SE514686C2 - Dimensionsstabila bindemedelssystem - Google Patents

Description

l5 25 30 514 686 z Nedan ges en beskrivning av vilka krav som allmänt bör ställas på ett nytt praktiskt tandfyllnads-material; God hanterbarhet med enkel applicerbarhet i kavitet, formning som medger god modellerbarhet, härdning/stelning som är tillräcklig snabb för fyllningsarbetet och med filnktionsduglighet direkt efter tandläkarbesöket. Vidare erfordras hög hållfasthet och korrosionsbeständighet som överstiger den för existerande fyllnadsmaterial, god biokompatibilitet, god estetik och säkert handhavande för personal utan allergifiamkallande eller toxiska additiv i materialen. Vidare fordras goda långtidsegenskaper vad avser dimensionsstabilitet.

Tidigare har visats enligt svenskt patent 502 987, att tör cementsystem fullständig hydratisering (vilket minskar risken för dimensionstörändringar) kan ske om fullständig blötläggriing och efterföljande kompaktering av cernentsystemet sker med hjälp av en specialkonstruerad stopper. Dock förhindrar inte metoden dimensionstörändringar som sker efterhand relaterade till fasomvandlingar av hydrat eller reaktioner med omgivande atmosfär (exempelvis utandningslufi med högre koldioxidhalt), eller andra reaktioner.

Dessa reaktioner och relaterade dimensionstörändringar blir mer påtagliga i de fall hög kompaktgxad utnyttjas vid materialets framställning. Högre packnings grad eftersträvas dock normalt, då detta generellt ger högre hållfasthet.

Genom att välja aggregat (fillerpartiklar) i bindemedelssystem enligt föreliggande uppfinning, med specifik geometri och porositet, kan bindningstörhållandena mellan bindefas och aggregat liksom dimensionsstabiliteten positivt påverkas. Porösa aggregat och andra expansionskompenserande additiv bidrager således till möjligheterna att kunna styra dimensionstörändringarna till önskad nivå.

Relaterade artiklar till föreliggande uppfinning utgör bl a Yan FU et al, Cement and Concrete Research, Vol 24, p 267-276 (1994) och Vol 26, p 1295-1304, (1995) , där kalciurnaluminatens tendens att expandera utnyttjas. Dessa artikel och relaterade arbeten om expansiva cementer (typ M och typ K) beskriver möjligheter att få standardcement att expandera utnyttjande bl a kalciumaluminater, men berör ej problematiken med långtidsexpansion av högkompakterade cementsystem och styrning av expansionen för 10 15 20 25 30 514 686 s kalciumaluminater till mycket låga nivåer, vilket är en förutsättning för dessa bindemedelssystems användning i tillämpningar enligt uppfinningen. En viss mycket liten expansion är generellt gynnsamt vid lagning (fyllnad) av kaviteter, då detta ger en mekanisk fixering av 'fyllnadsmaterialet till kaviteten. För tandfyllnadsmaterial specifikt bör dock expansionen ej överstiga ca 0.10 % linjär expansion för att ej orsaka för höga spänningari tandsubstansen med långsam spricktillväxt som följd.

Andra närliggande arbeten och patent som dock inte berör kärnområdet i föreliggande uppfinning är exempelvis SE-B-38l 808, EP-A-O 024 056 och EP-A-0 115 058 samt US-A-4 689 080.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Genom tillsatser av aggregat (fillerpartiklar) med given geometri (form, porosítet och mjukhet) kan enligt uppfinningen dimensionsstabiliteten hos aktuella bindemedels- system noggrant kontrolleras och styras till önskvärda nivåer, oftast låga nivåer eller ingen dímensionsförändring alls. Nedan beskrivs mer ingående situationen för cementsysternet CaO-AlzOg- (SiOfl-HQO som med fördel kan utnyttjas som basmaterial för tandfyllnadsmaterial, men uppfinningen relaterar allmänt till bindernedelssystem vars bindefas huvudsakligen utgöres av ett cementbaserat system där dimensionsstabiliteten är lcritisk.

Till cement sätts normalt någon form av aggregat, fillerpartiklar, för att ge betongen en allmänt god egenskapsproñl. För dentala applikationer är förutom goda mekaniska egenskapenkerriiska egenskaper viktiga. I en betydelsefull aspekt av uppfinningen utnyttjas kalciumaluniinater, dubbeloxider avuCaO (kalciurnoxid) och A120; (aluminiumoxid) här och nedan benämnt CA-systemet, som reagerar med vatten under bildning av kalciumaluminathydrater. Denna hydratiseringsreaktion utgör sj älva sâtmings- och härdningsprocessen. Till kalciumaluminat-cernenten måste någon typ av aggregat (fillerpartikel) tillsättas för styrning av fiamför allt de mekaniska egenskaperna såsom hårdhet och E-rnodul (styvhet). Val av cementsystemet CA, kombinerat med annat cementsystem eller fas som interagerar med aluminatcementen, i kombination 10 514 686 4 med tillsats av porösa aggregat eller mjuka material medger en dimensionsiörändring som understiger ca 0.20 % linjärt, ofta under 0.10 %. l specialfall kan dimensionsförändringen närma sig nollexpansion.

CA-systemet kan användas som enda bindematerial eller med tillsats av en annan cementbiridefas i halter understigande 30 vol-% . Med fördel används tillsatser av vanligt Portlandcement, OPC-cement eller finkornig kiseldioxid. Då kalciumaluminatcementen har en tendens att expandera kraftigare vid hårdare packning, kan kombinationer av CA-cement och annan fas, med tendens att krympa, ge minskade dimensionsförändringar. CA-cementen måste i dentala applikationer föreligga som huvudfas i bindefasen, då CA-fasen medverkar till hög hållfasthet samt syraresistens.

Porösa aggregats funktion enligt föreliggande uppfinning är således att med bibehållande av en hög given halt fillerpartiklar öka kontaktytan till cementfasen och fördela denna på mindre utbredningsområden. Den expansion som härrör från cementfasen tas primärt upp av den porösa fillerpartikeln genom att cernenten ges möjlighet att expandera inuti denna. Porösa aggregat kan med fördel utgöras av inertakerarrnnaterial såsom aluminiumoxid, zirkoniurnoxid, titandioxid eller zinkoxid eller annan oxíd eller kombination av oxider. Porositeten kan föreligga som öppen eller sluten porositet eller i en kombination. l normalfallet har den porösa partikeln eller aggregatet en öppen porositet understigande 50 %. Aggregatens storlek väljs optimalt anpassat till materialens brottseghet, ofiast mindre än 20 mikrometer i diameter. Små porösa aggregat eller partiklar medverkar i aktuella material till finare ytor (lägre Ra- värden) än med solida partiklar av motsvarande storlek. Poröppningarna i aggregaten anpassas till bindemedlens intrângningsfórmåga. Poröppningar ligger med fördel i intervallet 0.1 -5 mikrometer. l ett specialfall för att kunna uppta inre spänningar orsakat av dimensionsförändiingar i bindefasen kan aggregat med mycket hög sluten porositet utnyttjas, vilka vid hög inre spänning brister och ger internt expansionsutryrnme. Halten av dessa högporösa partiklar begänsas till maximalt 5 vol- % av bindernedelsfaserna. Högporösa mikrosfárer av glas kan härvidlag utnyttjas. De högporösa materialen tillförs 10 15 20 30 514 óšó cmentblandningen i slutskedet av blandningsoperafionen för att undvika nedmalning. I ett annat specialfall väljs som extra tillsatsrnedel en mycket mjuk partikel som kan ta upp spänningar genom att ha en E-modul som understiger den tör bindefasen. Här kan olika mjuka polymerer eller hydrat användas.

Ytterligare en aspekt på uppfinningen är utnyttj andet av finkornig, fintördelad blandning av bindemedelsrâvaror som ger fin homogen mikrostruktttr. Små utbredningsområden för ingående faser minskar den inre mekaniska spänningen mellan faserna, och medger bättre möjlighet till kompensation för den interna expansion som kan ske vid ändringar av faser, såsom fortsatt reaktion med omgivning eller fasomvandlingar.

Porösa aggregat leder generellt till att bindningskontaktytan mellan bindefas och aggregat ökar, vilket höjer drag- och skjuvkrafien mellan bindefas och aggregat.

Uppfinningen klargöres ytterligare i nedanstående utföringsexernpel.

EXEMLPEL Beskrivning av råvaror: Kalciumalurninat av faserna CaO0Al2O3 och CaO02Al2O; ingående i t ex Ca- aluminatcernent (Alcoa), standardcement (Cementa), finkornig kiseldioxid (Aldrích) och glas-sfárer (Sil-cell, Stauss GmbH) .

Porösa partiklar, egentillverkade av finkornigt Al-oxid (Sumítomo, AKP 30) (aggregatdiameter ca l5 mikrometer).

Exemplen nedan a) -h) beslaiver a) kalciumaluminats långtidsxpansion hos fullständigt hydratiserad aluminat b) inverkan av finkornighet hos cementråvara c) inverkan av sekundär fas, OPC-cement d) inverkan av sektmdär fas, finkornig Si-oxid e) inverkan av porös aggregat på b) t) inverkan av porös aggregat på c) 10 15 25 30 514 286 g) inverkan av kombination av OPC och finkomig Si-ioxid h) inverkan av kombination av olika additiv Kalciumaluminater, CaOAl2O3 och CaO2Al2O3 , med moltörhållande ca 1:1 blandas med fillerpartildar och sekundära additiv (alla haltangivelser i relation till halten kalciumalurninat) enligt nedan a) b) g) h) tillsats av 40 vol-% aluminiumoxid, malningstid 24 h. Cementen var fórmald under 20h. tillsats av 40 vol-% alurniniurnoxid, malningstid 24 h. Cernenten var fórmald under 80 h. tillsats av 40 vol-% aluminiurnomd, rnalningstid 24 h. Cernenten var fónnald enligt b) ovan. Till kalciumaluminaten är satt 15 vol-% OPC (ordinär Portlandcernent/ standardcement). tillsats av 40 v -% aluminiumoxid, malningstid 24h. Till fórmald kalciumalurninat enligt b) ovan är en sekundär fas satt i fonn av 10 vol-% finkornig kiseldíoxid. tillsats av 20 vol-% aluminíumoxid, malningstid 24h. Cementen var fórrnald enligt b) ovan. 20 vol-% porösa Al-oxid aggregat (egentillverkade) tillsätts först efter rnalningstid av 20h. tillsats av 20 vol-% aluminiumoxid + 20 vol-% aluminiumoxid som porösa partiklar (aggregat), malningstid 24h, aggregaten tillsätts dock först efter 20h. Cementen var fórmald enligt b) ovan, dock med tillsats av en sekundär fas i form av 15 vol-% OPC. tillsats av 40 vol-% almniniumoxid, malningstid 24h. Cementen var fórmald enligt b)'ovan. Till kalciumalurninaten är satt 5 vol-% OPC och 5 vol-% finkomig kiseldioxid. tillsats av 20 vol-% aluminiumoxid + 20 vol-% aluminiumoxid som porösa partiklar, malningstid 24h, aggregaten tillsätts dock först efter 20h. Till kalciurnaluminat äri detta fall en sekundär fas tillsatti form av 5 vol-% OPC och 5 vol-% finkomig kiseldioxid och 0.5 vol-% glas-sfárer. 10 15 20 25 515686 Blandníngarna år malda i kulkvam med inerta malkulor avkiselnitrid med fyllnadsgrad 40 %. Som vätska används isopropanol. Materialen a) -4 g) försattes efter avdzivning av lösningsmedlet med vatten, avvattnades och stoppades med stopper i hål med diameter 4 mm i en behållare som tillät uppmâtning av dimensionerna i optiskt rnikroskop.

Materialen hölls fiiktade vid 37 OC mellan provmâtningarna, som utfördes kontinuerligt upp till 180 dagar.

Resultatet redovisas i nedanstående tabell.

Prov Expansion i % efter beteckning ld 20d 80d 120d 180d a 0 0.12 0.68 0.82 0.83 b O 0.22 0.41 0.48 0.48 c 0 0.11 0.23 0.26 0.26 d 0 0.12 0.13 0.13 0.13 e O 0.15 0.18 0.21 0.21 f samtliga värden under 0.10 % g samtliga värden under 0.07 % h samtliga vården under 0.03 % Felmarginal vid mätningarna +- 0.02 %.

Claims (11)

514 686 PATENTKRAV

1. l. Material innefattande ett bindemedelssystem, vars bindefas huvudsakligen utgöres av ett cementbaserat system, k ä n n e t e c k n at a v att materialet även innefattar ett eller flera expansionskompenserande additiv ägnade att ge materialet dimensionsstabila långtidsegenskaper.

2. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n at a v att sagda ett eller flera additiv utgöres av additiv i gruppen som består av porösa partiklar eller porösa aggregat, mjuka partiklar, sekundär fas, vilken sekundär fas reagerar med bindefasen, eller en kombination av dessa additiv.

3. Material enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at av att de porösa aggregaten har en diameter understigande 30 mikrometer, och en öppen porositet understigande 60 %, och att poröppningarna i aggregaten understiger 5 mikrometer,

4. Material enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at av att de mjuka partiklamas E-modul understiger den för bindefasen.

5. Material enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den sekundära fasen består av OPC-cement eller finkristallin kiseldioxid eller annan Si-innehållande fas, och att huvudbindefasen utgörs av kalciumaluminatcement.

6. Material enligt krav 5, k ä n n e t e c k n at av att sekundära fasens halt av huvud- bindefasen utgör högst 20 vol-%.

7. Material enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at av att de porösa partiklarna utgörs av oxider av Al, Mg, Zr, Ti, Si eller Zn.

8. Material enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at av att de porösa partiklarna utgörs av mikrosfärer med hög sluten porositet.

9. Material enligt krav 8, k ä n n et e c k n at av att mikrosfärema är av glas med en sluten porositet som överstiger 50 %.

10. .Material enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n at av att dimensions- förändringen, i form av expansion, uppgår maximalt till 0.20 % linjär förändring, företrädesvis under 0.10 % linjär förändring. 514 686 9

11. Material enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n at av att bindefasen huvudsakligen utgöres av kalciumaluminatcement, varvid additiven utgöres av sekundär fas av Si-oxid med partikelstorlek understigande 100 nm och med en halt av högst 10 vol-% räknat på huvudbindefasen och/eller OPC-cement i halter understigande 10 vol- % räknat på huvudbindefasen, och/eller glasmikrosfarer med sluten porositet över 80 % i halter understigande 2 vol-% räknat på huvudbindefasen, eller partiklar med porositet understigande 50 % och med medeldiameter av 10 mikrometer och med poröppningar i intervallet 1 - 3 mikrometer.