SE525236C2 - Förfarande för framställning av strukturerade keramiska beläggningar och belagda anordningar framställda med detta förfarande - Google Patents

Description

20 25 30 5225 256 | n o a u » a n . nu Utfällning av apatit i keramiska material har även beskrivits. Ett materialsystem baserat på kalciumaluminat och en hydratiseringsvätska innehållande vattenlösliga fosfater för att förstärka apatitbildningen beskrivs i: “System for dental filling materials or implant material, and powder material and hydration liquid” (SE 0201920-6), och “Bonding system for dental filling material or irnplant material, and powder material and hydration liquid and method to create bonding” (SE 020192 1-4). Dessa patentansökningar innefattar inte materialkompositioner för beläggningar eller tekniker för att åstadkomma beläggningar.

Det finns en rad etablerade ytbeläggiingstelcxiiker, varav några beskrivs i ”Bioceramics”, A. Ravaglioli och A Krajewski, Chapman och Hall, 1992, chapter 7.

De mest etablerade teknikerna för avsättning av keramiska beläggningar är kemisk ångavsâttning, fysikalisk ångavsätming, termisk sprayning, plasmasprayning och elektrolytisk avsättning. Ytbeläggningar kan även produceras med pulvertelmologi.

En stor nackdel med dessa tekniker för avsättning av keramiska beläggningar, med undantag för elektrolytisk avsättning, är de förhöjda temperaturema som är involverade vid deras bearbetning. Detta sätter gränser för valet av substratmaterial, och för de kemiska strukturer och faser som kan åstadkommas.

Till nackdelarna räknas även komplexiteten hos de erforderliga utrustningarna, såsom de gastäta vakuumarrangemangen som erfordras för kemisk och fysikalisk ångavsättning, och de höga temperaturema och trycken som erfordras i pulverteknologi.

Ett nyligen utvecklat förfarande för avsättning av beläggningar baserade på kemiskt bundna keramer beskrivs i patentansökningarna SE-104440-3, ”Coating method and coated devices (inlämnad december 2001); och SE-0200637-7, ”Ceramic surface layers and coated devices” (inlämnad mars 2002). Dessa patentansökningar beskriver ett beläggningsavsättriingsförfarande som innefattar stegen: förbehandling av substrat; framställning av härdbar uppslamning med hydrauliska komponenter, avsättning av uppslamningen såsom en beläggning på ett substrat 10 15 20 25 30 525 256 - ø - | u ~ - ~ ~ .n unfun 3 och härdning av beläggningen genom hydratisering. Alternativt avsätts skikt av icke-hydratiserade hydrauliska pulver på substratet, och hydratiseras i ett ytterligare steg.

Kortfattad beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för tillverkning av strukturerade keramiska beläggningar och belagda anordningar framställda med detta förfarande.

Mer specifikt avser föreliggande uppfinning ett lågtemperaturförfarande för framställning av flerskikts- eller flerfas-(multistruktuflbelåggningar och anordningar täckta med sådana beläggningar, såsom de som beskrivs i fig. 1. Med tekniken enligt föreliggande uppfinning kan ytbeläggiiingar med kontrollerade variationer med avseende på kemisk sammansättning, fassammansättning, porositet, ytojämrihet, mekaniska egenskaper, biokompatibilitet, etc. åstadkommas.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller ett förfarande för framställning av en keramisk multistruktur- och/ eller flerfasbeläggning i ett steg. i en grundläggande form innefattar förfarandet applicering av en icke-hydratiserad keramisk komponent (eller en blandning innefattande åtminstone en hydraulisk komponent, vilken företrädesvis är en fas av kalciumaluminat) på ett substrat och hârdning av aggregatet med användning av en vattenbaserad lösning innefattande joner från andra föreningar. Genom detta förfarande kan en keramisk multistrukturbeläggriing, en keramisk flerfasbelâggning, eller en kombination av de båda, erhållas.

Förfarandet enligt föreliggande uppfmning kan kombineras med godtyckligt beläggningsförfarande som innebär applicering av en eller flera icke-hydratiserade keramiska material på ett substrat. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är även tillämpligt om de applicerade keramiska skikten består av olika keramiska material eller innefattar blandningar.

Ytbeläggningsförfarandet enligt föreliggande uppfmning används företrädesvis för att framställa en biokompatibel beläggning. Denna biokompatibla beläggning kan lämpligen användas för att producera generella implantat, eller specifika implantat 10 15 20 25 30 u ~ . » u» - n ; - n» u. .nu för Ortopediska och dentala applikationer. Föreliggande uppfinning avser även en anordning vars yta har belagts med en biokompatibel beläggning enligt föreliggande uppfinning. De biokompatibla beläggningaina kan även användas såsom bärare av terapeutiskt aktiva läkemedel, såväl som för applikationer inom områdena mikrostrukturteknologi och tribologi.

Kortfattad beskrivning av ritningarna Fig. 1. Schematiska generella ritningar av en a) homogen beläggning, b) flerfasbeläggning och c) flerskiktsbelåggning, vilka kan åstadkommas med användning av beläggningsförfarandet enligt föreliggande uppfirming.

Fig. 2. Svepelektrontvärsnittsbild av en dubbelskiktsbeläggning bestående av ett rent, hydratiserat kalciumaluminatskikt i kontakt med substratet och ett yttre skikt av kalciumaluminat med 10 vikt-% titandioxid.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser ett lågtemperaturförfarande för att framställa ytbeläggriingar baserade på kemiskt bundna hydrauliska keramer, i synnerhet alla faser av kalciumaluminat är applicerbara på uppfinningen. Förfarandet kan användas för att skapa beläggningar bestående av flera faser eller på varandra liggande skikt genom in situ-bildning av biokompatibla och bioaktiva faser.

Föreliggande uppfinning beskriver olika sätt att kontrollera mikrostrukturen, porositeten, tjockleken, ytojärnnheten, fassammansättningen och biokompatibiliteten hos ett beläggningssystem.

Specifikt för föreliggande uppfinning år kontrollen av in sim-bildningen av olika biokompatibla kemiska föreningar och multistrukturer under framställning av beläggningar genom att kontrollera den kemiska omgivningen som påverkar hydratiseringen. Den kemiska omgivningen under hydratiseringen kan kontrolleras både med additiv i pulvret och i hydratiseringsvätskan.

Förfarandet enligt föreliggande uppfmning tillåter avsättning av beläggningsstrukturer som kombinerar mekaniskt starka och kemiskt stabila 10 15 20 25 30 v - u u wo Q a a u .- föreningar (primärt hydratiserat kalciumaluminat) med osseokompatibla eller bioresorberbara föreningar, såsom hydroxiapatit och kalciumkarbonat.

Beläggningar kan även utformas, t.ex. med ett yttre skikt av den bioresorberbara substansen, och ett inre skikt av en hydratiserad keram, som har bättre mekaniska egenskaper och vidhäftningsförmåga vid substratet.

Ett syfte med föreliggande uppfinning år att tillhandahålla ett ytbeläggrlingsförfarande innefattande stegen att framställa en eller flera pulverblandningar med olika sammansättning, i vilka åtminstone en av pulverblandningarna innefattar en icke-hydratiserad, hydraulisk, keramisk pulverbindefas, att förbehandla en substratyta, för att Öka vidhåftningsförmågan mellan substratet och den keramiska beläggningen, att applicera ett enstaka skikt eller flera skikt ovanpå varandra av den icke-hydratiserade pulverblandningen på substratet, och att hydratisera pulverskiktet/ skikten i ett härdningsmedel innehållande joner av karbonater, fosfater eller fluorider. Det icke-hydratiserade hydrauliska keramiska pulvret innefattar väsentligen kalciumaluminat, kalciumsilikat eller kalciumsulfat eller blandningar därav.

Föreliggande uppfinning tillhandhåller ett förbättrat beläggningsförfarande för beläggning av olika anordningar, såsom medicinska anordningar, vilket förbättrade beläggningsförfarande är besläktat med förfaranden beskrivna i de tidigare patentansökningarna SE-O104440-3, ”Coating method and coated devices” (inlämnad december 2001); och SE-0200637-7, ”Ceramic surface layers and coated devices (inlämnad mars 2002).

Tack vare den enkla appliceringstekniken för pulvren och de låga temperaturer som erfordras för hydratiseringen, kan den kemiska sammansättningen och faserna hos föreningarna i en sådan sammansättning, såväl som mikrostrukturen och porositeten hos de olika skikten, kontrolleras mycket bättre än med den kända teknikens tekniker.

Alltigenom denna ansökan används benämningen ”biokompatibilitet” ett antal gånger för att ange vissa egenskaper hos materialet eller ytan ifråga. Emellertid bör 10 15 20 25 30 525 236 gagn; ¿_..:¿_ .. .... ._ 6 det noteras att biokompatibilitet används såsom en generisk benämning för olika egenskaper som erfordras eller är önskvärda för material, som är eller skall vara i kontakt med biologiska vävnader. Materialen måste dessutom användas /framställas på rått sätt och för lärnpliga applikationer. En annan frekvent använd benämning är ”osseokompatibel”, vilken anger att ett material är särskilt fördelaktigt vid användning i kontakt med benvâvnad. Benämningen ”bioaktiv” betyder att ett material stimulerar inväxten av ett implantat i t.ex. benvâvnad. Benämningen Bioglass®, vilken används ett flertal gånger i beskrivningen är en handelsbeteckning för en farnilj av fosforhaltiga glasmaterial med god biokompatibilitet.

Flerfas- och flerskiktsbeläsmniggg Förutom homogena enkelfasbeläggningar, åstadkoms ofta förbättrad prestanda med flerfas- och flerskiktsbeläggningssystem. Skälen att använda sådana beläggningssystem kan vara att förbättra vidhäftningen vid substratet, för att öka segheten, hårdheten eller biokompatibiliteten; för att minska inre spänningar i beläggningarna; eller för att kontrollera volumetriska förändringar under beläggningstillverkningen. Koncepten med flerfas- och flerskiktsbeläggningar illustreras av ñg. 1.

De olika faserna eller individuella skikten kan bestå av en eller flera av de följande föreningarna: kalciumaluminater, kalciumaluminathydrater, andra hydrauliska faser, t.ex. kalciumsulfat och kalciumsilikat, fluorapatit, hydroxiapatit, andra apatiter, kalciumfosfater, kalciumkarbonater, blandade karbonat-apatitfaser, Biog1ass®, inerta faser (icke-hydratiserande faser och kalciumaluminat).

Det mest föredragna hydrauliska cementet som används i förfarandet enligt föreliggande uppfinning är olika former av kalciumaluminat. Men detta förfarande är även applicerbart på andra hydrauliska cement, såsom silikater och sulfater.

Liksom i förfaranden som beskrivs i tidigare patentansökningar SE-0104440-3 ”Coating method and coated devices” (inlämnad december 2001); och 10 15 20 25 30 525 256 7 SE-0200637-7, ”Cerarnic surface layers and coated devices (inlämnad mars 2002) innefattar förfarandet de följande stegen: - Förbehandling av substrat - Framstållning av pulverpartiklar och dispersioner av dessa i en vätska - Avsättning av pulverpartiklar på en substratyta, såsom ett eller flera skikt - Hydratisering av hydraulisk komponent med vatten, vattenbaserade lösningar eller avdunstat vatten.

I förfarandet enligt föreliggande uppfmning skiljer sig emellertid steget att avsätta pulverpartiklar på substratytan från de ovannämnda förfarandena i det att skikt med olika kemisk sammansättning appliceras ovanpå varandra. Vidare har steget att hydratisera den hydrauliska komponenten modifierats i det att hydratiseringsmediet har tillsatser av olika föreningar, som genererar specifika , joner när de upplöses i t.ex. vatten, eller tillsatser av liknande substanser till pulvermaterialet.

Förbehandling av substratet Förbehandlingen av substratet följer samma procedurer som beskrivs i SE- 0104440-3 ”Coating method and coated devices” (inlämnad december 2001).

Förbehandlingssteget utförs företrädesvis genom våt eller torr sandblåstring, som genererar en ytojämnhet med Ra-värden i intervallet 0,1 till 10,0 pm. Andra tekniker som resulterar i liknande slumpmåssiga ytstrukturer kan även vara applicerbara, t.ex. etsningsprocesser, elektrolytiska processer eller slipande (abrasive) ytbehandlingar. Målet med blästringen är att åstadkomma förankring av belåggningen på substratet. Blästring med partiklar av hydrauliska keramer, företrädesvis CA, är även ett alternativ; detta tillhandahåller groddpunkter (inbäddade keramiska pulver eller partiklar) för den påföljande hydratiseringen av det applicerade keramiska pulvret. Valfritt, men inte nödvändigtvis, kan substratytan även förbehandlas med hydratiseringsaccelererande föreningar, såsom LiCl eller andra acceleratorer kända inom området. Syftet med förbehandlingen med 10 15 20 25 30 u o n | u» . | a ø .n 525 256 .o o. 1.: u 8 en sådan accelerator är att initiera hydratiseringsprocessen på ett kontrollerat sätt direkt på substratytan, varigenom porositet, sprickbildning etc. undvikes vid gränssnittet mellan beläggning och substrat.

Substratet som används enligt föreliggande uppfmning år Ti eller legeringar därav, rostfritt stål, Co-Cr-legeringar, annan biokompatibel metall, polymert eller keramiskt material, eller godtycklig kombination därav.

Framställning av pulverblandningar och dispersioner av dessa Framställning av pulverpartiklar innebär skapande av en utvald sammansättning, fasstruktur och kornstorlek hos det hydrauliska cementet, vilket företrädesvis år kalciumaluminat eller kalciumsilikater. I en grundläggande form av föreliggande uppfinning, innefattar det keramiska pulvret enbart hydrauliska korn av kalciumaluminat, för vilket flera stökiometrier existerar. Pulver bestående av C3A, C12A1, CA, CA; och CAó, där C står för CaO och A för Al2O3, är alla applicerbara på föreliggande uppfinning. Sådana pulver år kommersiellt tillgängliga produkter.

För att kontrollera bildningen av apatiter och karbonater under belåggningsframställningen, år alla pulveradditiv som tillhandahåller fosfat-, fluorid- eller karbonatjoner relevanta för uppfinningen, dessa kan vara kalciumfosfater, hydroxiapatit, fluorapatit, kalciumkarbonater eller andra karbonater, karbonat-apatiter, Biog1ass®, natriumfosfater.

Ytbelåggningsförfarandet kan valfritt innefatta steget att framställa en pulverblandning, vilket innefattar att tillsätta partiklar eller pulver av ett eller flera biokompatibla eller bioaktiva material bestående av partiklar eller pulver av en eller flera faser innehållande fosfater, fluorider eller karbonater, kalciumkarbonat, kalciumfosfat, apatit, fluorapatit, karbonat-apatiter, hydroxiapatit och Bioglass®.

Förutom den hydrauliska komponenten och additiven som styr bildningen av apatiter och karbonater, kan pulverblandningen även innehålla additiv som kontrollerar mekaniska egenskaper, expansion, hårdningstid, etc. 10 15 20 25 30 525 Qšóxrïr: " " 9 Ett icke-hydrauliskt, dvs. icke-hydratiserande, fyllmedel kan användas, såsom beskrivs i vår tillhörande pågående svenska patentansökan SE-O104441-1 med titeln ”Ceramic material and process for manufacturing”. Det icke-hydrauliska fyllmedlet kan innefatta kalciumtitanat eller godtyckligt annan ternär oxid av perovskit-struktur enligt formehi ABO3, där O är syre och A och B är metaller, eller godtyckliga blandningar av sådana ternära oxider. A i perovskit-strukturen väljes från gruppen innefattande Mg, Ca, Sr eller Ba, och B i perovskit-strukturen väljes från gruppen innefattande Ti, Zr eller Hf. Det icke-hydrauliska fyllmedlet bör vara närvarande i en mängd lägre än 30 volym-%, företrädesvis lägre än 10 volym-% av den totala volymen av de keramiska ingredienserna. Men alla materialkompositioner som visas i nämnda ansökan är även applicerbara såsom beläggningsmaterial i föreliggande uppfinning.

De expansionskontrollerande additiven som beskrivs i patentansökan PCT/ SE099 /O 1803, ”Dimension stable binding agent systems”, är också relevanta för föreliggande uppfinning, i synnerhet kalciumsilikater och fumed silica (mycket finkornig kiseldioxid).

Ytbeläggrlingsförfarandet enligt föreliggande uppfinning kan även valfritt innefatta att avlägsna residualvatten och / eller organiskt material i pulverblandningen.

Enligt föreliggande uppfinning kontrolleras ytojämnheten och porositeten genom valet av partikelstorlek hos pulvret/partikelblandningen. Sålunda innefattar förfarandet enligt föreliggande uppfinning valfritt att minska storleken hos pulverkomen. Små komstorlekar möjliggör jämnare beläggningar och jänm täckning av mikrostrukturytor. När dessa egenskaper erfordras, är pulverkornstorleken företrädesvis mindre än 10 um och företrädesvis mellan 0,1 och 3 um. Större kom och agglomererade korn producerar även mer porösa beläggningar.

Det applicerade icke-hydratiserade keramiska skiktet/skikten kan även sammanpressas före den slutliga hydratiseringen. Sådan sammanpressning kan åstadkommas med användning av kall isostatisk pressning (CIP), varm isostatisk 10 15 20 25 30 10 pressning (HIP), eller genom att låta en laserstråle passera över ytan. Efter sammanpressningssteget, ökas sammanpressningsgraden hos pulvret med mellan 30 och 80 % och porositeten minskas till 30-45 volym-%.

Enligt föreliggande uppfinning kontrolleras ytojämnheten även genom valet av dispergeringsvätska för partikelblandningen. Relevanta dispergeringsvätskor år vatten, kolsyrat vatten, alkoholer, oljor, aceton, andra kolväten, buffertlösningar, fosfatlösningar, mjukgöringsmedel, etc. Egenskaper hos vätskan som skall beaktas är viskositet, ängtryck, dispergeringseffekter såväl som förmåga att väta pulverpartiklar och substrat. Vatten eller vattenbaserade lösningsmedel leder till en omedelbar start av hydratiseringen. Lösningsmedel som inte år vatten kombineras med efterhärdning, vilket betyder att själva härdningen utförs i ett separat steg.

Etanol producerar jämnare ytor än aceton tack vare en bättre dispergeringsförmåga. För vattenbaserade vätskor kontrolleras ytstrukturen genom användning av vattenlösliga dispergeringsmedel och mjukgörare.

I fallet med härdning i vatten eller vattenbaserade lösningar, kontrolleras kemin och fassammansättningarna hos den härdade beläggningen genom koncentrationerna av koldioxid eller salter av karbonat, fosfat eller fluorid. Ju högre koncentration av karbonatjoner, desto mer kalciumkarbonat kan potentiellt bildas. Ju högre koncentration av fosfater eller fluorider, desto mer hydroxiapatit eller fluorapatit bildas under hydratiseringen.

För åstadkommande av flerskiktsbeläggningar, kan olika pulverblandningar och lösningsmedel framställas för avsättning i flera på varandra följande steg.

När det år önskvärt att åstadkomma en multistrukturbeläggning med användning av endast ett pulverskikt, kan fassammansättningen hos beläggningen enligt föreliggande uppfinning kontrolleras genom tillsats av specifika joner till härdningsmedlet. Dessa joner kan tillhandahållas genom tillsats av koldioxid eller salter av karbonat, fosfat eller fluorid till härdningsmedlet. Härdningsmedlet kan vara i form av en vätska eller en gas, och är företrädesvis ett vattenbaserat medel, 10 15 20 25 525 236 n o v v u» f u ; - n n n ll såsom en vattenlösning eller -ånga. Valfritt kan en komponent, vilken accelererar eller bromsar härdningsprocessen tillsåttas till hârdningsmedlet eller pulvermaterialet.

Avsättning av pulverpartiklar på substram Pulver-lösningsblandningen appliceras på substratet såsom ett eller flera tunna skikt. Olika avsättningstekniker kan användas, t.ex. doppning, sprayning, etc. Alla avsättningstekniker som beskrivs i vår pågående svenska patentansökan SE- 0200637 -7, ”Ceramic surface layers and coated devices” (inlämnad mars 2002) som är relevanta för föreliggande uppfinning.

Appliceringen av pulvermaterialet på substratytan utförs med en termisk sprayteknik, PVD- eller CVD-avsättningstektiiker, eller appliceras såsom ett band framställt genom bandutning Tjockleken hos belåggningen kontrolleras antingen genom partikelstorleken, dispergeringen av partiklarna och förhållandet mellan pulver och lösningsmedel.

För tjocka beläggningar kan ett flertal doppningar eller sprayningar utföras.

Efter avsättning av partikelblandningen, avdunstas lösningsmedlet. Avdunstningen kan utföras genom att låta partikelblandningen ståi rumstemperatur i normal atmosfär, men avdunstningsprocessen accelereras vid högre temperaturer.

Den avsatta ytbelåggriingen enligt föreliggande uppfinning har en tjocklek i storleksordningen O,1-500 um, och företrädesvis mindre än 50 pm. 10 15 20 25 30 12 Efterhydratisering Den mest relevanta sättet enligt föreliggande uppfinning att hårda det avsatta partikelskiktet eller -skikten, är genom efterhydratisering i ett separat steg i en vattenlösning, vattenånga eller en atmosfär med kontrollerad fuktighet.

Temperaturen påverkar även härdningsproceduren. Mest relevant för uppfmningen år temperaturer mellan 0°C och 100°C. Härdningen utförs företrädesvis i intervallet 20°C till 70°C.

Under efterhydratiseringen kontrolleras mängderna av kalciumkarbonat och kalciumaluminokarbonater genom närvaron av koldioxid. Genom att kontrollera vätekarbonatkoncentrationen i hydratiseringsvattnet eller i ångan, kontrolleras mängden kalciumkarbonat inuti belåggningen och vid beläggningsytan. Genom hydratisering av beläggningarria i kolsyrat vatten kommer det översta ytskiktet huvudsakligen att bestå av kalciumkarbonat. Om hydratiseringen sker med vatten som orts fritt från karbonat undertrycks kalciumkarbonatbildningen, vilket resulterar i ett lågt kalciumkarbonatinnehåll i ytskiktet.

Hydratisering kan även utföras i fosfatjon-rika lösningar, såsom fosfatbuffertlösningar eller simulerade kroppsvätskor, för att producera kalciumfosfater och apatiter. Fluoridlösningar producerar kalciumfluorid.

Under hydratisering kan emellertid många andra faser bildas såsom ett resultat av specifikationerna hos den kemiska omgivningen. T.ex. kan närvaron av koloxid, antingen såsom atmosfärisk koldioxid och/ eller såsom kolsyra i hydratiseringsvattnet eller såsom en karbonatförening, leda till bildning av kalciumkarbonater eller kalciumkarboaluminater under hydratiseringen, förutom kalciumaluminathydraterna. Bildningen av karbonater interagerar med hydratiseringen av aluminatet, t.ex. genom att följa reaktionerna: CAHm + CÛQ _) CaCO3 + AH3 + 7H2Û C3AH5 + 3CÛ2 _) 3CaCO3 + AH3 + 3H2Û 10 20 25 30 »o - ~ . , , . 13 Följaktligen kontrollerar närvaron av kolsyra i hydratiseringsvattnet eller atmosfärisk koldioxid mängden karbonater eller karbonataluminater som bildas under och efter hydratisering. Bildningen av kalciumkarbonat och kalciumkarbonataluminater kan undertryckas eller förstärkas genom att kontrollera åtkomsten till kolföreningar i hydratiseringsmiljön. Beroende på den omgivande temperaturen bildas olika föreningar och faser. Vid rumstemperatur är t.ex. kalciumaluminathydrater mer stabila än kalciumkarbonater. I närvaro av kol, kan hydratema fortfarande omvandlas till karbonater under en tidsperiod som motsvarar flera månader. Vid 37°C är kalciumaluminathydraterna fortfarande stabilare, men karbonatbildningen fortskrider snabbare än vid rumstemperatur, över en tidsperiod av några dagar eller veckor. Vid 60°C eller mer fortskrider karbonatbildningsreaktionerna mycket längre och snabbare, och mer kalciumkarbonat än kalciumaluminathydrater kan bildas. Sålunda kan den detaljerade fassarnrnansâttningen styras med härdningstemperaturen. Hela temperaturintervallet från 0 till l00°C är applicerbart enligt ändamålen med föreliggande uppfinning.

Bildningen av kalciumkarbonat under hydratisering av kalciumaluminat är av särskilt intresse beroende på åtminstone två skål. För det första är kalciumkarbonat en resorberbar biokeram; den interagerar med regenereringsprocessen hos benvävnad i en levande organism. För det andra har kontrollerad karbonatbildning av kalciumaluminathydratet påvisats resultera i en ökning av hållfastheten hos hydratet.

På liknande sätt kan närvaron av fosfater eller fluorider i den kemiska miljön under hydratisering av kalciumaluminat producera de biokompatibla substansema hydroxiapatit och fluorapatit (Ca;(PO4)3OH resp. Ca5(PO4)aF), eller andra kalciumfosfater och fluorider. Bildningen av dessa substanser erfordrar närvaron av jonerna: Ca2*, OH-, H* och PO43-, alternativt F; under hydratisering, i kombination med ett lämpligt pH-område (koncentration av OH- och H*) och temperaturer. Under hydratisering av kalcium-baserade hydrauliska system, härstammar Ca2*-jonerna från de hydrauliska komen och OH- från hydratiseringsprocessen. Fosfat- eller 10 l5 20 25 30 525 ~ ~ - . .- I - « | . , . ... ... . _ :_ -. .. _, _;_ - . - . o .','. _'= enn. n , , _ .I u 14 fluoridjoner kan härstamma från pulverblandníngen eller från hydratiseringsvätskan. H* härstammar från hydratiseringsvattnet.

Detta betyder att kalcium-baserade hydrauliska system har förmågan att in situ bilda kalciumfosfater, hydroxiapatiter, fluorapatiter, kalciumkarbonater såsom en naturlig del av hydratiseringsreaktionerna, om lämpliga kemiska omgivningar skapas. I denna patentansökan är dessa kända fenomen utforskade såsom en del av ett förfarande för att skapa flersldktsbeläggningar.

Beläggnl gar och belagda anordningar I en utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning åstadkoms en biokompatibel beläggning innefattande ett bindeskikt i kontakt med substratet innefattande i huvudsak kalciumaluminathydratpartiklar som år mindre än 2 um, ett bulkskikt innefattande huvudsakligen kalciumaluminathydrat med en kornstorlek mellan 3 och 30 pm, och ett yttre skikt innefattande ett bioaktivt material, företrädesvis kalciumfosfat, apatit, kalciumkarbonat eller kalciumfluorid.

De biokompatibla belåggningarna kan även användas såsom bärare av terapeutiskt aktiva läkemedel.

Föreliggande uppfinning avser även en ytbelagd anordning, innefattande ett substrat och en ytbeläggning, som täcker åtminstone en sektion av substratytan, varvid ytbeläggningen är den biokompatibla ytbeläggningen, som tillverkas med användning av ytbelåggningsförfarandet enligt föreliggande uppfinning och substratet år Ti eller legeringar därav, rostfritt stål, Co-Cr-legeringar, en annan biokompatibel metall, polymert eller keramiskt material, eller godtycklig kombination därav. Den ytbelagda anordningen kan vara en medicinsk anordning, medicinsk anordning för implantering, artificiell ortopedisk anordning, ryggradsimplantat, ledimplantat, fästelement, benspik, benskruv, eller en benförstärkníngsplatta. 10 15 20 25 30 525 256 u: u. , , _ ' . O I . n - .- 15 EXEMPEL Exempel l Ytan på ett substrat av rostfritt stål, i form av 50 mm långa stavar om 4 mm i diameter, förbehandlades genom sandblästring med aluminiumoxidslipkom om 90 mesh till en ytojämnhet om Ra mellan 0,6 och 0,7 um.

Ett kalciumaluminatpulver från Lafarge Aluminates, Temal White® valdes. Detta är ett kalciumaluminat med ett förhållande mellan A120; och CaO om ca. 70/30.

Emellertid kan även godtyckligt annat liknande kalciumaluminatpulver användas för samma ändamål.

Kornstorleken hos kalciumaluminatpulvret minskades genom malning i kulkvarn.

Malningen minskade storleken hos 90% av kornen till mindre än 10p.m. Malningen utfördes med en roterande cylindrisk plastbehållare med användning av kiselnitridkulor om 10 mm i diameter såsom malningsmedium. Malningsvätskan var iso-propanol. Den totala malningstiden var 72 timmar.

Efter malning avlâgsnades malningskropparna genom siktning och alkoholen avdunstades. Därefter brändes det malda pulvret vid 400°C under 4 timmar, för att avlägsna eventuellt residualvatten och organisk förorening.

Såsom den bioaktiva komponenten valdes hydroxiapatit från Merck med en medelkomstorlek om 5 um.

För appliceringen av en graderad beläggning, framställdes två olika uppslamningar.

Den första uppslamningen, A, bestod av malt kalciumaluminatpulver och etanol blandat i ett viktförhållande om 1: 1.

Ett första skikt applicerades genom att doppa substratet i uppslamning A, varefter etanolen avdunstades i luft. 10 15 20 25 30 H n. , _ , . . ~ I . ø . nu 525 236 16 Substratet doppades en gång i uppslamning A och lufttorkades sedan.

Belåggningen hydratiserades sedan i en sluten behållare med kolsyrat vatten på botten vid 60°C under en vecka. Kalciumaluminatfaser bildades snabbt, inom mindre än en timme. Det kolsyrade vattnet accelererar in situ-bildningen av kalciumkarbonat på ytan. Den resulterande beläggningen består av en dubbelskiktsstruktur med kalciumaluminathydrater närmast substratet och kalciumkarbonat-rikt ytterskikt på ytan. Hela belâggningen var ca. 50 pm tjock, kalciumkarbonatytskiktet var ca. 5- 10 um. Hår åstadkoms en dubbelskiktsstruktur med ett pulverskikt och endast ett hydratiseringssteg och en hydratiseringstemperatur.

Exempel 2 Substrat av rostfritt stål och kalciumaluminatpulver framställdes såsom i exempel 1.

Substratet doppades en gång i uppslamning A och lufttorkades sedan. Provet hydratiserades i en sluten behållare med avjonat vatten på botten vid 37°C under 3 dagar. Slutligen placerades det belagda provet i en simulerad kroppsvätska vid 37 °C under två veckor.

Den simulerade kroppsvâtskan var en kommersiell version från Sigma (produkt D8662) buffrad till pH 7,2-7,6, innehållande KH2PO4 (O.2 gram/ liter), NaCl (8.0 g/L), Na2HPO4 (1. 15 g/L), KC1 (O.2 g/L), MgC12-6H2O (0. 1 g/L) och CaCl2'2H2O (0133 g / L) löst i avjonat vatten. Denna blandning initierar fosfatisering av beläggningen.

Efter fosfatiseringssteget består den resulterande belâggningen av ett 20-50 pm tjockt kalciumaluminathydrat, med små mängder icke-hydratiserat kalciumaluminat, nära substratet, och ett yttre 1-2 um tunt lager av hydroxiapatit/kalciurrlfosfat. I detta exempel åstadkoms en tvåskiktsstruktur med endast ett pulverskikt och en hydratiseringsprocedur med två steg.

Claims (27)

17 NYA KRAV inlämnade 27 februari 2004

1. Förfarande för beläggning av en substratyta innefattande stegen: att framställa en pulverblandning, eller flera pulverblandningar som har olika kemisk sammansättning, i vilken åtminstone en av pulverblandningarna innefattar en icke-hydratiserad, hydraulisk keramisk pulverbindefas, att förbehandla substratytan för att öka vidhäftningen mellan substratet och den keramiska beläggningen, att applicera ett eller flera skikt av de icke-hydratiserade pulverblandningarna ovanpå varandra på substratet, och att hydratisera pulverskiktet/ skikten med användning av ett härdningsmedel som innefattar joner av karbonater, fosfater eller fluorider.

2. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt krav l, känneteeknad av att steget att framställa en pulverblandning vidare innefattar att tillsätta partiklar eller pulver av en eller flera biokompatibla material bestående av partiklar eller pulver av en eller flera faser innehållande fosfater, fluorider eller karbonater, kalciuimkarbonat, kalciumfosfat, apatit, fluorapatit, karbonat-apatiter, hydroxiapatit och fosforhaltiga glasmaterial av med biokompatibilitet.

3. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att det vidare innefattar steget att tillsätta ett icke-hydrauliskt fyllmedel innefattande kalciumtitanat eller godtycklig annan ternär oxid av perovsldt-struktur enligt formeln ABO3, där O är syre och A och B år metaller, eller godtycklig blandning av sådana temåra oxider, varvid fyllmedlet är n. n. . _ ' 'I o. ",' 'v o. ' ' - - - ' ' - ' n» I . . , ' .I n u , _ f u n . , I ngn-n o . , . ' ~ - . , _' : . . , _ z u n.. u.. u 18 närvarande i en mängd lägre än 40 volym-%, företrädesvis lägre än 10 volym-% av den totala volymen av de keramiska ingrediensema.

4. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att steget att framställa en pulverblandning inkluderar att minska pulvrets kornstorlek, företrädesvis så att den är mindre än 10 pm och företrädesvis mellan 0,1 och 3 pm.

5. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att förbehandlingen av substratet utförs genom att blästra dess yta med hårda partiklar.

6. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, känneteclmat av steget att inbädda fragment eller pulver av en hydraulisk keram, företrädesvis kalciumaluminat, i substratytan.

7. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt krav 6, kännetecknat av att inbäddningen utföres genom att blästra substratytan med fragment eller pulver av en hydraulisk keram, företrädesvis kalciumaluminat.

8. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att en förbehandling av substratytan till en ytojämnhet i intervallet Ra 0,1 till 10,0 pm utförs före avsättning av pulverblandningen.

9. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av steget att förbehandla substratytan med ett acceleratormedel för att accelerera hârdningsprocessen.

10. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att pulverskiktet appliceras genom en termisk sprayteknik, PVD- eller CVD-avsätmingstelmiker, eller appliceras såsom ett band framställt genom bandutning 5 2 5 2 5 6 gt; . _ -_-1= 19

11. l 1. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, känneteclmat av att det applicerade, icke-hydratiserade, keramiska pulversldktet/skikten samrnanpressas före den slutliga hydratiseringen.

12. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt krav ll, kännetecknat av att sammanpressningen åstadkommes genom användning av kall isostatisk pressning (CIP), varm isostatisk pressning (HIP), eller genom att låta en laserstråle passera över ytan.

13. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt krav 1 1 eller 12, kännetecknat av att graden av sammanpressning hos pulverskiktet ökas med mellan 30 och 80 % och att porositeten minskas till 30-45 volym-%.

14. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att det vidare innefattar steget att tillsätta ett dispergeringsmedel till pulvermaterialet, t.ex. vâljes från gruppen innefattande vatten, kolsyrat vatten, alkoholer, oljor, aceton, andra kolväten, buffertlösningar, fosfatlösningar och mjukgörare.

15. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, känneteclmat av att steget att hårda innefattar användning av ett hårdningsmedel i form av en vätska eller en gas.

16. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att hårdningsmedlet år en vattenlösning eller vattenånga.

17. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att steget att hårda den keramiska beläggningen innefattar tillsats av en komponent vilken accelererar eller bromsar härdningsprocessen. 5 2 5 2 3 5 ÉÜ* _ 5": ".'= _ -'_°= '_°:= 20

18. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att steget att hårda innefattar att kontrollera temperaturen till att vara i intervallet 0 till 100°C, företrädesvis i intervallet 20 till 7 0°C.

19. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att den avsatta beläggningen har en tjocklek i storleksordningen O, 1-500 pm, och företrädesvis mindre än 50 pm.

20. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att det icke-hydratiserade, hydrauliska, keramiska pulvret väsentligen är kalciumaluminat, kalciumsilikat eller kalciumsulfat eller blandningar därav.

21. 2 1. Förfarande för beläggning av en substratyta enligt något av de föregående kraven, kännetecknat av att substratet är Ti eller legeringar därav, rostfritt stål, Co-Cr-legeringar, annan biokompatibel metall, polymert eller keramiskt material, eller godtycklig kombination därav.

22. Biokompatibel beläggning, kännetecknad av att beläggningen innefattar, ett bindeskikt i kontakt med ett substrat innefattande huvudsakligen kalciumaluminathydrat-partiklar som år mindre än 2 um, ett bulkskikt innefattande huvudsakligen kalciumaluminathydrat med en kornstorlek mellan 3 och 30 pm, och ett yttre skikt innefattande ett bioaktivt eller biokompatibelt material, företrädesvis kalciumfosfat, apatit, kalciumkarbonat eller kalciumfluorid.

23. Biokompatibel beläggning enligt krav 22, kännetecknad av att beläggningen har förmågan att bära läkemedel. 21

24. Ytbelagd anordning innefattande ett substrat och en ytbeläggning som täcker åtminstone en sektion av substratytan, kännetecknad av att ytbeläggrlingen är en biokompatibel ytbelåggrling tillverkad med användning av förfarandet enligt något av kraven 1-21.

25. Ytbelagd anordning enligt krav 24, kännetecknad av att substratet är Ti eller legeringar därav, rostfritt stål, Co-Cr-legeringar, annan biokompatibel metall, polymert eller keramiskt material, eller godtycklig kombination därav.

26. Ytbelagd anordnig enligt något av kraven 24 eller 25, kännetecknad av att den är en medicinsk anordning, medicinsk anordning för implantering, artificiell ortopedisk anordning, ryggradsirnplantat, ledimplantat, fästelement, benspik, benskruv, eller en benförstärkningsplatta.

27. Ytbelagd anordning enligt något av kraven 24 till 26, kännetecknad av att ytbeläggningen år den biokompatibla ytbelâggriingen enligt krav 22.