JP2002527366A - 寸法的に安定な結合剤システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 その結合剤相が本質的にセメントをベースとしたシステムからなる化学的に結合されたセラミックシステムであって、その材料は、前記材料に長期的な寸法安定性を付与するのに適した１つ又はそれ以上の膨張補償性添加剤を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、その結合剤相が本質的にセメントをベースとしたシステムからなる
化学的に結合されたセラミック材料に関するものである。その材料は、主に、歯
科用の充填物として使用される。

【０００２】 （背景技術） 本発明は、セメントシステム型の結合剤システム、特にはシステム、ＣａＯ−
Ａｌ_２Ｏ_３−（ＳｉＯ_２）−Ｈ_２Ｏの結合剤システムに関するものである。この
システムは、例外的にハードで且つタフな環境、即ち、高い機械的応力を伴った
酸性環境に対して、建築産業において使用されている（Ｒ Ｊ Ｍａｎｇａｂｈ
ａｉ、カルシウムアルミネートセメント、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｖｏｌｕｍｅ
、Ｅ＆ＦＮ Ｓｐｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ １９９０）。そのシステムに破断機械法
及び先進の粉末技術を適用することにより、概して良好な特性プロフィールを持
ったベースシステムをかなり改善することができる。本発明に関連して行われた
研究や従前の刊行物（ＳＥ特許第４６３ ４９３号及び第５０２ ９８７号）は
、そのシステムが、歯科用の充填材料としての強度並びに耐酸性に優れた材料と
なり得る高い可能性があることを指摘する結果を与えている。しかし、現在のと
ころ、患者や歯科医療従事者が求める生体適合性、美学、及び機能に関するすべ
ての要件を満たす歯科用の充填材料は存在していない。種々の異なる歯科用充填
材料に対する現況は、以下の如く結論付けることができよう。アマルガムは概し
て良好な強度を示すが、生体適合性や美学の問題になると欠点を呈する。プラス
チックコンポジットは良好な加工性を示すが、エロージョンや腐食、並びに、（
アレルギー問題が生じた）従事者にとっての取り扱いの問題になると欠点を呈す
る。プラスチックコンポジットは硬化時に収縮し、これによりギャップが形成さ
れ、時間の経過に伴って齲蝕が発生する危険性がもたらされる。ガラスイオニマ
ーは象牙質及びエナメル質に良好な結合製を示すが、腐食や強度の問題になると
欠点を呈する。シリケートセメントは良好な圧縮強度と美学を示すが、腐食及び
強度の問題を抱えている。種々の異なるタイプのインサートは良好な機械的特性
を示すが、手間がかかり、接着が必要になる。

【０００３】 新しい実用的な歯科用充填材料に対して一般的に求められる要件の説明が以下
に与えられている；窩洞への適用の容易性を伴った良好な操作性、良好な型取り
能力を可能にする加工性、充填作業にとって十分迅速な硬化性／凝固性、及び歯
科医の指定通りの機能性。更に、現存する充填材料よりも高レベルの強度並びに
耐食性、良好な生体適合性、及び良好な美学が求められるほか、それらの材料中
にアレルギーの原因となり得る添加物や毒性を有する添加物を伴わない、従事者
にとっての取り扱いの安全性も要求される。また、寸法的な安定性からなる形態
における良好な長期的特性も必要になる。特に、これは、その材料が時間の経過
に連れて膨張する場合には、致命的な歯の破断をもたらしかねないため、重大な
問題である。

【０００４】 十分にソーキングし、続いて、特別に設計されたストッパーの助力によりその
セメントシステムの締め固めを行うと、セメントシステムにおける完全な水和（
寸法が変化する危険性を低減させるものと考えられていた）が起こり得ることが
、スウェーデン特許第５０２ ９８７号においてこれまでに示されている。しか
し、その方法は以降になって生じる寸法の変化を防ぐものではなく、この後発的
な寸法の変化は、水和物の相転移、又は周囲環境（例えば、二酸化炭素含量が増
大した呼気）との反応、又は他の反応と関係している。その材料の製造過程で高
度の締め固めが用いられるケースでは、これらの反応及びそれに関わる寸法の変
化がもっと顕著になる。しかし、一般的には締め固めが強いほど良好な強度をも
たらすので、通常は、高度の締め固めを行うのが望ましい。

【０００５】 Ｙａｎらによる「予め水和された高度のアルミナセメントをベースとした膨張
性添加剤を含有する収縮補償性膨張セメントの特性」（Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ
Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ．２４、ｐ２６７−２７６（１９
９０））には、カルシウムアルミネートの膨張する性質を利用する方法が記載さ
れている。この論文及び膨張セメントに関する関連の刊行物は、例えばカルシウ
ムアルミネートを使用することにより膨張又は収縮を抑えた標準セメントが得ら
れる可能性を述べているが、本発明による適用においてこれらの結合剤システム
を使用するのに必要な高度に締め固められたシステムの長期的な膨張の問題やカ
ルシウムアルミネートの膨張を非常に低レベルに抑制する問題については検討さ
れていない。

【０００６】 他の関連する刊行物及び特許（但し、本発明の基本的なアイデアについては検
討されていない）は、例えば、ＳＥ−Ｂ−３８１ ８０８号、ＥＰ−Ａ−０ ０
２４ ０５６号、ＥＰ−Ａ−０ １１５ ０５８号、ＤＥ５ ６２４ ４８９号
、及びＵＳ−Ａ−４ ６８９ ０８０号である。

【０００７】 （発明の開示） 本発明の目的は、導入部において説明されたタイプの長期的な寸法安定性を示
す材料を提供することである。また、その材料は、歯科用途におけるそのような
材料に対して要求される上記の如き要件も満たす必要がある。

【０００８】 この目的は、その材料に長期的な寸法安定性を付与すべく適用された１つ又は
それ以上の膨張補償性添加物を含有する材料により、本発明に従って達成される
。

【０００９】 歯科的な用途においては、良好な機械的特性に加え、化学的な特性が重要にな
る。本発明の一つの重要な態様においては、カルシウムアルミネート、即ち、カ
ルシウムアルミネート水和物の形成下において水と反応するＣａＯ（酸化カルシ
ウム）とＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）からなる二重の酸化物（以後、ＣＡシ
ステムと記す）が主な結合剤相として使用される。この水和反応は、それ自体が
凝結及び硬化プロセスを構成する。本質的には経済的な理由から、カルシウムア
ルミネートセメントには、通常、あるタイプの骨材（充填剤粒子）が加えられて
いる。本発明に従って、アルミネートセメントと相互作用する他のあるセメント
システム又は相を伴ったＣＡセメントシステムを選択することにより、又は、付
加的な多孔質の骨材又は軟質の粒子を伴ったＣＡセメントシステムを選択するこ
とにより、線形的な寸法変化を約０．２０％以下、多くの場合には０．１０％以
下に抑制することが可能になる。特殊なケースでは、その寸法変化がゼロ膨張に
近くなることもある。

【００１０】 本発明の第一の実施態様によれば、ＣＡシステムは、単独のメイン結合剤相と
して使用されてもよく、あるいは、３０容量％減少させる含量での付加的な別の
セメント結合剤相と共に使用されてもよい。有利には、通常のポルトランドセメ
ント（ＯＰＣセメント）又は微粒子状のシリカの付加が用いられる。カルシウム
アルミネートセメントは稠密な締め固めが行われるほど激しく膨張する性質を有
しているが、ＣＡセメントと収縮する性質を持った上述のタイプの他の相との組
み合わせは、寸法変化の低減をもたらすことができる。歯科用途の場合、ＣＡ相
が良好な強度並びに耐酸性に寄与するため、ＣＡセメントがその結合剤相のメイ
ンの相でなければならない。

【００１１】 ＳＥ特許第５０２ ９８７号との関連において主張された寸法変化の原因に関
する理論、即ち、不完全な水和が寸法変化の原因であるという理論では、寸法安
定性に関する問題の陰に隠れた理由を十分には説明し得ないと考えられることが
明らかになった。本発明の背景は、更に、寸法変化が水和物の相転移と関係して
いるという理解に立っている。この記述は、本発明を制限するものとして解釈す
べきではないが、水の付加によりカルシウムアルミネートが溶解し始めると、カ
ルシウムアルミネートがゲルを形成し、その後、結晶化し、そして水和物相を形
成することを意味している。その後の水和反応、及び水和物の転移により、１０
−相、８−相、他のもっと明確度の低い水和物相、又は転移相、及び最終的には
６−相（カトイット：ｋａｔｏｉｔ）としての異なる純粋なＣａ−アルミネート
水和物が存在し得、そして、ケイ素を含有する添加剤のケースでは、Ｃａ−Ｓｉ
−アルミネート水和物が存在し得る。１０−相、８−相、及び６−相という用語
は、これにより、化学式単位あたり、それぞれ、１０個、８個、及び６個の結晶
水を伴ったＣａ−アルミネート相を意味している。水和物の相転移は寸法変化、
特には膨張による寸法変化をもたらし得ることが、セメント材料の長期的な評価
により示されている。本発明との関係において、驚くべきことに、ケイ素を含有
する二次的な相、好適には通常のいわゆるポルトランドセメント（メイン相とし
てＣａ−シリケートを有するＯＰＣセメント）及び／又は微細な結晶性シリカを
付加する（本発明の前記第一の好適な実施態様を構成する）と、望ましくない相
転移が実質的に回避されるか、あるいは、そのような相転移のシーケンスが変更
され、その直接的な結果として、寸法変化、特には長期的な膨張を最小化し得る
ことが発見された。この複雑な水和反応が詳細にどのようにして起こるのかにつ
いてはまだ十分には解明されていない。Ｓｉ含有材料を付加することにより水和
反応が修飾され、これにより、寸法的に安定した材料がもたらされる。

【００１２】 驚くべきことに、二次的な相の付加に関連して得られる上述の好ましい効果は
、比較的低量を付加したときに最適な状態を示すことが判明した。それについて
詳しく述べると、最小の膨張は、前記二次的な相が、その材料中における合計の
含量が好適には１〜２０容量％の範囲、更に一層好適には１〜１０容量％の範囲
のＯＰＣセメント及び／又は微細な結晶性シリカ及び／又は他のあるＳｉ含有相
である場合に達成された。最も好適には、前記二次的な相は、含量が１〜５容量
％の範囲のＯＰＣセメント及び／又は含量が１〜５容量％の範囲の微細な結晶性
シリカである。この件については、本明細書の実施例の項でも言及される。

【００１３】 また、驚くべきことに、時間に関わる寸法上の変化、特には長期的な寸法変化
の主要な原因は水和物の転移であるため、例えば硬質のＡｌ_２Ｏ_３粒子の形態に
おける硬さに寄与する通常の充填剤粒子をその材料からすっかり排除するか、あ
るいは、それらの使用量を最小化し得ることも明らかになった。従って、本発明
による膨張補償性添加剤は、恐らくは存在するものと思われる硬さに寄与する充
填剤粒子の効果を何ら伴うことなく、セメント相に作用する。硬さに寄与する充
填剤粒子の使用を回避乃至は最小化することができるという事実は、更に、反応
せずに残存するセメント（膨張の観点から、これまでは重大なこととして考えら
れていた）は膨張に小さな寄与を及ぼすにすぎないという事実によるものである
。本発明との関連において、反応せずに残留するセメントは、それどころか、そ
の材料の望ましい硬さに寄与する自然位の充填剤材料として肯定的に作用するこ
とが明らかになった。

【００１４】 本発明の別の実施態様によれば、ある与えられた幾何学的形状／形、気孔率、
及び／又は軟質度を持った骨材（充填剤粒子）を付加することにより、考究され
る結合剤システムの寸法安定性を十分に制御することができ、所望のレベルにま
で、殆どの場合には低レベルにまで、又は寸法変化が全くない状態にまで制御す
ることができる。以下では、歯科用の充填剤のための基材として特に有利に使用
し得るセメントシステム、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−（ＳｉＯ_２）−Ｈ_２Ｏに対する
シチュエーションについてより詳細に説明するが、本発明は、寸法の安定性が極
めて重要なセラミック結合剤システム全般に関係するものであることを理解すべ
きである。

【００１５】 特定の幾何学的形状及び気孔率を持った本発明による結合剤システムにおける
骨材（充填剤粒子）を選択することにより、寸法安定性だけでなく、結合剤相と
骨材との間の結合条件にも肯定的に影響を及ぼすことができる。それ故、多孔質
の骨材及び他の拡張又は収縮補償性添加剤は、「膨張容器」として作用すること
により、寸法変化を所望のレベルに制御する可能性に寄与している。

【００１６】 従って、本発明による多孔質の骨材の機能は、セメント相との接触面を増大さ
せ、充填剤粒子の含量をある与えられた高値に維持した状態で、それを比較的小
さな伸長領域に分配できることである。セメント相に由来する膨張は、セメント
が多孔質の充填剤粒子の内部で膨張できるようにすることにより、主にその多孔
質の充填剤粒子によって処理される。多孔質の骨材は、有利には、二酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又は酸化亜鉛、又は他のある酸化物、
あるいはそれらの酸化物の組み合わせ等の不活性なセラミック材料であってよい
。その気孔率は、開放気孔率であってもよいし、閉鎖気孔率であってもよく、又
はそれらの組み合わせであってもよい。通常のケースでは、前記多孔質粒子又は
骨材は、２０〜６０％の範囲の開放気孔率、好適には３０〜５０％の範囲の開放
気孔率を有している。また、前記骨材のサイズは、それらの材料の破断靱性に合
わせて選択するのが最適であるが、殆どの場合、２０μｍ以下、好適には５〜１
５μｍの範囲の直径を有することが多い。考究されるそれらの材料では、小さな
多孔質の骨材又は粒子は、同等のサイズの固体粒子が有するよりももっと微細な
表面（もっと低いＲ_０−値）を為すことに寄与している。骨材における気孔の開
口は、それらの結合剤の浸透能力に合わせて選択される。有益には、気孔の開口
は５μｍ未満、好適には０．１〜５μｍの範囲、更に一層好適には１〜３μｍの
範囲である。

【００１７】 上述の酸化物からなる多孔質の骨材又は粒子は、好適には、微粒子状の粉末を
焼結することにより生成されるが、それらの骨材又は粒子を多孔質の状態に維持
するため、高すぎる温度で焼結してはならない。例えば酸化アルミニウムは、有
利には、約１５００〜１６００℃の範囲の温度で焼結される。また、焼結プロセ
スは、所望の直径、気孔率、及び気孔のサイズが得られるように制御される。代
替的に、多孔質の骨材又は粒子は、微粒子状の酸化物粉末をデンプン等の化合物
と混合し、この化合物を蒸発させて気孔を形成することにより生成してもよい。
その材料は、噴霧され、凍結されることにより、凍結造粒される。

【００１８】 特殊なケースでは、結合剤相における寸法の変化により発生した内部張力を吸
収できるようにするため、非常に高い閉鎖気孔率を持った骨材を使用することが
でき、この場合、それらの骨材は高い内部張力が加わると破裂し、内部的な膨張
の余地をもたらす。これらの高度に多孔質な粒子の含量は、最大で、その結合剤
相のうちの５容量％に制限される。このケースでは、高度に多孔質のガラス製極
小球体を使用することができる。これらの高度に多孔質な材料は、それらを粉砕
してしまわないように、混合操作の最後の段階でセメントミキサーに加えられる
。別の特殊なケースでは、添加剤として非常に軟質の粒子が選択され、この場合
、その粒子は、結合剤相の弾性係数を減少させるような弾性係数を有することに
より、張力を吸収することができる。このケースでは、例えばプラスチック製の
ボール等の種類の異なる軟質のポリマーや水和物を使用することができる。非常
に小さなものであるプラスチック製のボールが使用される場合には、これらのボ
ールは、付加的な変形能を得るため、恐らく中央部に穴を呈するであろう。

【００１９】 また、本発明の一つの態様に従って、そこに包含される成分が高レベルの微粒
子状態を呈するように為すことにより、その材料の寸法安定性を高め得ることも
明らかになった。これは、強度の面においても当てはまる。その理論は、大きす
ぎる粒子はその構造内で締め付けられる傾向を有し、これが原因となり、方向に
よって特性が異なる現象がもたらされる、というものである。従って、本発明の
一つの態様によれば、結合剤原料からなる微粒子状の微細に分配された混合物が
使用され、これにより、微細で均質なミクロ構造を得ることができる。そこに包
含されたそれらの相に対する伸長の領域が小さいことは、それらの相の間の内部
的な機械的張力を減少させ、そして、周囲環境との持続的な反応や相転移等の相
の変質に関連して生じる内部的な膨張の補償を改善する可能性をもたらすであろ
う。許容されるサイズは所望の強度レベルに依存するが、典型的には、その粒径
は０．５〜１０μｍの範囲の分布を有するべきである。カルシウムアルミネート
は、摩砕により、本質的に粒径が約２〜８μｍの範囲、好適には３〜４μｍ、又
は約３μｍになるように為され、そして、ＯＰＣセメントが使用される場合には
、ＯＰＣセメントは、本質的に粒径が約４〜８μｍの範囲、好適には５〜７μｍ
、又は約６μｍになるように摩砕される。微粒子状のシリカが使用される場合に
は、微粒子状のシリカは、もっと小さな粒径、好適には１００ｎｍ以下、更に一
層好適には約１０〜５０ｎｍの範囲、例えば約１５ｎｍの粒径を呈するべきであ
り、これは、ケイ素の製造に関連して静電フィルターで分離されるタイプのシリ
カであり、例えば商品として購入することができる。

【００２０】 次に、以下に挙げた実施態様の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。

【００２１】 実施例 種類の異なる膨張補償性添加剤が膨張に及ぼす効果、特には長期的な膨張に及
ぼす効果を調べるため、一連の試験を実施した。

【００２２】 原料の説明： 例えばＣａ−アルミネートセメント（Ａｌｃｏａ及び代替的にＬａｆａｒｇｅ
）に含まれるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３の相からなるカルシウ
ムアルミネート、標準セメント（Ｃｅｍｅｎｔａ）、微粒子状のシリカ（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ）、及びガラス球体（Ｓｉｌ−ｃｅｌｌ、Ｓｔａｕｓｓ ＧｍｂＨ）。
Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ＡＫＰ３０）、ＺｒＯ_２（３−ｍｏｌ％ Ｙ_２Ｏ_３）（Ｔｏｙｏ Ｓｏｄａ）。 多孔質粒子（微粒子状のＡｌ−オキシド（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ＡＫＰ３０）を用
いて自分で作成した）（骨材の直径、約１５マイクロメートル）。

【００２３】 以下の実施例（ａ）−（ｈ）に関する説明： （ａ）硬さに寄与する充填剤粒子以外には添加剤を含まない状態での、完全に
水和されたアルミネートにおけるカルシウムアルミネートの長期的な膨張（対照
）； （ｂ）セメント原料における微粒子レベルの効果； （ｃ）二次的な相、ＯＰＣセメントの効果； （ｄ）二次的な相、微粒子状のＳｉ−オキシドの効果； （ｅ）多孔質の骨材が（ｂ）に及ぼす効果； （ｆ）多孔質の骨材が（ｃ）に及ぼす効果； （ｇ）ＯＰＣと微粒子状Ｓｉ−オキシドの組み合わせの効果； （ｈ）種類の異なる添加剤の組み合わせの効果； （ｉ）Ｓｉを含有する二次的な相が、硬さに寄与する充填剤粒子を伴わない純
粋なセメントシステムに及ぼす効果； （ｊ）硬さに寄与する充填剤粒子が（ｉ）に及ぼす効果。

【００２４】 モル比が約１：１のカルシウムアルミネート、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ
・２Ａｌ_２Ｏ_３を、以下の条件に従って、充填剤粒子及び二次的な添加剤と混合
する（以下に与えられている含量はすべて、カルシウムアルミネートの含量に相
対的な含量である）。粒子のタイプを特定することなく「酸化アルミニウム」と
記述されている場合には、硬さに寄与する通常の充填剤粒子が意図されている。

【００２５】 （ａ）４０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。そのセメ
ントをあらかじめ２０時間摩砕した。 （ｂ）４０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。そのセメ
ントをあらかじめ８０時間摩砕した。 （ｃ）４０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。そのセメ
ントを上記の（ｂ）に従ってあらかじめ摩砕した。そのカルシウムアルミネート
に１５容量％のＯＰＣ（通常のポルトランドセメント／標準セメント）を加える
。 （ｄ）４０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。上記の（
ｂ）に従ってあらかじめ摩砕したカルシウムアルミネートに１０容量％の微粒子
状のシリカの形態における二次的な相を加える。 （ｅ）２０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。そのセメ
ントを上記の（ｂ）に従ってあらかじめ摩砕した。２０容量％の多孔質酸化アル
ミニウムからなる骨材（自分で作成した）を２０時間の摩砕時間後にのみ加える
。 （ｆ）２０容量％の酸化アルミニウムと、２０容量％の多孔質粒子（骨材）の
形態における酸化アルミニウムの付加；摩砕時間２４時間；骨材は２０時間後に
のみ加える。そのセメントを上記の（ｂ）に従ってあらかじめ摩砕したが、１５
容量％のＯＰＣの形態における二次的な相の付加を伴った。 （ｇ）４０容量％の酸化アルミニウムの付加；摩砕時間、２４時間。そのセメ
ントを上記の（ｂ）に従ってあらかじめ摩砕した。そのカルシウムアルミネート
に５容量％のＯＰＣと５容量％の微粒子状のシリカを加える。 （ｈ）２０容量％の酸化アルミニウムと、２０容量％の多孔質粒子（骨材）の
形態における酸化アルミニウムの付加；摩砕時間２４時間；骨材は２０時間後に
のみ加える。このケースでは、そのカルシウムアルミネートに５容量％のＯＰＣ
と５容量％の微粒子状のシリカ及び０．５容量％のガラス球体の形態における二
次的な相を加える。 （ｉ）５容量％のＯＰＣ及び５容量％の微粒子状のシリカの形態における二次
的な相の付加；摩砕時間、２４時間。そのセメントをあらかじめ８０時間摩砕し
た。 （ｊ）５容量％のＯＰＣと５容量％の微粒子状のシリカ及び、１０容量％の ＺｒＯ_２からなる硬さに寄与する充填剤粒子の形態における二次的な相の付加；
摩砕時間、２４時間。そのセメントをあらかじめ８０時間摩砕した。

【００２６】 それらの混合物を、３５％の充填度で、窒化ケイ素からなる不活性なミリング
・ボールを伴ったボール・ミルで摩砕する。液体としてイソプロパノールを使用
する。溶媒を蒸発させた後、それらの材料（ａ）−（ｈ）を水に浸し、次いで脱
水した後、容器内の直径４ｍｍの穴にストッパーと共に詰めた。これにより、光
学顕微鏡での寸法の測定が可能になった。それらの材料は、次のサンプル測定ま
での間、３７℃で湿った状態に維持された。サンプル測定は、１８０日に至るま
での間、連続的に実施した。

【００２７】 試験の結果が以下の表に示されている。 ［表］ 測定時の誤差限界は±０．０２％である。

【００２８】 上記の結果から、膨張は約１００日後に停滞すると結論付けることができる。
寸法的に非常に安定（膨張が０．１０％以下）な材料に対しては、停滞が生じる
明確な時点を見出すことができない。更に、以下のことが明らかである： ・摩砕時間自体を延長させたケース（ｂ）では、対照（ａ）と比較して、長期
的な膨張が略半分になる。 ・これに加え、含量が１５容量％のＯＰＣセメントの形態における二次的な相
を付加したケース（ｃ）では、（ｂ）と比較して、長期的な膨張が更に略半分に
なる。 ・含量が１０容量％の微粒子状のシリカの形態における二次的な相を付加した
ケース（ｄ）では、長期的な膨張が更に一層減少する。 ・含量が２０容量％の酸化アルミニウムからなる多孔質の骨材を付加したケー
ス（ｅ）でも、（ｂ）と比較して、長期的な膨張の改善（減少）が達成される。 ・多孔質粒子とＯＰＣセメントからなる二次的な相を組み合わせて使用した場
合には、極めて低度の膨張が達成された。 ・ＯＰＣセメントと微粒子状のシリカの両者からなる二次的な相を組み合わせ
て使用した場合には、極めて低度の膨張が達成された。 ・多孔質粒子、ＯＰＣセメントと微粒子状のシリカの両者からなる二次的な相
、及びガラス球体を組み合わせて使用した場合には、極めて低度の膨張が達成さ
れた。 ・硬さに寄与する充填剤粒子を何も伴わない純粋なセメントシステムで、低含
量のＳｉ−含有添加剤のみを使用した場合には、極めて低度の膨張が達成された
。 ・低含量（１０容量％）の硬さに寄与する充填剤粒子を含むＣａ−アルミネー
トシステムで、Ｓｉ−含有添加剤のみを膨張補償用に使用した場合には、極めて
低度の膨張が達成された。

【００２９】 極めて低度の膨張（＜０．１０％）を呈するそれらの材料は、膨張特性に加え
、添加剤を伴わない対応するセメントシステムに相当する概して良好な特性プロ
フィールを有している。これらの材料は、約２００ＭＰａの圧縮強さ、Ｈ（ビッ
カース １００ｇ）＝１５０の硬さ、及び極めて良好な耐酸性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その結合剤相が本質的にセメントをベースとしたシステムか
   らなる化学的に結合されたセラミックシステムであって、その材料が、前記材料
   に長期的な寸法安定性を付与するのに適した１つ又はそれ以上の膨張補償性添加
   剤を含んでいることを特徴とするセラミックシステム。
2. 【請求項２】 前記材料が歯科的な用途、好適には歯科用の充填材料として
   、又は、歯科用の充填材料において使用されるのを意図したものであることを特
   徴とする、請求項１に記載の材料。
3. 【請求項３】 前記材料の最初の凝固後における寸法変化が高々０．２０％
   の線形変化であり、好適には０．１０％未満の線形変化であることを特徴とする
   、請求項１又は２に記載の材料。
4. 【請求項４】 前記材料が硬さに寄与する充填剤粒子を本質的に含んでいな
   いことを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の材料。
5. 【請求項５】 前記結合剤相が少なくとも主にカルシウムアルミネートセメ
   ントからなっていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の
   材料。
6. 【請求項６】 前記添加剤が、多孔質の粒子又は多孔質の骨材、軟質の粒子
   、及び前記結合剤相と反応する二次的な相からなるグループに属する１つ又はそ
   れ以上の添加剤であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載
   の材料。
7. 【請求項７】 前記添加剤が少なくとも主に二次的な相からなり、好適には
   前記二次的な相がＯＰＣセメント及び／又は微細な結晶性シリカ及び／又は他の
   あるＳｉ−含有相からなり、そして、前記材料中における合計の含量が好適には
   １〜２０容量％の範囲、更に一層好適には１〜１０容量％の範囲で存在すること
   を特徴とする、請求項６に記載の材料。
8. 【請求項８】 前記二次的な相が１〜５容量％の含量範囲のＯＰＣセメント
   及び／又は１〜５容量％の含量範囲の微細な結晶性シリカからなることを特徴と
   する、請求項７に記載の材料。
9. 【請求項９】 前記添加剤が少なくとも主に多孔質の粒子又は多孔質の骨材
   からなり、前記多孔質の粒子又は多孔質の骨材が、好適には２〜３０μｍの範囲
   の直径、更に一層好適には５〜１５μｍの範囲の直径を有し、且つ、２０〜６０
   ％の範囲の開放気孔率、好適には３０〜５０％の開放気孔率を持っており、そし
   て、前記粒子／骨材における気孔の開口が５μｍ未満、好適には０．１〜５μｍ
   の範囲、更に一層好適には１〜３μｍの範囲であることを特徴とする、請求項６
   に記載の材料。
10. 【請求項１０】 前記多孔質の粒子又は多孔質の骨材が少なくとも主にＡｌ
    、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＺｎの酸化物からなっていることを特徴とする、請求
    項９に記載の材料。
11. 【請求項１１】 前記添加剤が少なくとも主に多孔質の粒子からなっており
    、前記多孔質の粒子が、少なくとも主に、高い閉鎖気孔率を持った極小球体から
    なっており、前記極小球体が好適にはガラスでできていて、５０％を越える気孔
    率、好適には８０％を越える気孔率を有していることを特徴とする、請求項６に
    記載の材料。
12. 【請求項１２】 前記極小球体が、前記材料のうちの２容量％以下、好適に
    は０．１〜２容量％の範囲、更に一層好適には０．５〜１．５容量％の範囲の含
    量で含まれていることを特徴とする、請求項１１に記載の材料。
13. 【請求項１３】 前記添加剤が少なくとも主に軟質の粒子からなっており、
    前記軟質の粒子が、前記結合剤相の弾性係数を減少させるような弾性係数を有し
    ていることを特徴とする、請求項６に記載の材料。