DE102015108169A1

DE102015108169A1 - Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörpers

Info

Publication number: DE102015108169A1
Application number: DE102015108169.5A
Authority: DE
Inventors: Lothar Völkl; Stefan Fecher
Original assignee: Degudent GmbH
Current assignee: Degudent GmbH
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-11-24
Also published as: WO2016188897A8; AU2016267531A1; CA2985293C; CN107920961A; JP2018516908A; JP7098329B2; WO2016188897A1; US11040909B2; CN107920961B; AU2016267531B2; EP3095433A1; CA2985293A1; US20160340238A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörpers in Form eines dentalen Objekts, wobei der Formkörper nach Vorliegen einer gewünschten Endgeometrie und Auftragen eines die Oberfläche des Körpers beeinflussenden Materials zur Bildung einer Auftragsschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Das Material wird unter Auslassung zumindest eines Bereichs der Außenoberfläche des Formkörpers auf diese aufgetragen, sodann wird die Wärmebehandlung durchgeführt und anschließend zur Erzeugung einer Oberflächendruckspannung durch Austausch von Lithiumionen durch Alkaliionen größeren Durchmessers zumindest der von der Auftragsschicht unbedeckte Bereich mit einer aus einem Salz eines Alkalimetalls mit Ionen größeren Durchmessers bestehenden Schmelze oder Paste bedeckt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörpers in Form eines dentalen Objekts, insbesondere Brücke, oder eines Teils eines dentalen Objekts, wobei der Formkörper nach Vorliegen einer gewünschten Endgeometrie und Auftragen eines Oberfläche des Körpers beeinflussenden, wie glättenden und/oder färbenden, Materials, wie Glasur-, Verblendkeramik- und/oder Malfarbenmaterial, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
In der Zahntechnik hat es sich bewährt, für Rohlinge Lithiumsilikat-Glaskeramik zur Herstellung von dentalen Restaurationen aufgrund der Festigkeit und Biokompatibilität zu verwenden. Dabei zeigt sich von Vorteil, dass dann, wenn ein Lithiumsilikatrohling Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase enthält, eine problemlose maschinelle Bearbeitung möglich ist, ohne dass ein hoher Werkzeugverschleiß auftritt. Bei einer anschließenden Wärmebehandlung, in der das Produkt in eine Lithiumdisilikatglaskeramik umgewandelt wird, ergibt sich sodann eine hohe Festigkeit. Auch gute optische Eigenschaften und eine hinreichende chemische Stabilität sind gegeben. Entsprechende Verfahren sind z. B. der DE 197 50 794 A1 oder der DE 103 36 913 B4 zu entnehmen.
Um eine hohe Festigkeit bei gleichzeitiger guter Transluzenz zu erreichen, ist es bekannt, den Ausgangsrohstoffen in Form von Lithiumcarbonat, Quarz, Aluminiumoxid etc., also üblichen Anfangskomponenten, zumindest einen Stabilisator aus der Gruppe Zirkonoxid, Hafniumoxid oder einer Mischung dieser, insbesondere Zirkonoxid, zuzugeben. Beispielshaft ist auf die DE 10 2009 060 247 A1 , WO 2012/175450 A1 , WO 2012/175615 A1 , WO 2013/053865 A2 oder EP 2 662 342 A1 zu verweisen.
Den Veröffentlichungen I. L. Denry et. al., Enhanced Chemical Strengthening of Feldspathic Dental Porcelain, J Dent Res, Oktober 1993, Seiten 1429 bis 1433, und R. R. Seghi et. al., Effects of Ion Exchange on Hardness and Fracture Toughness of Dental Ceramics, The International Journal of Prosthodontics, Volume 5, Nr. 4, 1992, Seiten 309 bis 314, sind Untersuchungen an Verblendkeramiken zu entnehmen, die aus Feldspatbasierten Gläsern bestehen, in denen Leuzit-Ausscheidungen eingelagert sein können. Zur Festigkeitserhöhung werden nach einem Vorschlag in einem zweistufigen Prozess Natriumionen durch Lithiumionen und sodann Lithiumionen durch Kaliumionen ersetzt. Auch können kleinere Ionen durch Rubidiumionen ersetzt werden. Dabei konnten Festigkeitssteigerungen bis maximal 80% dann erreicht werden, wenn Rubidiumoxid zum Einsatz gelangt. Bei Rubidium tritt jedoch der Nachteil auf, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient der Keramiken erhöht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zuvor beschriebener Art so weiterzubilden, dass mit verfahrenstechnisch einfachen Maßnahmen der Körper insbesondere in den einer Zugspannung ausgesetzten Bereichen in seiner Festigkeit erhöht werden kann.
Dabei soll nach einem weiteren Aspekt auch die Möglichkeit gegeben sein, dass Verunreinigungen in den Formkörper durch die zur Festigkeitserhöhung erforderlichen Maßnahmen unterbleibt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe im Wesentlichen dadurch gelöst, dass unter Auslassung zumindest eines Bereichs der Außenoberfläche das Material, wie Glasur-, Verblendkeramik- und/oder Malfarbenmaterial, auf diese aufgetragen wird, sodann zur Bildung einer gebrannten Auftragsschicht die Wärmebehandlung durchgeführt wird und anschließend zur Erzeugung einer Oberflächendruckspannung durch Austausch von Lithiumionen durch Alkaliionen größeren Durchmessers zumindest der von der Auftragsschicht unbedeckte Bereich mit einer aus einem Salz eines Alkalimetalls oder mehrerer Alkalimetalle mit Ionen größeren Durchmessers bestehenden oder enthaltenden Schmelze oder Paste bedeckt wird, dass der Körper mit der Schmelze oder Paste über Zeit t bei einer Temperatur T kontaktiert wird und anschließend der Körper von der Schmelze oder Paste gesäubert wird.
Erfindungsgemäß wird der dentale Formkörper, insbesondere in Form einer Brücke, nach dessen Fertigstellung, also dann, wenn bereits eine Auftragsschicht aus dem zuvor aufgetragenen Material gebrannt ist, in seiner Festigkeit erhöht, und zwar gezielt in den Bereichen, in denen hohe Zugspannungen auftreten, d. h. insbesondere im basalen Bereich. Bei einer Brücke ist dies z. B. der basale Bereich eines Verbinders. Hierzu ist vorgesehen, dass der Auftrag des Materials in den Bereichen ausgespart wird, in denen entsprechende Zugspannungen auftreten. Durch das Auslassen der Auftragsschicht in diesen Bereich wird die Ästhetik des dentalen Körpers nicht beeinträchtigt, da die Zugspannungen grundsätzlich in den Bereichen auftreten, die basal verlaufen, so dass der okklusale und labiale sowie bukkale Bereich in gewohnter Weise mit einer aufgebrannten Schicht, wie einer Glasur, Verblendkeramik, Malfarbenschicht versehen werden kann.
Erfindungsgemäß wird in den Bereichen, in denen insbesondere hohe Zugspannungen auftreten, das insbesondere die Ästhetik des dentalen Formkörpers beeinflussende Material nicht aufgetragen, so dass bei einem anschließenden Brand, also der Wärmebehandlung, eine aus dem Material entstehende Auftragsschicht wie Glasur, Verblendkeramik oder Malfarbenschicht, nicht vorliegt. In den von der Auftragsschicht unbedeckten Bereichen kann sodann ein Ionenaustausch erfolgen, d. h. die Lithiumionen werden durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers ersetzt, so dass die gewünschte Oberflächendruckspannung und damit verbundene Festigkeitserhöhung erfolgen kann.
Auch wenn es dem Grunde nach ausreicht, dass das den Ionenaustausch ermöglichende geschmolzene Material – sei es die Schmelze, sei es die Paste – ausschließlich auf den Bereich aufgetragen wird, der eine durch den Brand entstehende Material- oder Auftragsschicht nicht aufweist, so ist bevorzugterweise jedoch vorgesehen, dass der Körper während des Ionenaustauschs vollständig von der Schmelze bzw. der Paste bedeckt wird.
Um auch ungeübten Personen die Möglichkeit zu eröffnen, die entsprechenden Handlungen zur Festigkeitserhöhung durchzuführen, ohne dass die Gefahr besteht, dass Verunreinigungen in den Körper gelangen, ist insbesondere vorgesehen, dass für die Schmelze eine portionierte Menge von Salz verwendet wird, die an den in seiner Festigkeit zu erhöhenden Formkörper in seinen Außenabmessungen ausgelegt sein kann. Hierzu sieht die Erfindung in Weiterbildung vor, dass ein Salzkörper aus dem Salz als die portionierte Menge aus dem Alkalimetall bzw. den Alkalimetallen durch Pressen bzw. Verdichten hergestellt wird, und dass der Salzkörper auf den Formkörper oder der Formkörper mittelbar oder unmittelbar auf den Salzkörper gelegt und sodann der Salzkörper aufgeschmolzen wird.
Dabei besteht die Möglichkeit, dass der Formkörper in eine Durchbrechungen aufweisenden ersten Aufnahme wie Korb gelegt und sodann

– die erste Aufnahme mit dem Formkörper in die Schmelze eingebracht wird oder
– in die den Formkörper enthaltende erste Aufnahme das Salz eingebracht und dieses geschmolzen wird oder
– die erste Aufnahme mit dem Formkörper auf das Salz gestellt wird, das sodann geschmolzen wird.

Ein selbstständiger Lösungsvorschlag sieht vor, dass das portionierte Salz in einer zweiten Aufnahme, wie Kapsel, mit entfernbarem wie abreißbarem oder abschraubbarem Verschluss zur Verfügung gestellt wird. Dabei besteht insbesondere die Möglichkeit, dass der Formkörper vor Schmelzen des Salzes auf das Salz gelegt wird oder dass in der zweiten Aufnahme das Salz geschmolzen und sodann der Formkörper in die Schmelze eingetaucht wird. Die Erfindung schließt auch ein, dass der Formkörper mit einer Durchbrechungen aufweisenden dritten Aufnahme in die in der zweiten Aufnahme vorhandene Schmelze eingetaucht wird.
Nach einem weiteren hervorzuhebenden Vorschlag lehrt die Erfindung, dass der Körper von einer hitzebeständigen Folie als vierte Aufnahme umschlossen wird, in der sich die portionierte Menge des Salzes befindet, und dass sodann das Salz geschmolzen wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dann, wenn die in dem aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörper vorhandenen Lithiumionen durch die größeren Alkalimetallionen ausgetauscht werden, in einem Umfang eine Vorspannung und damit Oberflächendruckspannung erzeugt wird, dass eine erhebliche Festigkeitserhöhung auftritt.
Gleichzeitig hat sich überraschenderweise ergeben, dass sich die Korrosionsbeständigkeit erhöht. So konnte festgestellt werden, dass neben der Festigkeitssteigerung mittels Ionenaustausch, wobei Biegefestigkeiten von insbesondere mehr als 500 MPa, vorzugsweise mehr als 800 MPa, bestimmt nach Drei-Punktbiegemessung gemäß DIN EN ISO 6872-2009-01 erzielt werden, eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit erzielt wird, die – gleichfalls nach der DIN EN ISO 6872-2009-1 bestimmt – eine chemische Löslichkeit von < 95 μg × cm^–2 zeigte.
Bevorzugterweise ist vorgesehen, dass als Alkalimetallionen Na-, K-, Cs- und/oder Rb-Ionen zur Erzeugung der Oberflächendruckspannung verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird der Formkörper, der folglich die Geometrie des zur Verfügung zu stellenden dentalen Objekts, insbesondere Brücke, Krone, Kappe, Inlay, Onlay, Veneer, vorzugsweise Brücke, aufweist, in einer Schmelze über einen Zeitraum t ausgelagert bzw. von einer Paste, die wie die Schmelze Kaliummetallionen im gewünschten Umfang enthält, über einen Zeitraum t umgeben wird, um den gewünschten Austausch von Lithiumionen durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers mit der Folge zu ermöglichen, dass die gewünschte Oberflächendruckspannung aufgebaut und damit eine Festigkeitserhöhung erfolgt.
Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass die Schmelze derart portioniert ist, dass im Wesentlichen nur die erforderliche Menge zur Verfügung gestellt wird, um den Formkörper vollständig in die Schmelze eintauchen zu können, um diese nach der Auslagerung, also nach dem Ionenaustausch sodann zu entsorgen, so dass für einen Verfestigungsvorgang stets ein neues Salz und damit Schmelze benutzt wird, so dass in Folge dessen im Vergleich zu Verfahren, bei denen eine Schmelze mehrfach benutzt wird, Verunreinigungen unterbleiben. Allerdings wird die Erfindung nicht verlassen, wenn eine entsprechende Schmelze mehrfach verwendet wird, gleichwenn dies nicht zu bevorzugen ist.
Insbesondere ist vorgesehen, dass der Formkörper in einer Kaliumionen enthaltenden Schmelze ausgelagert wird, wobei als bevorzugte Salzschmelze eine KNO₃-, KCl- oder K₂CO₃-Salzschmelze zu nennen ist.
Entsprechende Salze können auch für die Paste verwendet werden.
Die Erfindung zeichnet sich bevorzugterweise dadurch aus, dass der Formkörper in einer Kaliumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere mit einer KNO₃, KCl oder K₂CO₃ enthaltenden Schmelze, oder einer Natriumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere in einer NaNO₃, Natriumacetat oder Natriumsalze organischer Säuren enthaltenden Schmelze, oder in einer Mischung aus Kaliumionen und Natriumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere im Verhältnis 50/50 mol%, vorzugsweise in einer NaNO₃ und KNO₃ enthaltenden Schmelze, ausgelagert wird.
Unabhängig hiervon, kann der Formkörper mit einer dickflüssigen Lösung oder Dispersion des Salzes als die Paste bestrichen werden.
Um während des Ionenaustauschs ein gleichbleibendes Ionenaustauschpotential anzubieten, ist nach einem eigenerfinderischen Vorschlag vorgesehen, dass in das Salz gelangende Lithiumionen gebunden werden. Insbesondere wird vorgeschlagen, dass dem den Ionenaustausch ermöglichenden Alkalimetallsalz ein Salz wie Alkalimetallphosphatsalz, wie K₂HPO₄, zum Binden von Lithiumionen zugegeben wird. Das das Lithium enthaltende Salz wie Phosphat fällt in der Schmelze aus.
Unabhängig hiervon zeigt sich der erforderliche Ionenaustausch im Oberflächenbereich dann besonders gut, wenn der Formkörper in der Schmelze bei einer Temperatur T ≥ 300°C, insbesondere 350°C ≤ T ≤ 600°C, bevorzugterweise 430°C ≤ T ≤ 530°C, über eine Zeit t mit t ≥ 5 Minuten, insbesondere 0,5 Stunden ≤ T ≤ 10 Stunden, besonders bevorzugt 3 Stunden ≤ t ≤ 8 Stunden, ausgelagert bzw. mit einer entsprechenden Paste kontaktiert wird.
Geringere Auslagerungs- bzw. Kontaktzeiten im Bereich bis zu 30 Minuten reichen grundsätzlich aus, um im Oberflächenbereich die gewünschte Oberflächendruckspannung zu erzeugen. Sofern jedoch auch eine Verfestigung in den Formkörper hinein bis zu Tiefen von 20 μm oder mehr gewünscht werden, bedarf es längerer Kontakt- bzw. Auslagerungszeiten von z. B. 6 oder 10 Stunden, je nach der Temperatur bei der Auslagerung.
Die den Formkörper umgebende Paste, um den Ionenaustausch zu ermöglichen, weist in Bezug auf die Kaliummetallionen vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie die zuvor erläuterte Schmelze auf.
Um energetisch günstig und insbesondere temperaturmäßig kontrolliert das Salz zu schmelzen und den Formkörper über die gewünschte Zeit und mit der erforderlichen Temperatur auszulagern, ist die Erfindung gekennzeichnet durch eine Heizvorrichtung mit einer fünften Aufnahme, die geometrisch an die Außengeometrie der zweiten Aufnahme zumindest bereichsweise angepasst ist. Dabei besteht die Möglichkeit, dass sich die fünfte Aufnahme in einer Heizplatte der Heizeinrichtung befindet.
Bevorzugterweise ist vorgesehen, dass der Formkörper oder ein Rohling, aus dem der Formkörper hergestellt wird, aus einer Glasschmelze hergestellt wird, die als Ausgangskomponenten zumindest enthält SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, K₂O, zumindest einen Keimbildner, wie P₂O₅, zumindest einen Stabilisator, wie ZrO₂.
Die Erfindung zeichnet sich daher in hervorzuhebender Weise auch dadurch aus, dass nicht nur Lithiumionen durch größere Alkaliionen, insbesondere durch Kalium- und/oder Natriumionen ausgetauscht werden, sondern dass zur Festigkeitserhöhung in der Ausgangssubstanz und somit in der Glasphase des Formkörpers bzw. eines Rohlings aus dem der Formkörper hergestellt wird, zumindest ein gelöster Stabilisator, insbesondere in Form von ZrO₂, enthalten ist, wobei der Anteil bevorzugterweise zwischen 8 und 12 Gew.-% bezogen auf die Ausgangszusammensetzung beträgt.
Insbesondere zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass der Formkörper bzw. Rohling aus einer Glasschmelze hergestellt wird, die folgende Zusammensatzung in Gew.-% aufweist:

– SiO₂ 50–80, vorzugsweise 52–70, besonders bevorzugt 56–61
– Keimbildner wie P₂O₅ 0,5–11, vorzugsweise 3–8, besonders bevorzugt 4–7
– Al₂O₃ 0–10, vorzugsweise 0,5–5, besonders bevorzugt 1,5–3,2
– Li₂O 10–25, vorzugsweise 13–22, besonders bevorzugt 14–21
– K₂O 0–13, vorzugsweise 0,5–8, besonderes bevorzugt 1,0–2,5 – Na₂O 0–1, vorzugsweise 0–0,5, besonders bevorzugt 0,2–0,5
– ZrO₂ 0–20, vorzugsweise 4–16, insbesondere 6–14, besonders bevorzugt 8–12
– CeO₂ 0–10, vorzugsweise 0,5–8, besonders bevorzugt 1,0–2,5
– Tb₄O₇ 0–8, vorzugsweise 0,5–6, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0
– optional ein Oxid oder mehrere Oxide eines Erdalkalimetalls oder mehrerer Erdalkalimetalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium 0–20, vorzugsweise 0–10, besonders bevorzugt 0–5,
– optional ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe B₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO, SnO₂ und Fluoride 0–6, vorzugsweise 0–4,
– optional ein oder mehrere Oxide der Seltenerdmetalle mit den Ordnungszahlen 57, 59–64, 66–71, insbesondere von Lanthan, Yttrium, Praseodym, Erbium, Europium, 0–5, vorzugsweise 0–3,

„Optional ein Oxid oder mehrere Oxide” bedeutet, dass nicht zwingend ein oder mehrere Oxide in der Glasschmelze enthalten sein müssen.

Insbesondere weist der Körper bzw. Rohling die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

SiO₂	58.1 ± 2.0
P₂O₅	5.0 ± 1.5
Al₂O₃	4.0 ± 2.5
Li₂O	16.5 ± 4.0
K₂O	2.0 ± 0.2
ZrO₂	10.0 ± 0.5
CeO₂	0–3, vorzugsweise 1.5 ± 0.6
Tb₄O₇	0–3, vorzugsweise 1.2 ± 0.4,
Na2O	0–0.5, vorzugsweise 0.2–0.5

wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt.

In Ausgestaltung ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze während des Abkühlens oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur der Rohling gebildet wird, der zumindest einer ersten Wärmebehandlung W1 bei einer Temperatur T_W1 über einen Zeitraum t_W1 unterzogen wird, wobei 620°C ≤ T_W1 ≤ 800°C, insbesondere 650°C ≤ T_W1 ≤ 750°C, und/oder 1 min ≤ t_W1 ≤ 200 min, vorzugsweise 10 min ≤ t_W1 ≤ 60 min, ist. Aus dem Rohling bzw. wärmebehandelten Rohling wird der Formkörper hergestellt.
Durch den ersten Wärmebehandlungsschritt entstehen Keimbildner und Lithiummetasilikatkristalle. Ein entsprechender Lithiumsilikat-Glaskeramikrohling ist problemlos zum Körper, also dem dentalen Objekt, bearbeitbar, wobei der Werkzeugverschleiß minimal ist.
Auch kann der Formkörper durch Pressen aus einem Rohling zuvor beschriebener Zusammensetzung hergestellt werden, wobei der oder die Wärmebehandlungsschritte vor, während oder nach dem Pressen durchgeführt werden können.
Insbesondere ist zur Erzielung einer finalen Kristallisation, insbesondere zur Bildung von Lithiumdisilikat-Kristallen bzw. Umwandeln der Metasilikat-Kristalle in Disilikat-Kristalle vorgesehen, dass der Lithiumsilikatglaskeramikrohling nach der ersten Wärmebehandlung W1 einer zweiten Wärmebehandlung W2 bei einer Temperatur T_W2 über eine Zeit t_W2 ausgesetzt wird, wobei 800°C ≤ T_W2 ≤ 1.040°C, vorzugsweise 800°C ≤ T_W2 ≤ 900°C und/oder 2 min ≤ t_W2 ≤ 200 min, vorzugsweise 3 min ≤ t_W2 ≤ 30 min, ist.
Vorzugsweise werden bei den zu einer Vorkristallisation bzw. finalen Kristallisation führenden Wärmebehandlungsschritten folgende Temperaturwerte und Aufheizraten gewählt. Bezüglich der ersten Wärmebehandlung W1 ist insbesondere vorgesehen, dass diese zweistufig erfolgt, wobei eine erste Haltestufe im Bereich zwischen 640°C und 680°C und eine zweite Haltestufe zwischen 720°C und 780°C liegt. In jeder Stufe wird der aufgeheizte Rohling über einen Zeitraum gehalten, wobei in der ersten Stufe ein Zeitraum bevorzugterweise zwischen 35 und 45 Minuten und in der zweiten Stufe vorzugsweise zwischen 15 und 25 Minuten liegt.
Der Rohling, sei es nach dem ersten Wärmebehandlungsschritt, sei es nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt, vorzugsweise jedoch nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt, wird insbesondere durch Schleifen bzw. Fräsen bearbeitet, um die Geometrie des zur Verfügung zu stellenden Körpers zu erhalten.
Das dentale Objekt, also der Formkörper, kann auch durch Pressen hergestellt werden, wie dies nach dem Stand der Technik möglich ist.
Der die Endgeometrie des dentalen Objekts dem Grunde nach aufweisende Formkörper wird insbesondere händisch poliert, um sodann bereichsweise das Auftragsmaterial, wie Malfarben-, Verblendkeramik- und/oder Glasurmaterial, aufzutragen und anschließend den Brand durchzuführen. Dieses Prozedere kann ein- oder mehrfach erfolgen und wird im Temperaturbereich zwischen 650°C und 800°C durchgeführt. Dabei erfolgt ein Auftrag des Materials und damit die Ausbildung der gebrannten Auftragsschicht im Wesentlichen nur in den labialen, bukkalen und okklusalen Bereichen, so dass die durch die Auftragsschicht erzielbare und gewünschte ästhetische Wirkung sichtbar bleibt. Insbesondere unterbleibt ein Materialauftrag im basalen Bereich, in dem nach Einsatz des dentalen Objekts in einem Kieferbereich Zugspannungen auftreten. Auch wird – wie beim Stand der Technik – der Innenbereich des Formkörpers, der z. B. auf einen Restzahn oder einen Brückenpfeiler aufgesetzt wird, das entsprechende Material, wie Glasur-, Verblendkeramik- und/oder Malfarbenmaterial, nicht aufgetragen. Bei einer Brücke ist dies die Innenfläche, also die innere Oberfläche eines Brückenankers, der einen Brückenpfeiler umgibt.
Der bereichsweise mit der gebrannten Auftragsschicht versehene Formkörper wird sodann in einer Schmelze ausgelagert bzw. der Formkörper wird mit einer Paste, die die benötigten Alkalimetallionen enthält, bedeckt.
Nach dem Entfernen aus der Salzschmelze, Abkühlen und Entfernen von anhaftenden Resten der Salzschmelze bzw. Paste und gegebenenfalls im gewissen Umfang erforderliche Bearbeitung des so zur Verfügung stehenden Formkörpers kann dieser im gewünschten Umfang eingesetzt werden, insbesondere als dentale Restauration verwendet werden. Aufgrund der Erhöhung der Festigkeit im basalen Bereich ist insbesondere die Möglichkeit gegeben, dass der Formkörper eine mehrgliedrige Brücke ist.
Proben entsprechender Formkörper haben ergeben, dass sogar Biegefestigkeitswerte von mehr als 800 MPa erzielbar sind. Die Werte werden nach der Dreipunkt-Biegefestigkeitsmethode gemäß DIN EN ISO 6872:2009-1 bestimmt.
Beim Hydrolysetest nach der DIN EN ISO 6872:2009-1 konnte festgestellt werden, dass die chemische Löslichkeit < 100 μg × cm^–2 betrug. Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Festigkeit der Formkörper, sondern auch deren Korrosionsbeständigkeit erhöht.
Insbesondere ist vorgesehen, dass das aus dem einen oder mehreren Alkalimetallsalzen bestehende Salz zu einem Salzkörper verpresst bzw. verdichtet wird, der auf dem Formkörper oder der Formkörper auf diesen gelegt und sodann der Salzkörper aufgeschmolzen wird, so dass die Salzschmelze den Formkörper vollständig umgibt und der gewünschte Ionenaustausch erfolgen kann. Dabei kann der Formkörper von einer Durchbrechungen aufweisenden Aufnahme aufgenommen sein.
Um mittels eines geschmolzenen Salzes den Ionenaustausch durchführen zu können, das erwähntermaßen aus einem oder mehreren Alkalisalzen besteht bzw. dieses enthält, kann das Salz in einer zweiten Aufnahme wie Kapsel mit entfernbarem wie abreißbaren oder abdrehbaren Verschluss portioniert zur Verfügung gestellt werden. Dabei kann die zweite Aufnahme gleichzeitig als Aufnahme für den Formkörper benutzt werden, um sodann bei dem auf dem Salz liegenden Formkörper das Salz zu schmelzen. Es bestünde selbstverständlich auch die Möglichkeit, zunächst das Salz zu schmelzen und dann den Formkörper in die Schmelze einzutauchen. Die zuvor erfolgten Erläuterungen schließen auch die Möglichkeit ein, dass der Formkörper zunächst von dem Salz umgeben und dieses sodann aufgeschmolzen wird. Auch besteht die Möglichkeit, dass der Formkörper mittels einer Durchbrechungen aufweisenden Aufnahme wie Drahtkorb in die Schmelze eingetaucht wird.
Um eine einfache Handhabung des Formkörper zu ermöglichen, d. h. ein einfaches Einbringen in die Schmelze hinein bzw. aus dieser heraus vornehmen zu können, ist in Weiterbildung vorgesehen, dass der Formkörper mit der ersten Aufnahme in eine das Salz enthaltende dritte Aufnahme eingebracht wird.
Die Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, dass der Formkörper mit einer dickflüssigen Alkalimetallsalzlösung oder -dispersion als die Paste bestrichen wird. Hierzu ist insbesondere vorgesehen, dass ein oder mehrere Alkalimetallsalze mit zumindest einer Substanz aus der Gruppe nicht brennbare Substanz, ein- oder mehrwertige Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, Wasser, insbesondere aus der Gruppe 1,4-Butandiol, Hexantriol, Aceton, Wasser, oder einer Mischung einer oder mehrerer Substanzen vermischt wird.
Bei der Paste werden Alkaliionen, insbesondere Na- oder K-Ionen, zur Erzeugung der Oberflächendruckspannung verwendet.
Unabhängig hiervon wird die Paste in einem Umfang auf den Formkörper aufgebracht, dass alle Flächen bedeckt sind, wobei insbesondere eine Dicke D von zumindest 0,5 mm, vorzugsweise 1 mm < D < 3 mm, eingehalten werden sollte.
Erfindungsgemäß ist insbesondere auch vorgesehen, dass der Anteil der Glasphase in dem Formkörper 20 Vol.-% bis 65 Vol.-%, insbesondere 40 Vol.-% bis 60 Vol.-% beträgt.
Die Erfindung zeichnet sich folglich auch durch einen Formkörper aus, bei dem der Volumenanteil der Lithiumsilikatkristalle zwischen 35 Vol.-% und 80 Vol.-%, insbesondere zwischen 40 Vol.-% und 60 Vol.-% liegt. Lithiumsilikatkristalle bedeutet dabei die Summe der Lithiumdisilikatkristalle, Lithiummetasilikatkristalle und Lithiumphosphatkristalle für den Fall, dass P₂O₅ enthalten ist.
Insbesondere zeichnet sich der Formkörper dadurch aus, dass der Anteil der die Lithiumionen ersetzenden Alkalimetallionen, insbesondere bei der Verwendung von Kaliumionen, von der Oberfläche des von der Auftragsschicht unbedeckten Bereiches ausgehend bis zu einer Tiefe von 10 μm 5 bis 20 Gew.-% beträgt. In einer Tiefe zwischen 8 bis 12 μm – von der Oberfläche aus betrachtet – sollte der Alkaliionenanteil in Gew.-% 5 bis 10 betragen. In einer Schichttiefe zwischen 12 bis 14 μm – von der Oberfläche aus betrachtet – sollte der Anteil der Alkaliionen in Gew.-% 4 bis 8 betragen. In einer Tiefe – von der Oberfläche aus betrachtet – zwischen 14 und 18 μm zwischen 1 und 3 Gew.-%. Dabei nimmt der Gew.-%-Anteil der Alkaliionen von Schicht zu Schicht ab.
Bei den diesbezüglichen Werten wird erwähntermaßen der Gew.-%-Anteil der in dem Formkörper vorhandenen Alkaliionen nicht berücksichtigt. Insbesondere gelten die Zahlenwerte für Kaliumionen.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen – für sich und/oder in Kombination –, sondern auch aus den nachstehenden Beispielen.
Es zeigen:
1 eine Prinzipdarstellung einer Brücke als Formkörper und
2 eine Prinzipdarstellung eines Versuchsaufbaus zur Dreipunkt-Biegefestigkeitsmessung.
Zunächst soll erläutert werden, dass durch Austausch von im Glasanteil befindlichen Lithiumionen eines aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörpers durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers eine Oberflächendruckspannung erzeugt wird, die zu einer Festigkeitserhöhung führt.
Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden zumindest Rohstoffe, wie Lithiumcarbonat, Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, mittels eines Trommelmischers gemischt, bis ein visuell einheitliches Gemenge vorlag. Die bei den Versuchen benutzten Zusammensetzungen gemäß Herstellerdaten werden nachstehend angegeben.
Für die nachstehenden Versuche gilt grundsätzlich das Folgende: Das jeweilige Gemenge wurde in einem hochtemperaturfestem Tiegel aus Platinlegierung über eine Zeit von 5 h bei einer Temperatur von 1500°C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze in Formen gegossen, um quaderförmige Körper (Blöcke) herzustellen. Die Blöcke wurden sodann einer als erster Wärmebehandlungsschritt bezeichneten zweistufigen Wärmebehandlung zur Bildung von Lithiummetasilikatkristallen als Hauptkristallphase unterzogen (1. Behandlungsschritt). Dabei wurden die Blöcke im ersten Wärmebehandlungsschritt W1 mit einer Aufheizrate von 2 K/min auf 660°C erwärmt und bei dieser Temperatur 40 min gehalten. Anschließend erfolgte eine weitere Erwärmung auf 750°C mit einer Aufheizrate von 10 K/min. Die Proben wurden bei dieser Temperatur 20 min gehalten. Durch diese Wärmebehandlung wird die Keimbildung beeinflusst und Lithiummetasilikatkristalle bilden sich. Anschließend wurden die Blöcke einem zweiten Wärmebehandlungsschritt W2 (2. Behandlungsschritt) unterzogen, um als Hauptkristallphase Lithiumdisilikatkristalle zu bilden. In diesem Wärmebehandlungsschritt wurden die Blöcke bei einer Temperatur T₂ über eine Zeit t₂ gehalten. Die entsprechenden Werte werden nachfolgend angegeben. Sodann erfolgte eine Abkühlung auf Raumtemperatur.
Aus den abgekühlten Blöcken wurden sodann maschinell Biegestäbchen (Proben) herausgearbeitet (3. Behandlungsschritt), und zwar durch Schleifen der Blöcke. Die Biegestäbchen wiesen Abmessungen von einer Länge 15 mm, einer Breite 4,1 mm und eine Höhe von 1,2 mm auf. Ferner wurden die Proben poliert (Behandlungsschritt 4). Sodann wurde ein simulierter Glasurbrand durchgeführt (5. Behandlungsschritt), d. h., eine Temperaturbehandlung, ohne dass zuvor auf die Biegestäbchen (Proben) ein Material aufgetragen worden ist. Bei einigen Proben wurde nach Durchführung des 5. Behandlungsschrittes ein Glasurmaterial aufgetragen und sodann ein Brand durchgeführt (6. Behandlungsschritt), um eine Auftragsschicht herzustellen. Die Temperaturbehandlung (Brand) fand im Bereich zwischen 650°C und 800°C statt.
Dabei kann, wie der 2 prinzipiell zu entnehmen ist, auf die Proben ein Glasurmaterial ausschließlich auf der Seite aufgebracht werden (6. Behandlungsschritt), auf der ein Prüfstempel und damit eine Kraft F einwirkt, um eine Dreipunktbiegefestigkeitsmessung nach DIN EN ISO 6872:2009-01 durchzuführen. Wie die 2 des Weiteren verdeutlicht, wird auf die gegenüberliegende Seite ein Material nicht aufgetragen, so dass auch keine Material- oder Auftragsschicht beim Brennen entstehen kann. Die Glasur oder Glasurschicht ist in der 2 mit dem Bezugszeichen 16 gekennzeichnet. Die quaderförmige Probe selbst weist das Bezugszeichen 10 auf. Die Figur zeigt auch, dass die Seitenflächen der Probe 10 und die Stirnflächen frei von einer Auftragsschicht sind.
Die durchgeführten Dreipunktbiegefestigkeitsmessungen wurden nach DIN EN ISO 6872:2009-01 durchgeführt. Hierzu wurden entsprechend der 2 die Proben (Stäbchen) 10 auf zwei Stützen 12, 14 gelagert, die einen Abstand von 10 mm aufwiesen. Zwischen den Stäbchen 10 wirkte auf die Proben ein Prüfstempel, dessen auf die Proben einwirkende Spitze einen Radius von 0,8 mm aufweist.
Zur Herstellung der Blöcke wurde nach Herstellerangaben folgende Ausgangszusammensetzung (in Gew.-%) benutzt, um Lithiumsilikatglas und aus diesem Lithiumsilikatglaskeramikmaterial herzustellen.

SiO₂ 58,1–59,1

P₂O₅ 5,8–5,9

Al₂O₃ 1,9–2,0

Li₂O 18,5–18,8

K₂O 1,9–2,0

ZrO₂ 9,5–10,5

CeO₂ 1,0–2,0

Tb₄O₇ 1,0–1,5

Na₂O 0–0,2
Der Anteil der Glasphase lag zwischen 40 Vol.-% und 60 Vol.-%.
Die finale Kristallisation (zweiter Wärmebehandlungsschritt) zur Bildung der Lithiumdisilikatkristalle wurde bei einer Temperatur T₂ = 830°C und einer Haltezeit t₂ = 5 min. durchgeführt.
Es wurden 70 Stäbchen hergestellt, bei denen die Behandlungsschritte 1. bis 5. durchgeführt worden sind. Mit diesen wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt.
1. Versuchsreihe
10 dieser Stäbchen, bei denen also die Behandlungsschritte 1. bis 5. durchgeführt worden sind, ohne dass ein Materialauftrag erfolgte, wurden sodann auf ihre Festigkeit hin geprüft. Es ergab sich bei der zuvor erläuterten Dreipunkt-Biegefestigkeitsprüfung ein Mittelwert von 358 MPa.
2. Versuchsreihe
10 weitere Stäbchen wurden sodann in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h ausgelagert. Die Stäbchen wurden anschließend aus der Schmelze herausgenommen und verbleibende Schmelzreste unter warmem Wasser entfernt. Sodann wurden Dreipunktbiegefestigkeitsmessungen entsprechend zuvor erfolgter Erläuterungen durchgeführt. Es ergab sich eine mittlere Dreipunktbiegefestigkeit von 870 MPa.
3. Versuchsreihe
10 weitere der 70 Stäbchen wurden zunächst in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h ausgelagert. Sodann wurde auf die Stäbchen partiell – entsprechend der 2 – auf einer Seite, auf die die Kraft F einwirkt, ein Glasurmaterial aufgetragen und gebrannt, und zwar bei einer Temperatur T₃ = 660°C mit einer Haltezeit t₃ = 60 sek. Es ergab sich eine mittlere Dreipunktbiegefestigkeit von 407 MPa.
4. Versuchsreihe
10 weitere Stäbchen wurden gemäß der Versuchsreihe 3. zunächst in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h ausgelagert. Sodann wurde partiell auf der Seite, auf die die Kraft F einwirkt, ein Glasurmaterial aufgetragen und gebrannt, und zwar bei einer Temperatur T₃ = 680°C mir einer Haltezeit t₃ = 60 sek. Es ergab sich eine mittlere Dreipunktbiegefestigkeit von 381 MPa.
5. Versuchsreihe
10 weitere Stäbchen wurden – wie bei der Versuchsreihe 3. und 4. – zunächst in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h ausgelagert. Gleichfalls wurde sodann partiell auf der Seite, auf die die Kraft F einwirkt, ein Glasurmaterial aufgetragen und gebrannt, und zwar bei einer Temperatur T₃ = 750°C mit einer Haltezeit t₃ = 90 sek. Es ergab sich eine Dreipunktbiegefestigkeit von 326 MPA.
6. Versuchsreihe
Weitere 10 Stäbchen wurden partiell mit einem Glasurmaterial bestrichen, und zwar auf der Seite, auf der bei der Dreipunktbiegefestigkeitsmessung der Stempel einwirkt, also die Kraft F, wie diese in der 2 eingezeichnet ist. Somit verblieb der Bereich, der Zugspannungen ausgesetzt ist, unbedeckt. Gleiches galt für die Seiten. Der Brand wurde bei einer Temperatur T₃ = 750°C bei einer Haltezeit t₃ = 90 sek. durchgeführt. Anschließend erfolgte entsprechend der Versuchsreihe 2. eine Auslagerung in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h. Nach der Herausnahme der Proben aus der Schmelze und Entfernen von Schmelzresten wurden Dreipunktbiegefestigkeitsmessungen durchgeführt, wobei erwähntermaßen die Druckbeaufschlagung auf der Seite des Stäbchens erfolgte, die die Auftragsschicht 16 (Glasur) aufwies. Es konnte eine mittlere Dreipunktbiegefestigkeit von 874 MPa ermittelt werden.
7. Versuchsreihe
Die verbleibenden 10 Stäbchen wurden voll umfänglich mit einem Glasurmaterial bestrichen. Sodann wurde ein Glasurbrand bei einer Temperatur von T₃ = 750°C über eine Zeit t₃ = 90 sek. durchgeführt. Anschließend erfolgte entsprechend der Versuchsreihe 2. eine Auslagerung in einem aus technisch reinem KNO₃ bestehenden Salzbad bei einer Temperatur von 480°C über 10 h. Die Proben wurden sodann nach Entfernen von Schmelzresten einer Dreipunktbiegefestigkeitsmessung zuvor beschriebener Art unterzogen. Dabei ergab sich eine Dreipunktbiegefestigkeit von 353 MPa.
Aus den Versuchen ergibt sich, dass dann, wenn der zur Oberflächenverfestigung führende Ionenaustausch vor einer weiteren Wärmebehandlung – im vorliegenden Fall dem Glasurbrand – durchgeführt wird, die zuvor durch den Ionenaustausch erzielte Oberflächendruckspannung abgebaut wird. Ursächlich hierfür dürfte sein, dass während der weiteren Wärmebehandlung die Kaliumionen in die Proben in einem Umfang hineindiffundieren, dass die Oberflächendruckspannung verloren geht.
Wird der Probenkörper vollständig mit einer Auftragsschicht (Glasur) versehen, so bildete die Glasur eine Diffusionssperre, so dass eine Oberflächenverfestigung dem Grunde nach nicht auftritt.
Ein partielles Auftragen von einem für eine Auftragsschicht benötigten Material beeinflusst demgegenüber den gewünschten Aufbau einer Oberflächendruckspannung durch Austausch von Lithiumionen durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers nicht, sofern zumindest der einer Zugspannung ausgesetzte Bereich unbedeckt bleibt, also nicht mit einer Auftragsschicht versehen wird.
In 1 ist ein dentaler Formkörper in Form einer dreigliedrigen Brücke 20 dargestellt, der aus einem Lithiumdisilikat-Keramikmaterial hergestellt ist, dessen Außenoberfläche 22, die den labialen, bukkalen und okklusalen Bereich, jedoch nicht zumindest teilweise den basalen Bereich 24 umfasst, mit einer Glasur versehen. Der basale Bereich 24 und somit auch der zwischen den Verbindern 30 verlaufende basale Bereich 32 und der basale Bereich 34 des Zwischenglieds 36 weisen eine Glasur nicht auf. Um dies zu erreichen, wurde zuvor die Brücke 20 nur partiell mit einem Glasurmaterial oder sonstigem durch Brennen eine Auftragsschicht bildenden Material wie Malfarbenmaterial oder Verblendkeramikmaterial versehen. Der von der Glasur nicht bedeckte Bereich 24 endet in Abstand zum Brückenankerrand 35, 37, um zwischen diesem und den unbedeckten Bereichen 32 des basalen Bereichs 24 der Zahnbrücke 20 ggfs. eine eine ästhetische Wirkung hervorrufende Schicht aufzubringen. Dieser Bereich verläuft in der 1 zwischen den Brückenankerrändern 35, 37 und den Punkten 40, 42 der unbedeckten Bereiche 32 des basalen Bereichs 24 der Zahnbrücke 20. Auch ist die Innenoberfläche der Brücke 20, also der Innenbereich der Brückenanker 28, unbedeckt, um – wie nach dem Stand der Technik – Passungenauigkeiten durch eine etwaige Glasur zu vermeiden.
Entsprechende Brücken 20 aus Lithiumsilikatkeramikmaterial mit insbesondere Lithiumdisilikatkristallen als Hauptkristallphase werden in ihrer Festigkeit im Vergleich zu solchen, bei denen das erfindungsgemäße Prozedere nicht durchgeführt worden ist, signifikant erhöht. Werte, die um mehr als 100% höher als die nach dem Stand der Technik hergestellten Brücken liegen, können erreicht werden. Voraussetzung ist, dass Lithiumionen durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre in Bereichen ausgetauscht werden, in denen eine erhöhte Zugspannung auftritt, d. h. insbesondere in den basalen Bereichen, also bei Brücken insbesondere an den Unterseiten von Zwischengliedern 36 und Konnektoren 30, die Bereiche der Außenoberfläche sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19750794 A1 [0002]
DE 10336913 B4 [0002]
DE 102009060247 A1 [0003]
WO 2012/175450 A1 [0003]
WO 2012/175615 A1 [0003]
WO 2013/053865 A2 [0003]
EP 2662342 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

I. L. Denry et. al., Enhanced Chemical Strengthening of Feldspathic Dental Porcelain, J Dent Res, Oktober 1993, Seiten 1429 bis 1433 [0004]
R. R. Seghi et. al., Effects of Ion Exchange on Hardness and Fracture Toughness of Dental Ceramics, The International Journal of Prosthodontics, Volume 5, Nr. 4, 1992, Seiten 309 bis 314 [0004]
DIN EN ISO 6872-2009-01 [0016]
DIN EN ISO 6872-2009-1 [0016]
DIN EN ISO 6872:2009-1 [0044]
DIN EN ISO 6872:2009-1 [0045]
DIN EN ISO 6872:2009-01 [0064]
DIN EN ISO 6872:2009-01 [0065]

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehenden Formkörpers in Form eines dentalen Objekts, insbesondere Brücke oder eines Teils eines dentalen Objekts, wobei der Formkörper nach Vorliegen einer gewünschten Endgeometrie und Auftragen eines Oberfläche des Körpers beeinflussenden wie glättenden und/oder färbenden Materials, wie Glasur-, Verblendkeramik- und/oder Malfarbenmaterial zur Bildung einer Auftragsschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Auslassung zumindest eines Bereichs der Außenoberfläche des Formkörpers das Material auf diese aufgetragen wird, sodann die Wärmebehandlung durchgeführt wird und anschließend zur Erzeugung einer Oberflächendruckspannung durch Austausch von Lithiumionen durch Alkaliionen größeren Durchmessers zumindest der von der Auftragsschicht unbedeckte Bereich mit einer aus einem Salz eines Alkalimetalls oder mehrerer Alkalimetalle mit Ionen größeren Durchmessers bestehenden oder enthaltenden Schmelze oder Paste bedeckt wird, dass der Formkörper mit der Schmelze oder Paste über Zeit t bei einer Temperatur T kontaktiert wird und anschließend der Formkörper von der Schmelze oder Paste gesäubert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper während des Ionenaustauschs vollständig von der Schmelze bzw. der Paste bedeckt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schmelze eine portionierte Menge von Salz verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf den von dem Material unbedeckten Bereich des Formkörpers die Paste aufgetragen wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Bereiche des Formkörpers von dem Material unbedeckt bleiben, die einer Zugspannung ausgesetzt sind.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zumindest in einigen Bereichen, die einer Zugspannung ausgesetzt werden, insbesondere in seinem basalen Bereich, eine Auftragssschicht nicht aufweist, die durch das Auftragen des Materials und die anschließende Wärmebehandlung gebildet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salzkörper aus dem Salz als die portionierte Menge aus dem Alkalimetall bzw. den Alkalimetallen durch Pressen bzw. Verdichten hergestellt wird, und dass der Salzkörper auf den Formkörper oder der Formkörper mittelbar oder unmittelbar auf den Salzkörper gelegt und sodann der Salzkörper aufgeschmolzen wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in eine Durchbrechungen aufweisende Aufnahme, wie Drahtkorb, gelegt wird und dass sodann – die erste Aufnahme mit dem Formkörper in die Schmelze eingetaucht wird oder – die erste Aufnahme mit dem Formkörper in das Salz eingebracht und das Salz sodann geschmolzen wird oder – die erste Aufnahme mit dem Formkörper auf das Salz oder den Salzkörper gestellt und sodann das Salz bei gleichzeitigem Eintauchen des Formkörpers in die sich bildende Schmelze geschmolzen wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper von einer hitzebeständigen Folie umschlossen wird, in der sich die portionierte Menge des Salzes befindet, und dass sodann das Salz geschmolzen wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das portionierte Salz in einer Aufnahme, wie Kapsel, mit entfernbarem, wie abreißbarem Verschluss, zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem den Ionenaustausch ermöglichenden Alkalimetallsalz Salz, wie Phosphatsalz, wie K₂HPO₄, zum Binden von Lithiumionen zugegeben wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallionen Na-, K-, Cs- und/oder Rb-Ionen zur Erzeugung der Oberflächendruckspannung verwandt werden.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einer Kaliumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere in einer KNO₃, KCl oder K₂CO₃ enthaltenden Schmelze, oder einer Natriumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere in einer NaNO₃, Natriumacetat oder Natriumsalze organischer Säuren enthaltenden Schmelze, oder in einer Mischung aus Kaliumionen und Natriumionen enthaltenden Schmelze, insbesondere im Verhältnis 50/50 mol%, vorzugsweise in einer NaNO₃ und KNO₃ enthaltenden Schmelze, ausgelagert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei einer Temperatur T mit T ≥ 300°C, insbesondere 350°C ≤ T ≤ 600°C, bevorzugterweise 430°C ≤ T ≤ 530°C, über eine Zeit t, insbesondere mit t ≥ 5 min., vorzugsweise 0,5 h ≤ t ≤ 10 h, besonders bevorzugt 3 h ≤ t ≤ 8 h, ausgelagert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus einer Glasschmelze hergestellt wird, die als Ausgangskomponenten zumindest enthält SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, K₂O, zumindest einen Keimbildner, wie P₂O₅, zumindest einen Stabilisator, wie ZrO₂.
Verfahren nach zumindest Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper oder ein Rohling, aus dem der Formkörper hergestellt wird, aus einer Glasschmelze hergestellt wird, die folgende Zusammensatzung in Gew.-% aufweist: – SiO₂ 50–80, vorzugsweise 52–70, besonders bevorzugt 56–61 – Keimbildner wie P₂O₅ 0,5–11, vorzugsweise 3–8, besonders bevorzugt 4–7 – Al₂O₃ 0–10, vorzugsweise 0,5–5, besonders bevorzugt 1,5–3,2 – Li₂O 10–25, vorzugsweise 13–22, besonders bevorzugt 14–21 – K₂O 0–13, vorzugsweise 0,5–8, besonderes bevorzugt 1,0–2,5 – Na₂O 0–1, vorzugsweise 0–0,5, besonders bevorzugt 0,2–0,5 – ZrO₂ 0–20, vorzugsweise 4–16, insbesondere 6–14, besonders bevorzugt 8–12 – CeO₂ 0–10, vorzugsweise 0,5–8, besonders bevorzugt 1,0–2,5 – Tb₄O₇ 0–8, vorzugsweise 0,5–6, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 – optional ein Oxid oder mehrere Oxide eines Erdalkalimetalls oder mehrerer Erdalkalimetalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium 0–20, vorzugsweise 0–10, besonders bevorzugt 0–5, – optional ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe B₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO, SnO₂ und Fluoride 0–6, vorzugsweise 0–4, – optional ein oder mehrere Oxide der Seltenerdmetalle mit den Ordnungszahlen 57, 59–64, 66–71, insbesondere von Lanthan, Yttrium, Praseodym, Erbium, Europium, 0–5, vorzugsweise 0–3, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach zumindest Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze aus Ausgangskomponenten in Gew.-% enthält SiO₂ 58.1 ± 2.0 P₂O₅ 5.0 ± 1.5 Al₂O₃ 4.0 ± 2.5 Li₂O 16.5 ± 4.0 K₂O 2.0 ± 0.2 ZrO₂ 10.0 ± 0.5 CeO₂ 0–3, vorzugsweise 1.5 ± 0.6 Tb₄O₇ 0–3, vorzugsweise 1.2 ± 0.4, Na₂O 0–0.5, vorzugsweise 0.2–0.5

wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% ist.
Verfahren nach zumindest Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze während des Abkühlens oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur der Rohling gebildet wird, der zumindest einer ersten Wärmebehandlung W1 bei einer Temperatur T_W1 über einen Zeitraum t_W1 unterzogen wird, wobei 620°C ≤ T_W1 ≤ 800°C, insbesondere 650°C ≤ T_W1 ≤ 750°C, und/oder 1 min ≤ t_W1 ≤ 200 min, vorzugsweise 10 min ≤ t_W1 ≤ 60 min, ist.
Verfahren nach zumindest Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wärmebehandlung W1 in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei insbesondere in der ersten Stufe eine Temperatur T_St1 mit 630°C ≤ T_St1 ≤ 690°C und/oder in der zweiten Stufe eine Temperatur T_ST2 mit 720°C ≤ T_St2 ≤ 780°C eingestellt wird und/oder die Aufheizrate A_St1 bis zu der Temperatur T_St1 beträgt 1,5 K/min ≤ A_St1 ≤ 2,5 K/min und/oder die Aufheizrate A_St2 bis zu der Temperatur T_St2 beträgt 8 K/min ≤ T_St2 ≤ 12 K/min.
Verfahren nach zumindest Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Lithiumsilikat-Glaskeramikrohling nach der ersten Wärmebehandlung W1 einer zweiten Wärmebehandlung W2 bei einer Temperatur T_W2 über eine Zeit t_W2 unterzogen wird, wobei 800°C ≤ T_W2 ≤ 1040°C, vorzugsweise 800°C ≤ T_W2 ≤ 870°C, und/oder 2 min ≤ t_W2 ≤ 200 min, vorzugsweise 3 min ≤ t_W2 ≤ 30 min, ist.
Verfahren nach zumindest Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten oder zweiten Wärmebehandlungsschritt, insbesondere nach dem ersten Wärmebehandlungsschritt, der Formkörper durch Schleifen und/oder Fräsen oder Pressen aus dem Rohling hergestellt wird, wobei der oder die Wärmebehandlungsschritte während oder nach dem Pressen durchgeführt werden können.
Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper oder zumindest der von der Auftragsschicht unbedeckte Bereich mit einer dickflüssigen Lösung oder Dispersion des Salzes als die Paste bestrichen wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste auf den Formkörper oder zumindest auf den von der Auftragsschicht unbedeckten Bereich durch Sprühen auf den Formkörper aufgetragen wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Paste das Salz mit zumindest einer Substanz aus der Gruppe nicht brennbare Substanz, ein- oder mehrwertige Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, Wasser, insbesondere aus der Gruppe 1,4-Butandiol, Hexantriol, Aceton, Wasser, oder einer Mischung einer oder mehrerer Substanzen vermischt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste vorzugsweise auf alle Flächen des Formkörpers aufgetragen wird, insbesondere mit einer Dicke D von zumindest 0,5 mm, insbesondere mit 1 mm < D < 3 mm.
Formkörper (20) in Form eines dentalen Objekts, insbesondere Brücke, oder Teil eines dentalen Objekts aus Lithiumsilikat-Glaskeramik, wobei Oberfläche des Formkörpers zumindest bereichsweise eine durch auf den Formkörper aufgetragenes Material wie Glasur-, Verblendkeramik- und/oder Malfarbenmaterial und anschließende Wärmebehandlung, gebrannte Auftragsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Auftragsschicht ausschließlich bereichsweise auf der Außenoberfläche (24) des Formkörpers befindet und dass zumindest in dem von der Auftragsschicht unbedeckten Bereich (22) des Formkörpers (20) durch Austausch von Lithiumionen durch Alkalimetallionen größeren Durchmessers eine Oberflächendruckspannung erzeugt ist.
Formkörper nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsschicht zumindest im basalen Bereich (22) des Formkörpers (20), insbesondere im basalen Bereich von Verbindern einer Brücke, ausgelassen ist.
Formkörper nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsschicht im Bereich des einer Zugspannung ausgesetzten Bereichs des Formkörpers (20) ausgelassen ist.
Formkörper nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallionen Na-, K-, Cs- und/oder Rb-Ionen, insbesondere Na-Ionen oder K-Ionen oder Na- und K-Ionen, sind.
Formkörper nach zumindest Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in der Glasphase des Formkörpers oder eines Rohlings, aus dem der Formkörper hergestellt ist, zumindest ein die Festigkeit des Formkörpers (20) erhöhender Stabilisator, insbesondere in Form von ZrO₂, enthalten ist, dessen Anteil in der Ausgangszusammensetzung des Formkörpers vorzugsweise 8 Gew.-% bis 12 Gew.-% beträgt.
Formkörper nach zumindest Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (20) aus einer Glasschmelze hergestellt ist, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist – SiO₂ 50–80, vorzugsweise 52–70, besonders bevorzugt 56–61 – Keimbildner wie P₂O₅ 0,5–11, vorzugsweise 3–8, besonders bevorzugt 4–7 – Al₂O₃ 0–10, vorzugsweise 0,5–5, besonders bevorzugt 1,5–3,2 – Li₂O 10–25, vorzugsweise 13–22, besonders bevorzugt 14–21 – K₂O 0–13, vorzugsweise 0,5–8, besonderes bevorzugt 1,0–2,5 – Na₂O 0–1, vorzugsweise 0–0,5, besonders bevorzugt 0,2–0,5 – ZrO₂ 0–20, vorzugsweise 4–16, insbesondere 6–14, besonders bevorzugt 8–12 – CeO₂ 0–10, vorzugsweise 0,5–8, besonders bevorzugt 1,0–2,5 – Tb₄O₇ 0–8, vorzugsweise 0,5–6, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 – optional ein Oxid oder mehrere Oxide eines Erdalkalimetalls oder mehrerer Erdalkalimetalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium 0–20, vorzugsweise 0–10, besonders bevorzugt 0–5, – optional ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe B₂O₃, MnO₂, Fe₂O3, V₂O₅, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO, SnO₂ und Fluoride 0–6, vorzugsweise 0–4, – optional ein oder mehrere Oxide der Seltenerdmetalle mit den Ordnungszahlen 57, 59–64, 66–71, insbesondere von Lanthan, Yttrium, Praseodym, Erbium, Europium, 0–5, vorzugsweise 0–3, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt.
Formkörper nach zumindest Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (20) aus einer Glasschmelze hergestellt ist, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: SiO₂ 58.1 ± 2.0 P₂O₅ 5.0 ± 1.5 Al₂O₃ 4.0 ± 2.5 Li₂O 16.5 ± 4.0 K₂O 2.0 ± 0.2 ZrO₂ 10.0 ± 0.5 CeO₂ 0–3, vorzugsweise 1.5 ± 0.6 Tb₄O₇ 0–3, vorzugsweise 1.2 ± 0.4, Na₂O 0–0.5, vorzugsweise 0.2–0.5

mit einer Gesamtsumme von 100 Gew.-%.
Formkörper nach zumindest Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Glasphase 20 Vol.-% bis 65 Vol.-% beträgt
Formkörper nach zumindest Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass 35 Vol.-% bis 80 Vol.-% des Körpers (20) Lithiumsilikatkristalle sind.
Formkörper nach zumindest einem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der die Lithiumionen ersetzenden Alkaliionen von der Oberfläche des von der Auftragsschicht unbedeckten Bereichs (22) ausgehend bis zu einer Tiefe von 10 μm 5 bis 20 Gew.-% beträgt, und/oder in einer Tiefe zwischen 8 bis 12 μm von der Oberfläche aus betrachtet der Alkaliionenanteil in Gew.-% 5 bis 10 beträgt, und/oder in einer Schichttiefe zwischen 12 bis 14 μm von der Oberfläche aus betrachtet der Anteil der Alkaliionen in Gew.-% 4 bis 8 beträgt, und/oder in einer Tiefe von der Oberfläche aus betrachtet zwischen 14 und 18 μm der Anteil der Alkaliionen zwischen 1 und 3 Gew.-% liegt, wobei der Gew.-%-Anteil der Alkaliionen von Schicht zu Schicht abnimmt.