KR102365674B1 - 내플라즈마를 위한 코팅 방법 및 코팅체 - Google Patents

내플라즈마를 위한 코팅 방법 및 코팅체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 혹은 디스플레이 산업의 생산 장비에 사용되는 세라믹 부품의 플라즈마에 대한 높은 저항성(내식각성), 오염입자 저감(파티클이슈) 특성 및 내구성을 높이는 방법에 있어서, 순수 이트리아 분말을 테이프 캐스팅법을 이용하여 100um 이상의 세라믹 시트를 제조하고 이를 적층 공정 및 소결 공정을 통해 반도체 장비용 세라믹 소재의 표면에 치밀한 코팅층을 형성하였다.
특히, 세라믹 시트 코팅법을 이용하면 코팅막 형성에 있어서 보다 제조가 간단하고, 제품 품질관리가 쉬우며, 100㎛에 이르는 두껍고 치밀한 코팅막을 저렴한 가격으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

내플라즈마를 위한 코팅 방법 및 코팅체{Method of coating for erosion resistant in plasma process and its coated body}
본 발명은 세라믹의 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미나 등의 소재에 내플라즈마 특성을 부여하기 위하여 Y2O3 세라믹 분말을 테이프 캐스팅 법을 이용하여 얇은 형태의 시트를 제조하고, 이를 정수압성형(IP, Isostatic Pressing) 장치를 이용하여 예를 들어 이미 소결된 알루미나 소재의 표면에 코팅하는 것이다. 여기에서 세라믹 분말은 Y2O3 단일 성분에 국한되지 않으며, 코팅 접합 특성을 위하여 액상 형성을 위한 소결 조제로서 MgF, LiF 등의 불화물의 사용이 가능하다.
국내 반도체/디스플레이용 구조 세라믹 분야는 관련 산업의 성장에 따른 수요 증가 효과와 제조기술발전에 따른 새로운 소재의 요구 등에 의해 지속 성장할 것으로 전망된다. 최근에는 오염입자의 저감을 위한 세라믹 코팅, 플레시메모리 소재의 다층화에 따른 증착, 식각장비의 증대, OLED의 고정밀화에 따른 관련 세라믹 부품 사용 증가 등이 예상된다. 종합적으로 2025년까지 년 평균 9.1%의 높은 성장률로 지속적으로 발전할 것으로 예상된다.
반도체/디스플레이 산업용 구조 세라믹스의 주요소재로는 Al2O3, Y2O3, Si, SiO2 등으로 이루어진 소결체, 코팅 등의 제품으로 응용되고 있다.
전통적으로 반도체/디스플레이 산업에 사용되는 구조 세라믹 재료는 주로 세라믹의 고온 강도를 이용하는 내열 부품 소재로 이용되었으나, 최근 들어 반도체 공정의 식각 공정이 건식 플라즈마 공정으로 진화하면서 구조 세라믹의 용도가 내플라즈마 부품 분야로 확장되고 있다. 특히 반도체 산업에서 금속 배선의 선 폭이 줄어들면서 에칭 공정의 플라즈마 강도가 점점 강해지고 있어서 에칭 공정에서 사용되는 세라믹 소재의 내 플라즈마 저항성도 더 강해져야만 하는 산업 수요가 생기게 되었다.
특히, 반도체 혹은 디스플레이 산업의 생산 장비에 사용되는 고순도 이트리아는 플라즈마에 대한 높은 저항성(내식각성), 오염입자 저감(파티클이슈) 특성 및 내구성을 특징으로 하고 있다.
하지만 이트리아는 소재 가격이 매우 고가인 점과 강도 문제 등을 가지고 있으며, 이를 해결하기 위해 알루미나 혹은 기타 비산화물 소재에 플라즈마 용사 코팅 하는 방법을 사용하고 있다.
이러한 용사 코팅법에 의해 형성되는 이트리아 세라믹 코팅막은 고온 소결 세라믹의 특성 상 용융이 완전히 이루어지지 않거나 용사 공정상의 불균일한 조건으로 인해 치밀한 코팅막을 얻기가 어렵다. 이러한 공정 불량은 반도체 제조공정에서 사용되는 플라즈마 혹은 각종 반응성 가스로 인해 쉽게 부식이 일어날 뿐만 아니라, 이렇게 손상된 세라믹 코팅막은 장치 내부에 오염물 발생원으로 작용하여 웨이퍼의 불량을 초래하게된다.
대한민국공개특허 제10-2010-0011576호는 이트리아를 알루미나 소재 위에 용사 코팅하는 하는 방법을 기술하고 있으며, 용사 조건을 이용하여 코팅막의 기공율을 줄이고자 하였으나 용사 코팅법의 특성상 완전한 용융 코팅을 하기 어려우며 두꺼운 코팅막을 얻을 수가 없어서 수명이 짧다.
대한민국공개특허 제10-2013-0123821호는 이르티아와 알루미나 세라믹을 혼합한 재료를 용사 코팅하는 방법을 기술하고 있으며, 이 역시 기공 제어 및 균일한 코팅막을 얻을 수가 없다.
대한민국공개특허 제10-2018-0055516호는 이트리아가 함유된 유리 프릿을 제조하고, 이를 페이스트화 하여 세마믹 모재에 인쇄 공정을 거쳐 도포하는 방법을 기술하고 있다. 유리의 특성상 치밀한 코팅막을 구현할 수 있으나, 순수 이트리아 세라믹에 비해 플라즈마 내식성을 떨어진다.
대한민국공개특허 제10-2010-0011576호 대한민국공개특허 제10-2013-0123821호 대한민국공개특허 제10-2018-0055516호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 반도체 혹은 디스플레이 산업의 생산 장비에 사용되는 세라믹 부품의 플라즈마에 대한 높은 저항성(내식각성), 오염입자 저감(파티클이슈) 특성 및 내구성을 높이기 위하여, 순수 이트리아 분말을 이용하여 알루미나 등의 반도체 장비용 세라믹 소재에 코팅하고자 하는 것이며, 순수 이트리아 분말을 테이프 캐스팅법을 이용하여 100㎛ 이상의 세라믹 시트를 제조하고 이를 적층 공정 및 소결 공정을 통해 반도체 장비용 세라믹 소재의 표면에 코팅하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 세라믹 시트 코팅법을 이용하면 코팅막 형성에 있어서 보다 제조가 간단하고, 제품 품질관리가 쉬우며, 약 100㎛에 이르는 두껍고 치밀한 코팅막을 저렴한 가격으로 제조하도록 하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세라믹 그린 시트를 이미 소결된 피코팅에 적층하여 동시에 소결하기 때문에, 세라믹 그린 시트와 피코팅체간에 응력이 발행하여 결합력을 더욱 높여주고, 따라서 코팅체의 내구성이 크게 향상되도록 하는 것이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, a. 세라믹 분말(Y2O3, MgF2 및 LiF)과 솔벤트, 바인더 및 분산제를 포함하는 물질을 볼밀에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b. 상기 a 단계의 슬러리를 볼밀에서 토출하여 탈포를 진행하고, 테이프 캐스터를 이용하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 단계; c. 상기 b 단계의 세라믹 그린 시트를 피코팅체의 크기에 대응되도록 미리 정해지는 크기로 절단한 후 이미 소결된 피코팅체에 적층 공정을 수행하여 코팅층을 형성하여 코팅체를 제조하는 단계; 및 d. 상기 c 단계의 코팅체가 코팅된 피코팅체를 함께 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅 방법을 제공한다.
상기 c 단계에서 코팅체는 정수압성형을 수행하여 제조되며, 이 때, 압력은 적어도 100psi/cm3 이상이고, 정수압성형 대상 그린 시트의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 d 단계에서 소결은 1600℃ ~ 1650℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 슬러리는 세라믹 분말이 50~60중량부; 바인더가 5~15중량부; 분산제가 0~1중량부인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에서는 반도체 혹은 디스플레이 산업의 생산 장비에 사용되는 세라믹 부품에 코팅체를 적용하여 플라즈마에 대한 높은 저항성(내식각성), 오염입자 저감(particle 이슈) 특성 및 내구성을 높이되, 코팅체는 순수 이트리아 분말을 테이프 캐스팅법을 이용하여 약 100㎛에 이르는 세라믹 시트로 제조하고 이를 적층 공정 및 소결 공정을 통해 치밀한 코팅체가 구현되도록 하는 효과가 기대된다.
또한, 세라믹 시트 코팅법을 이용하면 코팅막 형성에 있어서 보다 제조가 간단하고, 제품 품질관리가 쉬우며, 약 100㎛에 이르는 두껍고 치밀한 코팅막을 저렴한 가격으로 제조할 수 있고, 플라즈마 내식성을 확보할 수 있는 효과가 기대된다.
또한, 세라믹 그린 시트를 이미 소결된 피코팅에 적층하여 동시에 소결하기 때문에, 세라믹 그린 시트와 피코팅체간에 응력이 발행하여 결합력을 더욱 높여주고, 따라서 코팅체의 내구성이 크게 향상되는 효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 공정 흐름도이다.
도 2는 페이스트 인쇄법으로 코팅한 코팅체의 표면 사진이다.
도 3은 도 2의 단면사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코팅체의 표면사진이다.
도 5는 도 4의 단면사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서에 기재된 "…부", "…모듈" 의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
본 발명에서는 순수 이트리아 분말을 테이프 캐스팅법을 이용하여 100㎛에 이르는 두께를 갖는 세라믹 시트를 제조하고 이를 적층 공정 및 소결 공정을 통해 반도체 장비용 세라믹 소재의 표면에 치밀한 코팅층을 형성할 수 있고, 모재 계면과의 접합상태가 공고하고, 접합강도도 양호하여 입자가 박리되어 공정 불량이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 두께의 면에서는 인쇄방법이나 용사 방법에 비하여 훨씬 두껍고 치밀하여 코팅층으로서의 역할을 보다 더 우수하게 수행할 수 있다.
본 발명은 그린시트끼리 적층한 후 소결을 수행하는 기존의 방법과는 전혀 다른 것이다. 즉, 적층의 프로세스라는 점에서는 동일하나, 본 발명에서 피코팅체는 이미 소결된 상태의 것이므로, 열처리 과정에서 수축의 정도가 다르며, 소결이 이루어져 코팅이 완결된 이후 코팅층에 형성되는 응력의 정도도 다르다. 그러므로, 본 발명을 그린시트의 적층 후 소결 프로세스에 의하여 제조되는 소결체와 동일하게 판단하여서는 안된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 공정 흐름도, 도 2는 페이스트 인쇄법으로 코팅한 코팅체의 표면 사진, 도 3은 도 2의 단면사진, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코팅체의 표면사진, 도 5는 도 4의 단면사진이다.
도 2와 도 3에 비하여 도 4 및 도 5의 경우 더욱 치밀하고 깨끗한 미세구조를 얻을 수 있다. 또한, 도 3과 도 5는 스케일이 각각 10㎛와 50㎛로 상이하므로, 본 발명에 의한 코팅체의 두께가 훨씬 두꺼움을 알 수 있다.
[제조예]
본 발명에 의한 순수 이트리아 그린 시트의 제조 과정과 이를 이용하여 모재에 코팅층을 형성하는 과정은 다음과 같다. 여기서, 이트리아의 경우 실시예이며, 이트리아 아닌 내플라즈마 특성을 갖는 다른 재료를 사용하는 것도 가능하다. 첨가제의 경우도 동일하다.
(1) 세라믹 그린 시트의 제조는 세라믹 분말(Y2O3, MgF2, LiF)과 솔벤트(Toluene, Ethanol 등), 바인더(PVB, Acrylic 등) 및 분산제 등 각종 유기물을 볼밀에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 공정의 슬러리를 볼밀에서 토출하여 탈포를 진행하고, 테이프 캐스터를 이용하여 목적 두께를 가지는 세라믹 그린 시트를 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)의 세라믹 그린 시트를 적당한 크기로 절단한 후 적층 공정을 수행하여 원하는 두께의 코팅층을 형성하는 단계;
(4) 상기 (3)의 코팅체를 1600℃ ~ 1650℃에서 전기로를 이용하여 소결하는 단계로 이루어진다.
상기 소결단계는 모재 또는 그린시트의 소결온도에 따라서 가변적임은 물론이다.
여기서, 상기 (1)의 세라믹 슬러리의 제조는 예를 들어 알루미나볼이 들어있는 볼밀에서 에탄올과 톨루엔 등의 용매에 비수계용 분산제를 첨가하여 균일하게 분산하고, 여기에 PVB등 비수계 바인더인 PVB(Poly Vinyl Butyral) 혹은 아크릴계 바인더 및 PEG(Poly Ethylene Glycol) 등의 가소제를 첨가하여 24시간 충분히 볼밀링을 실시하여 1차 슬러리를 제조한다. 이때 슬러리를 100중량부라고 할 때, 세라믹 분말이 50~60중량부; 바인더가 5~15중량부; 분산제가 0~1중량부; 및 잔부가 용제로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 (2)의 세라믹 그린 시트 제조는 볼밀이 완료된 후 슬러리를 200mesh체를 이용하여 볼밀에서 슬러리를 분리 시키며, 슬러리 내부에 혼재된 공기를 빼주기 위해 진공상태에서 탈포 공정을 수행한다. 그린 시트는 건조 후 0.05~0.2mm 두께를 가지도록 테이프 캐스터의 갭을 조정하여 제조할 수 있다.
여기서, 상기 (3)의 세라믹 그린 시트의 적층은 제조가 완료된 세라믹 그린 시트를 적당한 크기로 절단한 후 적층 공정을 수행하여 원하는 두께의 코팅 구조물을 얻는다. 더욱 상세하게는, 적층은 CIP(Cold Isostatic Pressure) 혹은 50~70oC 정도로 히팅 되어진 WIP(Warm Isostatic Pressure) 장비를 이용하여 진행하며, 더욱 상세하게는 코팅을 하고자 하는 모재 표면을 샌드블러스팅을 하여 표면을 거칠게 한 후, 가소제를 적당량 도포한 후 시트를 부착하고 물이 스며들지 않도록 진공 포장하여, CIP 혹은 WIP장비의 워터자켓에 넣은 후 100~300psi/cm2 압력으로 30분간 코팅을 진행한다.
여기서, 상기 (4)의 소결은 준비된 코팅 구조물을 1600~1650℃의 소결온도에서 수 시간 동안 소결하여 세라믹 구조체의 이트리아 코팅을 진행한다. 이때 승온속도는 0.5℃/min이며 승온 중에 300℃와 600℃에서 탈지공정으로 수 시간씩 유지하여 소결체 내의 모든 유기물을 번아웃시킨다. 정확한 탈지공정의 수행을 위해 열중량분석(TGA: ThermoGravimetric Analysis)을 통해 사용한 유기물들의 열분해 온도를 측정하여 설정할 수 있다. 소결온도에서 소결공정이 끝나면 로냉하여 이트리아가 코팅된 세라믹 부품을 제조한다.
[실시예]
10mm알루미나볼이 들어있는 PE 용기에 이트리아 분말 100g과 톨루엔과 에탄올을 각각 36g, 24g을 넣고, 비수계용 분산제인 BYK-111을 1g 첨가하여 24시간 1차 볼밀링을 진행하였다. 여기에 바인더로써 PVB 10g 및 가소제인 DBP 5g 첨가하여 24시간 충분히 볼밀링을 실시하여 슬러리를 제조하였다.
볼밀이 완료된 슬러리는 200mesh체를 이용하여 볼밀에서 슬러리를 분리하였다. 분리된 슬러리는 슬러리 내부의 기포를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 탈포를 진행하였다.
탈포가 완료된 슬러리는 닥터블레이드법을 이용하여 100㎛ 두께의 그린 시트를 제조하였다.
제조가 완료된 세라믹 그린 시트는 적당한 크기로 절단하였다. 다음으로 적층공정을 진행하기 위해 모재 표면을 연마(<5㎛)와 #400~#800 샌드블러스팅을 하여 표면을 거칠게 한 후 그 위에 에탄올에 희석된 접착제 용액을 살짝 분무 도포하고 70℃ 오븐에서 5분 건조하였다. 건조가 완료된 모재 위에 준비된 이트리아 그린시트를 부착하고 물이 스며들지 않도록 진공포장 한 후, 70℃ 로 히팅된 WIP장비의 워터 자켓에 넣은 후 50~300psi/cm2 압력으로 30분간 적층을 진행하였다.
이트리아 그린 시트의 WIP 적층이 완료된 모재는 1650℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 세라믹 모재의 이트리아 코팅을 진행한다. 이때 승온속도는 0.5℃/min이었으며, 승온 중에 300℃와 600℃에서 탈지공정으로 수 시간씩 유지하여 소결체 내의 모든 유기물을 번아웃 시켰다.
실시예 1~14에서는, 알루미나 모재에 대해서 표면연마, 샌딩 및 적층 시트 두께를 달리하여 코팅 열처리 후의 결과를 나타내었다. 실시예 1~7의 에서는 표면을 연마하여 시트 코팅을 진행하였으며, 적층압이 200psi/cm3이상이었을 경우, 코팅이 양호하였다. 또한 코팅압력이 높다 하더라도, 적층시트 두께를 100㎛ 이상 올렸을 경우, 코팅이 박리되는 불량이 생겼다. 실시예 8~14의 에서는 알루미나 모재의 표면을 샌딩 처리한 후 시트 코팅을 진행하였다. 결과를 보면, 샌딩#에 상관없이 적층압력이 100psi/cm3 이상이 되지 않으면 코팅이 박리되는 불량이 발생되었다. 샌딩 후 적층 압력을 150psi/cm3 이상으로 시트 코팅을 진행하였을 경우, 시트 코팅이 양호하였으며 표면 연마의 경우보다 더 두꺼운 양호한 코팅층을 얻을 수 있었다.
실시예 표면처리 적층압 적층시트두께 소결후코팅두께 비 고
(연마/샌딩) (psi/cm3) (um) (um)
1 연마 50 50 25 코팅박리
2 연마 100 50 23 코팅박리
3 연마 200 50 20 코팅양호
4 연마 300 50 19 코팅양호
5 연마 150 100 55 코팅박리
6 연마 100 100 59 코팅박리
7 연마 150 200 114 코팅양호
8 샌딩#400 50 50 25 코팅박리
9 샌딩#400 100 50 23 코팅양호
10 샌딩#600 200 50 20 코팅양호
11 샌딩#800 300 50 19 코팅양호
12 샌딩#600 150 100 55 코팅양호
13 샌딩#800 100 100 59 코팅양호
14 샌딩#800 150 200 114 코팅양호
또한 비교예 15~19에서는 세라믹 시트를 이용한 코팅법이 아닌 이트리아 세라믹 분말을 페이스트화 하여 인쇄법을 이용한 코팅막을 제작하였다. 코팅막 페이스트는 세라믹 시트에 사용한 동일한 분말을 이용하여 제작하였다. 더욱 상세하게는, 코팅막 페이스트의 원료는 세라믹 분말로서, Y2O3 세라믹이며, 용제로는 테르피네올(Terpineol), 부틸카비톨(Buthyl Carbitol) 또는 그 혼합용액이고, 세라믹 분말이 60~70중량부; 결합제가 1~3중량부; 분산제가 0~1중량부; 및 잔부가 용제로 이루어질 수 있다. 상기 코팅막의 도포과정은 특별히 제한되지는 않으나 대면적을 정확한 두께와 비교적 저렴한 공정비용으로 도포하기 위한 측면에서 스크린 프린팅 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 다만, 경우에 따라 딥코팅이나 스프레이 도포법 등을 사용할 수 있다.
비교예에서 알루미나 모재는 원활한 인쇄성을 위해서 표면연마처리를 진행하였다. 또한 코팅 두께를 달리하기 위해 인쇄횟수를 1~5회 진행하였으며, 1회 인쇄 후 건조, 그 위에 2회 인쇄 후 등의 건조를 반복하여 5회까지 실시하였다. 인쇄 코팅 처리 결과, 인쇄 횟수에 상관없이 코팅층은 미세 크랙들이 발생하였으며, 소결 수 코팅층이 기공을 많이 포함하여 치밀한 코팅층을 얻을 수 없었다.
비교예 표면처리 인쇄횟수 인쇄후코팅두께 소결후코팅두께 비 고
(연마/샌딩) (um) (um)
15 연마 1 10 6 표면크랙
16 연마 2 18 10 표면크랙
17 연마 3 25 13 표면크랙
18 연마 4 34 16 표면크랙
19 연마 5 40 21 표면크랙
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. a. 세라믹 분말(Y2O3, MgF2 및 LiF)과 솔벤트, 바인더 및 분산제를 포함하는 물질을 볼밀에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    b. 상기 a 단계의 슬러리를 볼밀에서 토출하여 탈포를 진행하고, 테이프 캐스터를 이용하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 단계;
    c. 상기 b 단계의 세라믹 그린 시트를 피코팅체의 크기에 대응되도록 미리 정해지는 크기로 절단한 후 이미 소결된 피코팅체에 적층 공정을 수행하여 코팅층을 형성하여 코팅체를 제조하는 단계; 및
    d. 상기 c 단계의 코팅체가 코팅된 피코팅체를 함께 소결하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 c 단계에서 코팅체는 100~300psi의 압력으로 정수압성형을 수행하여 제조되며, 정수압성형 대상 그린 시트의 두께는 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 d 단계에서 소결은 1600℃ ~ 1650℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 세라믹 분말이 50~60중량부; 바인더가 5~15중량부; 분산제가 0 중량부 초과 1중량부 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅 방법.
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