht eine mittlere Korngröße von 15 um.
Das Pulver wird getrocknet.
Man setzt das Titangerüst in eine Gußform aus Kupfer und schüttet das Pulver darum herum, die Form wird durch Schweißen unter Vakuum geschlossen.
Es erfolgt ein isostatisches Sintern, wobei die Temperatur auf 800ºC gebracht wird, und zwar in Schritten von 30ºC pro Minute, und durch Anwendung eines Drucks in diesem Moment, der gleichmäßig zwischen 200 und 1000 bar schwankt und hält diese Bedingungen eine Stunde lang aufrecht.
Man läßt das Ganze langsam abkühlen.
Nach dem Lösen aus der Gußform poliert man den erhaltenen Kompositteil und bringt ihn in seine endgültige Form, indem man die Titanfasern an der Oberfläche herauskomme läßt; die Verteilung des Titans an der Oberfläche ist gleichmäßig, und das Verhältnis der Oberfläche sichtbarer Fasern zu der Oberfläche des bioreaktiven Materials liegt bei 65:35.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Der Fluorendgehalt beträgt 0,92 Gew.-%
Das Implantat wird wie es ist wie vorher in das Gebiß von Hunden eingesetzt.
Nach drei Monaten Implantationszeit wurden folgende Beobachtungen gemacht:
- Die Grenzfläche zwischen dem Kompositteil aus Titan und bioreaktivem Glas und dem Knochengewebe zeigt keine Heterogenitätsfehler wie vorher; die Osteogenese ist hier nicht gestört, obwohl die Metallfasern der Xörperflüssigkeit ausgesetzt sind.
- Die Reaktionsschicht ist homogen und sehr dünn (einige Mikron); ebenso sind kaum Veränderungen der Zusammensetzung des bioreaktiven Materials in der Tiefe und somit auch keine Brüchigkeit des Glases festzustellen. Die Knochenverbindung und die osteokonduktiven Eigenschaften des bioreaktiven Materials sind gut erhalten. Somit bleibt das Material intakt und behält seine Festigkeit.
Daraus ergibt sich, daß weder Mängel am mechanischen Zustand der Knochenverbindung, noch Risse oder andere Fehler im Glas und Implantat festgestellt wurden.
- Die Knochenverbindung mit dem bioreaktiven Material ist schon fast vollständig abgeschlossen. Es scheint, daß der gebildete Knochen sich von einem Bereich bioreaktiven Materials zum anderen erstreckt und eine kleine Knochengewebsbrücke bildet, welche die sichtbaren Titanfasern überspannt. Im Zwischenbereich zwischen den Titanfasern und der Knochenbrücke findet sich manchmal von osteoidem Gewebe überzogenes Bindegewebe, das mit dem Titan Kontakt hat. Dieser Zwischenbereich verwandelt sich somit in Knochengewebe, wodurch der direkte Kontakt zwischen dem Knochengewebe und dem Titan hergestellt ist.

Claims

1. Verbessertes, bevorzugt teilweise kristallisiertes bioreaktives Glas von begrenzter Reaktivität, das im allgemeinen im Hinblick auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einem Grundmaterial von geringem Ausdehnungskoeffizienten für Knochenprothesen oder Zahnimplantate eingesetzt wird, wobei das bioreaktive Glas durch Bildung chemischer Bindungen mit einem Knochengewebe zusammenwächst, wobei die entstehende Verbindungsschicht keine Mängel bei der Knochenbildung mit sich bringt und gleichzeitig eine geringe Dicke und eine stark verbesserte mechanische Festigkeit hat, und das ferner einen geringen Ausdehnungskoeffizienten aufweist und gut auf dem Grundmaterial haftet, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 14 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 12 Gew.-% P&sub2;O&sub5; und 49 bis 57 Gew.-% SiO&sub2; enthält und der Rest von höchstens 33 Gew.-% aus einem Gemisch von CaO und CaF&sub2; besteht, worin CaF&sub2; mit 0,5 bis 7 Gew.-% enthalten ist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 12 Gew.-% Na&sub2;O, 4 bis 8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; und 50 bis 54 Gew.-% SiO&sub2; enthält und der Rest von höchstens 33 Gew.-% aus einem Gemisch von CaO und CaF&sub2; mit 0,5 bis 5 Gew.-% CaF&sub2; besteht.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen End-Kristallinitätsgrad von mindestens 40 % und bevorzugt mehr als 80 % aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Verwendung eines Pulvergemischs als Vorstufe des bioreaktiven Glases aus Carbonaten, Phosphaten, Siliciumdioxid, Oxiden und Fluoriden,

Schmelzen, Homogenisieren, Gießen und Abkühlen unter Erhalt eines nichtkristallinen Zwischenglases,

gegebenenfalls erneutes Erhitzen und danach Zerkleinern des nichtkristallinen Zwischenglases und anschließend entweder Kaltpressen des erhaltenen nichtkristallinen Glases zur Formgebung und Sintern unter Atmosphärendruck oder Sintern unter Druck nach Entgasen oder Sintern unter Druck unmittelbar nach dem Entgasen und Abkühlen und gegebenenfalls Polieren oder Bearbeitung.

5. Verfahren zur Herstellung des Glases nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Verwendung eines Pulvergemischs als Vorstufe des bioreaktiven Glases aus Alkalicarbonat, Phosphat, Siliciumdioxid, Erdalkalioxid und Fluorid,

Schmelzen, Homogenisieren, Gießen und Abkühlen unter Erhalt eines nichtkristallinen Glases, gegebenenfalls erneutes Erhitzen und danach Zerkleinern und Zusammenbringen mit dem Grundmaterial und anschließend entweder Kaltpressen der Einheit aus dem zerkleinerten nichtkristallinen Glas und dem Grundmaterial zur Formgebung und Sintern unter Atmosphärendruck oder Sintern unter Druck nach Entgasen oder Sintern unter Druck unmittelbar nach dem Entgasen, Abkühlen und gegebenenfalls Polieren oder Bearbeitung.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Sintern unter Druck um isostatisches Heiß pressen handelt (HIP = Hot Isostatic Pressing).

7. Verbundwerkstoffe, die ein bioreaktives Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein Grundmaterial enthalten.

8. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um armierte Verbundwerkstoffe handelt, in denen das bioreaktive Glas und das Grundmaterial eng verbunden sind.

9. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um plattierte Verbundwerkstoffe handelt, bei denen das bioreaktive Glas als Überzug auf dem Grundmaterial vorliegt, das einen Hohlkörper oder einen massiven Körper darstellt.

10.Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial Titan oder eine seiner Legierungen ist.

11.Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial unter Ta, Nb und deren Legierungen ausgewählt ist.

12. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial unter Keramikfasern, metallischen Fasern, Carbiden, Boriden, Nitriden und Einkristallen ausgewählt ist.

13. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7, 8, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial in Form von Körnern oder Fasern vorliegt, die im bioreaktiven Glas dispergiert sind.

14. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7, 8, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial in Form eines porösen Gerüsts vorliegt, dessen Porenvolumen mit dem bioreaktiven Glas ausgefüllt ist.

15. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst ein Porenvolumen von 15 bis 90 Vol.-% und bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-% besitzt, bezogen auf das Gesamtvolumen vor dem Ausfüllen mit dem bioreaktiven Glas.

16. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Gerüst ein Faservorformkörper oder ein gesintertes Material ist.

17. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Anfertigung von Knochenprothesen für Menschen oder Tiere und bevorzugt zur Anfertigung von Zahn implantaten dienen.

18. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung plattierter Verbundwerkstoffteile nach einem der Ansprüche 7, 9, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Komponenten darin besteht, daß ein massives, aus dem Grundmaterial bestehendes Teil in eine Gußform eingesetzt und das zerkleinerte nichtkristalline Glas gleichmäßig um dieses massive Teil herum verteilt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung von armierten Verbundwerkstoffteilen nach einem der Ansprüche 7, 8, 10, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Komponenten darin besteht, daß zur Formgebung ein Gemisch aus dem zerkleinerten nichtkristallinen Glas und darin dispergiertem Pulver oder Fasern des Grundmaterials, die gegebenenfalls vor- und aufbereitet wurden, zum Erhalt von am Ende zusammengesinterten Verbundwerkstoffen in eine Gußform eingefüllt wird.

-20. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung von armierten Verbundwerkstoffteilen nach einem der Ansprüche 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen der Komponenten darin besteht, daß ein poröses Gerüst aus dem Grundmaterial oder ein massiver Körper, der von einem porösen Gerüst aus dem Grundmaterial bedeckt ist, in eine Gußform eingesetzt wird und das zerkleinerte nichtkristalline Glas gleichmäßig in der Gußform um das Gerüst oder den massiven Körper verteilt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des gemahlenen Glases kleiner als 100 um und vorzugsweise kleiner als 40 um ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung unter Druck bei 500 bis 850ºC und vorzugsweise bei 600 bis 800ºC sowie einer Temperatur, die zumindest höher ist als die Erweichungstemperatur des Glases, unter einem Druck von 50 bis 1000 bar durchgeführt wird, wobei diese Bedingungen mindestens 1 min und vorzugsweise mindestens 15 min und höchstens 5 h und vorzugsweise 2 Stunden aufrechterhalten werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß

ein poröses Gerüst aus Titanfasern verwendet wird, das aus losen Fasern hergestellt ist und das nacheinander folgenden Verfahrensschritten unterzogen wurde:

Entfernung von Agglomeraten durch Sieben, Beizen, bevorzugt mit einer Salpetersäurelösung, die Fluorwasserstoffsäure enthält, Erwärmen, zweites Sieben nach Abkühlen, Vorverdichten, Entfernung von Agglomeraten, Kaltverdichten zur gewünschten Form, Sintern im Vakuum, Beizen mit einer alkalischen Lösung und bevorzugt anodische Oxidation vor dem Einsetzen des konditionierten porösen Gerüsts in die Gußform.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polieren oder die Bearbeitung dazu führt, daß das Grundmaterial aus der Oberfläche des Verbundwerkstoffteils ein wenig herausragt.