CN107920961B - 增加硅酸锂陶瓷成型体的强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增加硅酸锂玻璃陶瓷的成型体的强度的方法，在所述成型体具有需要的最终几何形状后和在施加影响其表面以形成涂层的材料后，对所述成型体进行热处理。为了通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，至少未被施加层覆盖的区域被熔体或糊剂覆盖，所述熔体或糊剂由具有更大直径的离子的碱金属的盐组成或包含具有更大直径的离子的碱金属的盐，且成型体与熔体或糊剂在温度T下接触一段时间t，且熔体或糊剂随后从成型体除去。

Description

增加硅酸锂陶瓷成型体的强度的方法
本发明涉及增加包含硅酸锂玻璃陶瓷的成型体的强度的方法，所述成型体为牙科物体或牙科物体的一部分、特别是桥的形式，其中一旦成型体具有所需的最终几何形状和在施加影响成型体的表面的材料(例如平滑和/或赋予颜色的材料，例如釉料、贴面材料和/或染色材料)后，对成型体进行热处理。
因为硅酸锂玻璃陶瓷的强度和生物相容性，牙科技术中经证实的方法已使用其作为坯料以制作牙科修复体。已发现，对于包含硅酸锂(lithium metasilicate)作为主晶相的硅酸锂(lithium silicate)坯料，如果机械加工在没有高的工具磨损的情况下容易进行是可能的，则这是有利的。在其中产物转化为焦硅酸锂玻璃陶瓷的随后热处理时，其然后具有高的强度。其还具有良好的光学性质和足够的化学稳定性。相应的方法公开于例如，DE197 50 794 A1或DE 103 36 913 B4。
为了获得高强度同时具有良好的半透明性，将至少一种选自氧化锆、氧化铪或其混合物，特别是氧化锆的稳定剂加入到碳酸锂、石英、氧化铝等形式的原始材料，即通常的起始组分。这里注意例如DE 10 2009 060 274 A1，WO 2012/175450 A1，WO 2012/175615A1，WO 2013/053865 A2或EP 2 662 342 A1。
I.L. Denry等, Enhanced Chemical Strengthening of Feldspathic DentalPorcelain, J Dent Res, October 1993, 第1429-1433页，和R.R. Seghi等, Effects ofIon Exchange on Hardness and Fracture Toughness of Dental Ceramics, TheInternational Journal of Prosthodontics, Volume 5, No. 4, 1992, 第309-314页的出版物公开了由长石玻璃类型组成的复合陶瓷的研究，其中可能存在白榴石沉淀。为了提高强度，提出以两步方法，用锂离子代替钠离子，然后用钾离子代替锂离子。较小的离子也可以被铷离子代替。如果使用氧化铷，则能够使强度提高最多80％。然而，铷具有增加陶瓷的热膨胀系数的缺点。
DE 30 15 529 A1公开了一种改善牙瓷的机械强度的方法。在这种方法中，修复体涂上釉质，使釉质中有碱金属离子交换。为此，将修复体浸入温度在200℃和釉质转变点之间的熔盐浴中。
US 4 784 606 A公开了一种玻璃牙科支架，其强度由于离子交换而增加。
增加硅酸盐玻璃物体、例如瓶子的硬度的方法公开于DE 24 01 275 A1。所述物体优选地被加热到至少370℃和用粉化的碱金属盐混合物喷射。这能够进行离子交换，其增加强度。
本发明的目的是进一步开发前述类型的方法，使得使用简单的处理技术措施，型体的强度增加，特别是在经受张应力的区域中。
在又一方面，通过增加强度所需的措施，应存在防止成型体中的杂质的可能性。
本发明的目的基本上得到实现，在于将材料，例如釉料、贴面材料和/或染色材料，施加至除了至少一个区域以外的表面，之后进行热处理以得到烧制的涂层，然后通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，至少未被涂层覆盖的区域被熔体或糊剂覆盖，所述熔体或糊剂由具有更大直径的离子的一种或多种碱金属的盐组成或包含具有更大直径的离子的一种或多种碱金属的盐，使得型体在温度T下与熔体或糊剂接触时间t，然后从该体除去熔体或糊剂。
通过应用本发明的方法，在成型体例如桥已被制造和涂层已被施加和烧制后，牙科成型体的强度得到增加，特别是在产生高的张应力的那些区域中，即，特别是在基部区域中。对于桥，这是例如，连接部的基部区域。为此，涂层材料不施加至产生相应的张应力的那些区域。该区域中缺少涂层没有不利地影响牙科成型体的美学，因为张应力主要在基部延伸的区域中见到，使得咬合区、唇区和颊区可按常见的方式提供有烧制涂层，例如釉料、贴面材料或染色材料提供。
根据本发明，在遭遇特别高的张应力的那些区域中，不施加特别影响牙科成型体的美学的涂层材料，使得在随后烧制，即热处理时，不存在涂层材料层，例如釉料、贴面陶瓷或染色。在未被涂层覆盖的那些区域中，可发生离子交换，即，锂离子被更大直径的碱金属离子替换，使得产生需要的表面压缩应力和伴随的强度增加。
即使在原则上能进行离子交换的材料(假定其为熔体或糊剂)被专门施加至不具有由烧制产生的涂层的区域就足够，但优选在离子交换过程中成型体被熔体或糊剂完全覆盖。
为了允许未经训练的人进行相应的行为以增加强度而没有污染成型体的杂质的危险，特别提供了分配量的盐用于熔体，其可匹配要增加强度的成型体的外部尺寸。在本发明的进一步的发展中，通过压制/压缩得到一种或多种碱金属盐体，和盐体位于成型体上或成型体直接或间接位于盐体上，然后将盐体熔化。
有可能将成型体置于第一容器，例如具有穿孔的篮中，使得
- 包含成型体的第一容器被引入熔体，或者
- 盐被引入包含成型体的第一容器并熔化，或者
- 带有成型体的第一容器置于盐上，所述盐然后熔化。
成型体可位于包含一种或多种碱金属的盐上，或被其包围，使得然后将盐熔化，使得然后成型体在将发生离子交换的区域中被熔体覆盖。
作为提议的方案，使分配的盐在容器(下文称为第二容器)例如囊中可用，其具有通过撕掉或旋开而可除去的封口。特别是，存在这样的可能性，即在盐熔化之前将成型体置于盐上，或盐在第二容器中熔化和然后将成型体浸入熔体中。本发明还涵盖这样的可能性，即成型体与具有穿孔的容器(下文称为第三容器)浸入第二容器中存在的熔体中。
根据进一步优选的方案，本发明教导，型体被作为容器的耐热箔(下文称为第四容器)包裹，其中存在分配量的盐，和然后将盐熔化。
令人惊讶地发现，当硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中存在的锂离子被更大的碱金属离子替换时，产生预应力，因此产生表面压缩应力，导致强度显著增加。
同时令人惊讶地发现，腐蚀抗性增加。已发现，除了通过离子交换增加强度之外，其中获得大于500 MPa、优选地大于800 MPa的弯曲强度值(通过DIN EN ISO 6872-2009-01中指定的三点弯曲测量方法测定)，还存在化学抗性改进，其也通过DIN EN ISO 6872-2009-1中给定的方法测定，得到< 95 µg x cm-2的化学稳定性。
用于产生表面压缩应力的碱金属离子优选地是Na、K、Cs和/或Rb离子。
根据本发明，因而具有可利用的牙科物体(特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体、贴面，优选桥)的几何形状的成型体在熔体中经时间t退火，或被糊剂(其像熔体一样包含所需浓度的钾金属离子)包裹一段时间t，以使锂离子被更大直径的碱金属离子的所需替换成为可能，结果是产生需要的表面压缩应力和导致强度增加。
特别是提供了将熔体以一定方式分配，使得仅需要量在主要部分可用，以致成型体可完全浸入熔体，使得在退火后，即在离子交换后，其然后被处置，以致对于每个强度增加过程，使用新盐，从而使用新熔体，结果是与其中熔体使用超过一次的方法相比，不存在污染。然而，如果相应的熔体使用超过一次，未背离本发明，即使这不是优选的。
特别是提供了将成型体在包含钾离子的熔体中退火，其中优选的盐熔体是KNO3、KCl或K2CO3盐熔体。
相应的盐也可用于糊剂。
优选地，本发明的特征在于成型体在包含钾离子的熔体、特别是包含KNO3、KCl或K2CO3的熔体或包含钠离子的熔体、特别是包含NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的熔体或包含钾离子和钠离子的混合物的熔体(特别是50:50 mol.%的比率)、优选地包含NaNO3和KNO3的熔体中退火。
独立地，成型体可被作为糊剂的盐的粘性溶液或分散体覆盖。
为了确保在离子交换期间存在恒定的离子交换电势，本发明进一步提出，进入盐的锂离子是结合的。特别是，提出通过加入盐例如碱金属磷酸盐，例如K2HPO4至能够离子交换的碱金属盐，结合锂离子。包含锂的盐，例如磷酸盐，在熔体中沉淀。
独立地，发现如果成型体在熔体中退火，或与相应的糊剂接触，在温度T ≥ 300℃、特别是350℃ ≤ T ≤ 600℃、优选430℃ ≤ T ≤ 530℃，经过一段时间t ≥ 5分钟、特别是0.5小时 ≤ t ≤ 10小时、特别优选3小时 ≤ t ≤ 8小时，在表面区域中需要的离子交换是特别良好的。
在该区域中至多30分钟的较短的退火/接触时间在原则上足以在表面区域中产生需要的表面压缩应力。在往下至20 µm或更大的深度需要成型体强度增加的情况下，则更长的接触/退火时间，例如6或10小时将是需要的，这取决于退火温度。
覆盖成型体以能够进行离子交换的糊剂，优选地在钾金属离子方面与上述熔体具有相同的组成。
为了使盐能够以能量-节约和对所需温度控制的方式熔化和在需要的时间长度内使成型体退火，本发明的特征为具有容器(下文称为第五容器)的加热装置，所述容器几何形状与第二容器的外部尺寸至少在其一些区域上匹配。第五容器有可能容纳于加热装置的加热板中。
优选的是由玻璃熔体制造成型体或由其得到成型体的坯料，该玻璃熔体至少包含以下成分作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。
在具体的方式中，本发明的特征在于，不仅锂离子被更大的碱金属离子，特别是钾和/或钠离子所代替，而且还提高了起始物质的强度，因此在成型体/由其得到成型体的坯料的玻璃相中，包含至少一种溶解的稳定剂，特别是呈ZrO2的形式，其中相对于初始组合物，所述浓度优选为8-12重量％。
特别地，本发明的特征在于，成型体/坯料由具有以下重量百分比组成的玻璃熔体制成：
- SiO2 50-80，优选地52-70，特别优选56-61
- 成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7
- Al2O3 0-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2
- Li2O 10-25，优选地13-22，特别优选14-21
- K2O 0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
- Na2O 0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5
- ZrO2 0-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12
- CeO2 0-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
- Tb4O7 0-8，优选地0.5-6，特别优选1.0 - 2.0
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，优选地0-10，特别优选0-5，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，特别是镧、钇、镨、铒和铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3，
其中总和为100重量%。
“任选地一种或多种氧化物”是指在玻璃熔体中包含一种或多种氧化物不是绝对必要的。
特别地，成型体/坯料具有以下重量百分比组成：
SiO<sub>2</sub> 58.1 ± 2.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 5.0 ± 1.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.0 ± 2.5
Li<sub>2</sub>O 16.5 ± 4.0
K<sub>2</sub>O 2.0 ± 0.2
ZrO<sub>2</sub> 10.0 ± 0.5
CeO<sub>2</sub> 0-3, 优选地1.5 ± 0.6
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 0-3, 优选地1.2 ± 0.4,
Na<sub>2</sub>O 0-0.5, 优选地0.2-0.5
其中总和为100重量％。
在实施方案中，本发明的特征在于，在冷却过程中或者在冷却到室温之后，由玻璃熔体形成坯料，然后坯料在温度TW1下在时间tW1内经历至少第一热处理W1，其中620℃≤TW1≤800℃，特别是650℃≤TW1≤750℃，和/或1分钟≤tW1≤200分钟，优选10分钟≤tW1≤60分钟。成型体由坯料/热处理坯料制成。
晶核和硅酸锂晶体在第一热处理步骤期间形成。相应的硅酸锂玻璃陶瓷坯料可通过容易地加工为成型体即牙科物体形成，其中工具磨损是最小的。
成型体也可通过从上述组成的坯料或粒料压制来制造，其中所述一个或多个热处理步骤可在压制程序期间或在其之后进行。
特别是为了获得最终结晶，特别是为了产生焦硅酸锂晶体或转化硅酸盐晶体为焦硅酸盐晶体，在第一热处理W1之后硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度TW2下经历第二热处理W2，持续时间tW2，其中800℃≤TW2≤1040℃，优选800℃≤TW2≤900℃和/或2分钟≤tW2≤200分钟，优选3分钟≤tW2≤30分钟。
对于导致预结晶/最终结晶的热处理步骤，优选选择以下温度值和加热速率。关于第一热处理W1，特别提供两步法，其中第一保持阶段在640℃至680℃的范围内，并且第二保持阶段在720℃至780℃的范围内。在每个阶段中，加热的坯料在一定的温度下保持一段时间；在第一阶段中，这优选在35-45分钟之间，在第二阶段中优选在15-25分钟之间。
在第一热处理阶段之后或在第二热处理阶段之后，但优选在第二热处理阶段之后，通过研磨或碾磨来加工坯料，以获得期望几何形状的成型体。
根据现有技术，牙科物体，即，成型体，还可通过压制来制造。
基本上具有牙科物体的最终几何形状的成型体特别地通过手工抛光，使得涂层材料，例如染色材料、贴面材料和/或釉料，被施加至所需区域和进行烧制。该程序可进行一次或多次，和在温度范围650℃-800℃下进行。在该过程中施加材料，使得烧制的涂层主要仅在唇区、颊区和咬合区显现，使得通过涂层可获得的需要的美学效果仍可见。特别是，在基部区域中不施加材料，在基部区域中在颌区中使用牙科物体后观察到张应力。相应的材料，例如釉料、贴面材料和/或染色材料，如现有技术所用，不施加至成型体的内部区域，其例如位于残留的牙齿或桥基上。关于桥，这是内部表面，即，桥锚的内部表面，其包括桥基。
在区域上含烧制的涂层的成型体然后在熔体中退火，或成型体被包含需要的碱金属离子的糊剂覆盖。
为此，处于室温的成型体经放置在室温下与盐接触，或用糊剂覆盖，和将盐/糊剂熔化。特别是提供了成型体在熔体中退火/与相应的糊剂接触，在温度T ≥ 300℃、特别是350℃ ≤ T ≤ 600℃、优选430℃ ≤ T ≤ 530℃下，经过一段时间t，其中t ≥ 5分钟、特别是0.5小时 ≤ t ≤ 10小时、特别优选3小时 ≤ t ≤ 8小时。
从盐熔体中移出，冷却和去除任何粘附的盐熔体/糊剂残余物，并且如果需要的话，在加工成型体至一定程度以后，如此使得其可配置至所需程度，特别是作为牙科修复体。鉴于在基部区域中强度增加，成型体可以特别是多元件桥。
相应成型体的样品已经证明可以获得超过800MPa的弯曲强度值。使用DIN EN ISO6872:2009-1中规定的弯曲强度的三点法来测定该值。
DIN EN ISO 6872:2009-1中规定的水解测试中获得的化学稳定性的值是< 95 µgx cm-2。根据本发明的方法因此不仅增加成型体的强度，而且增加其腐蚀抗性。
特别是，提供了盐，包括一种或多种碱金属盐，其被压制/压缩成盐体和其被置于成型体上或成型体被置于其上，和然后将盐体熔化，使得盐熔体完全包裹成型体，并且需要的离子交换可发生。在该过程中成型体可容纳在具有穿孔的容器中。
为了能够使用所提及的可以是一种或多种碱金属盐，或可包含一种或多种碱金属盐的熔化的盐进行离子交换，盐可在容器(下文称为第二容器，例如具有可通过撕开或扭转除去的封口的囊)中以等分使用。第二容器可同时用作成型体的容器，使得盐与位于盐上的成型体一起熔化。自然还存在首先熔化盐，然后将成型体浸入熔体中的可能性。上述内容还涵盖首先用盐包围成型体，然后将其熔化的可能性。还存在在具有穿孔的容器例如丝网篮中将成型体浸入熔体中的可能性。
为了能够简单操作成型体，即，为了容易地促进其浸入熔体或从熔体除去，在本发明的进一步发展中，成型体连同第一容器引入包含盐的容器，下文称为第三容器。
本发明的特征还在于成型体被作为糊剂的粘性碱金属盐溶液或分散体覆盖。为此，特别提供了一种或多种碱金属盐与至少一种物质混合，所述物质选自：不易燃烧的物质、单羟基或多羟基醇、卤化烃化合物、水，特别是1,4-丁二醇、己三醇、丙酮、水中的一种，或一种或多种物质的混合物。
对于糊剂，碱金属离子特别是Na或K离子用于产生表面压缩应力。
独立地，糊剂可施加至成型体至所有表面被覆盖的程度，其中应保持不小于0.5mm、优选地1 mm < D < 3 mm的厚度D。自然地，糊剂也可仅施加至没有涂层和将发生离子交换的那些区域。
根据本发明，还特别提供了20-65体积％的玻璃相，特别是40-60体积％。
因此，本发明的特征在于其中硅酸锂晶体以35-80体积％，特别是40-60体积％的范围存在的成型体。如果含有P2O5的话，这里的硅酸锂晶体是指焦硅酸锂晶体、硅酸锂晶体和磷酸锂晶体的总和。
特别是，成型体的特征在于从未被涂层覆盖的区域的表面往下至10 µm的深度，替换锂离子的碱金属离子的浓度，特别是如果使用钾离子的话，在5-20重量%的范围内。在从表面开始8-12 µm的深度，碱金属离子应以范围5-10重量%存在。在从表面开始12-14 µm的深度，碱金属离子应以范围4-8重量%存在。在从表面开始14-18 µm的深度，碱金属离子的相应范围是1-3重量%。碱金属离子的重量百分比逐层减少。
如所提及的，重量百分比值不考虑成型体中已经存在的碱金属离子。数值特别适用于钾离子。
本发明的进一步细节、优点和特征不仅从权利要求、从它们中得出的特征(单独和/或组合)获得，而且从下面给出的实施例中得出。
附图
图1 作为成型体的桥的示意图，和
图2 用于三点弯曲强度测量的测试仪器装置的示意图。
首先应举例说明的是，作为硅酸锂玻璃陶瓷的成型体的玻璃组分中存在的锂离子被更大直径的碱金属离子替换的结果，表面压缩应力增加，导致强度增加。
在下述测试中，至少将原料诸如碳酸锂、石英、氧化铝、氧化锆在鼓式混合机中混合，直至得到目视均匀的混合物。下面给出用于测试的根据制造商的数据的组合物。
原则上以下内容适用于下文给出的测试：
所述混合物在耐高温铂合金坩埚中在1500℃的温度下熔融5小时。随后将熔体倒入模具中以得到矩形体(块)。随后将该块进行两步热处理，称为第一热处理步骤，以产生作为主晶相的硅酸锂晶体(第一处理步骤)。在第一热处理步骤W1中，以2K/分钟的加热速率将块由此加热至660℃，并在该温度下保持40分钟。然后将它们以10K/分钟的加热速率进一步加热至750℃。样品在该温度下保持20分钟。这种热处理影响成核，并形成硅酸锂晶体。
然后使块进行第二热处理步骤W2 (第二处理步骤)以形成作为主晶相的焦硅酸锂晶体。在该热处理步骤中，块在温度T2下保持一段时间t2。相应的值在下面给出。然后将它们冷却到室温。
冷却的块然后通过研磨块，经机械加工以得到矩形的弯曲棒(样品) (第三处理步骤)。弯曲棒具有以下尺寸：长度15 mm，宽度4.1 mm和高度1.2 mm。然后样品经抛光(处理步骤4)。然后进行模拟釉烧(第五处理步骤)，即，没有任何材料被施加至弯曲棒(样品)的温度处理。对于一些样品，在第五处理步骤结束后施加釉料，和进行烧制(第六处理步骤)以产生涂层。温度处理(烧制)在650℃-800℃的温度下进行。
在该程序中，如图2中图示可见的，釉可专门施加至样品的一侧(第六处理步骤)，装载活塞对该侧起作用，因此力F对该侧起作用，使得按DIN EN ISO 6872:2009-01中规定的进行三点弯曲强度测量。图2进一步清楚的是，没有材料被施加至对侧50，使得在烧制时没有涂层可产生。在图2中釉或釉层通过数字16指示。矩形样品本身通过数字10指示。该图还显示，样品10的侧表面和正面未被涂覆。
按照DIN EN ISO 6872:2009-01的规定进行三点弯曲强度测量。为此目的，样品(小棒) 10以10mm的间距安装在两个支撑体12, 14上，如图2所示。装载活塞作用在棒10之间的样品上，与样品接触的端部具有0.8毫米的半径。
为制作块，根据制造商的数据采用以下初始组合物(重量百分比)，以得到硅酸锂玻璃和由其得到的硅酸锂玻璃陶瓷材料。
SiO<sub>2</sub> 58.1-59.1
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 5.8-5.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.9-2.0
Li<sub>2</sub>O 18.5-18.8
K<sub>2</sub>O 1.9-2.0
ZrO<sub>2</sub> 9.5-10.5
CeO<sub>2</sub> 1.0-2.0
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 1.0-1.5
Na<sub>2</sub>O 0-0.2
玻璃相范围为40-60体积%。
形成焦硅酸锂晶体的最终结晶(第二热处理步骤)在温度T2 = 830℃下进行一段时间t2 = 5分钟。
总共制备了70个棒和对它们进行处理步骤1-5。用它们进行以下测试。
测试系列#1
这些棒中的10个，对其进行处理步骤1-5，没有施加材料，然后经测试以确定它们的强度。上文提及的三点弯曲强度测试得到的平均值是358 MPa。
测试系列#2
10个另外的棒然后在工艺纯的KNO3的盐浴中在480℃温度下退火10小时。然后棒从熔体中取出，和熔体残余物使用温水除去。然后按上所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值是870 MPa。
测试系列#3
70个棒中的10个在工艺纯的KNO3盐浴中在温度480℃下退火10小时。釉料然后部分地施加至棒，如图2所示，施加至力F作用的一侧，和样品在温度T3 = 660℃下烧制，维持时间t3 = 60秒。得到平均三点弯曲强度值407 MPa。
测试系列#4
如测试系列#3，10个棒首先在工艺纯的KNO3盐浴中在温度480℃下退火10小时。釉料然后部分地施加至棒的力F作用的一侧，和样品在温度T3 = 680℃下烧制，维持时间t3 =60秒。得到平均三点弯曲强度值381 MPa。
测试系列#5
10个另外的棒，如测试系列#3和#4，首先在工艺纯的KNO3盐浴中在温度480℃下退火10小时。按之前所述，釉料然后部分地施加至力F作用的一侧，和样品在温度T3 = 750℃下烧制，维持时间t3 = 90秒。得到三点弯曲强度值326 MPa。
测试系列#6
另外的10个棒用釉料部分地涂覆在三点弯曲强度测量测试中冲头作用(即，力F，如图2所示)的一侧。经受张应力的区域50因此保持未覆盖。对于各侧同样如此进行。烧制在温度T3 = 750℃下进行时间t3 = 90秒。样品然后按对于测试系列#2所述在工艺纯的KNO3盐浴中在温度480℃下退火10小时。样品从熔体中取出，和除去熔体残余物，和进行三点弯曲强度测量，和按上所述，施加力至棒的带有涂层16 (釉)的一侧。得到平均三点弯曲强度值874 MPa。
测试系列#7
剩余的10个棒整体用釉料涂覆。釉烧然后在温度T3 = 750℃下进行时间t3 = 90秒。样品然后按对于测试系列#2所述在工艺纯的KNO3盐浴中在温度480℃下退火10小时。样品从熔体中取出，和除去熔体残余物，和按上所述进行三点弯曲强度测量。三点弯曲强度值是353 MPa。
在这些测试中已发现，当在进一步热处理(在此情况下为釉料烧制)之前进行离子交换以增加表面的硬度时，之前通过离子交换得到的表面压缩应力再次降低。对此可能的原因是在进一步热处理期间，钾离子进一步扩散进入样品，至丧失表面压缩应力的程度。
如果涂层(釉)被施加至样品体的所有部分，则釉形成扩散块，使得表面硬度增加在原则上不可能。
相反地，部分施加涂层需要的材料不影响需要的通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，以致至少经受张应力的区域保持未覆盖，即，不具有对其施加的涂层。
图1显示了三元件桥20的形式的牙科成型体，其从焦硅酸锂陶瓷材料制造，其中外表面22在唇区、颊区和咬合区中，和至多部分地在基部区域24中提供有釉。基部区域24和在连接部30、31的区域32、33和中间元件36的基部区域34中，不含釉。为了实现这一点，桥20仅部分地用釉料或通过烧制形成涂层的其它材料(例如染色材料或复合陶瓷材料)覆盖。
在实施方案实例中，未被釉覆盖的基部区域24结束处与桥锚边缘35、37隔一段距离。这允许引起美学愉悦效果的层被施加至相应的桥锚边35、37和基部区域32、33、34的区域之间。对其施加层的这一区域在图1中在相应桥锚边缘35/37和相近点40/42之间延伸。在截面示意图中，齿桥20的基部区域32、33和基部区域34在点40、42之间部分地延伸和保持未覆盖，即，不具有施加至它们的引起美学愉悦效果的层，以促进在这些区域中的离子交换。桥20的内部表面，即，桥锚28的内部区域，也未被覆盖，使得(如现有技术)通过釉的不精确匹配可避免。
硅酸锂陶瓷材料的相应桥20的强度，其中特别是焦硅酸锂晶体作为主晶相，显著高于不进行根据本发明的程序的那些。有可能获得比根据现有技术制造的桥的值高100%以上的值。前提条件是，根据本发明的教导，在可观察到张应力升高的区域中，即，特别是在基部区域中，即，对于桥，特别是在中间元件36和连接部30、31的下侧处(为外表面的区域)，锂离子被更大直径的碱金属离子替换。

Claims (56)

1.增加硅酸锂玻璃陶瓷的成型体的强度的方法，所述成型体呈牙科物体(20)的形式，其中一旦成型体具有所需的最终几何形状和施加影响成型体的表面(22) 的美学的材料，对所述成型体进行热处理以形成涂层，
特征在于
所述材料被施加至表面，除了成型体的表面(22)的至少一个区域(32, 33, 34)之外，和进行热处理，和之后为了通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，至少未被涂层覆盖的区域被具有更大直径的离子的一种或多种碱金属的盐的熔体或糊剂，或包含具有更大直径的离子的一种或多种碱金属的盐的熔体或糊剂覆盖，成型体与熔体或糊剂在温度T下接触一段时间t，其中T ≥ 300℃，t ≥ 5分钟，和然后从成型体除去熔体或糊剂，和
成型体(20)的经受张应力的一个或多个区域(32, 33, 34)保持未被所述材料覆盖，
其中所述碱金属离子是Na离子或K离子，或Na和K离子；和
其中成型体(20)或从其制造成型体的坯料，由包含以下重量百分比组分的玻璃熔体制成：
-SiO2 50-80
-成核剂 0.5-11
-Al2O3 0-10
-Li2O 10-25
-K2O 0-13
-Na2O 0-1
-ZrO2 0-20
-CeO2 0-10
-Tb4O7 0-8
-任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，
-任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，
-任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-5。
2.权利要求1的方法，
特征在于
所述材料是釉料、贴面材料和/或染色材料。
3.权利要求1的方法，
特征在于
在离子交换期间成型体(20)被熔体/糊剂完全覆盖。
4.权利要求1或2的方法，
特征在于
分配量的盐用于熔体。
5.权利要求1或2的方法，
特征在于
糊剂被至少施加至成型体(20)的未被所述材料覆盖的区域(32, 33, 34)。
6.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)至少在经受张应力的数个区域(32, 33, 34)中，不具有通过施加材料和随后热处理形成的涂层。
7.权利要求6的方法，
特征在于
所述区域是基部区域。
8.权利要求1或2的方法，
特征在于
按来自一种或多种碱金属的分配量通过压制或压缩从盐制备盐体，和所述盐体位于成型体上或成型体位于盐体上，然后将盐体熔化。
9.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)位于具有穿孔的容器，和之后
- 带有成型体的容器被浸入熔体中，或者
- 带有成型体的容器被引入盐中，和然后将盐熔化，或者
- 带有成型体的容器被置于盐或盐体上，并且与将成型体浸入正形成的熔体中的同时将盐熔化。
10.权利要求9的方法，
特征在于
所述具有穿孔的容器是丝网篮。
11.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)被包含分配量的盐的耐热箔包裹，和然后将盐熔化。
12.权利要求1或2的方法，
特征在于
分配的盐可在容器中使用，所述容器具有可除去的封口。
13.权利要求12的方法，
特征在于
所述容器是囊，或者所述封口通过撕掉可除去。
14.权利要求1或2的方法，
特征在于
向能够进行离子交换的碱金属盐中加入磷酸盐，以结合锂离子。
15.权利要求14的方法，
特征在于
所述磷酸盐是K2HPO4。
16.权利要求1或2的方法，
特征在于
Na、K、Cs和/或Rb离子用作碱金属离子以产生表面压缩应力。
17.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)在包含钾离子的熔体中，或包含钠离子的熔体中，或在包含钾离子和钠离子的混合物的熔体中退火。
18.权利要求17的方法，
特征在于
成型体(20)是在包含KNO3、KCl或K2CO3的熔体中，或在包含NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的熔体中，或在包含NaNO3和KNO3的熔体中退火。
19.权利要求17的方法，
特征在于
成型体(20)在包含以50:50摩尔百分比的比率的钾离子和钠离子的混合物的熔体中退火。
20.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)在温度T下退火一段时间t，其中350℃ ≤ T ≤ 600℃，0.5小时 ≤ t ≤10小时。
21.权利要求20的方法，
特征在于
成型体(20)在温度T下退火一段时间t，其中430℃ ≤ T ≤ 530℃，3小时 ≤ t ≤ 8小时。
22.权利要求1或2的方法，
特征在于
成型体(20)从玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含至少以下作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂和至少一种稳定剂。
23.权利要求22的方法，
特征在于
所述成核剂是P2O5和所述稳定剂是ZrO2。
24.权利要求1的方法，
特征在于
成型体(20)或从其制造成型体的坯料，由包含以下重量百分比组分的玻璃熔体制成：
- SiO2 52-70
- 成核剂 3-8
- Al2O3 0.5-5
- Li2O 13-22
- K2O 0.5-8
- Na2O 0-0.5
- ZrO2 4-16
- CeO2 0.5-8
- Tb4O7 0.5-6
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-10，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-4，
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-3。
25.权利要求1的方法，
特征在于
成型体(20)或从其制造成型体的坯料，由包含以下重量百分比组分的玻璃熔体制成：
- SiO2 56-61
- 成核剂 4-7
- Al2O3 1.5-3.2
- Li2O 14-21
- K2O 1.0-2.5
- Na2O 0.2-0.5
- ZrO2 6-14
- CeO2 1.0-2.5
- Tb4O7 1.0 - 2.0
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-5，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-4，
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-3。
26.权利要求1的方法，
特征在于
- 成核剂是P2O5；
- ZrO2 是8-12重量百分比；或
- 原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属是镧、钇、镨、铒或铕。
27.根据权利要求22的方法，
特征在于
该玻璃熔体包含以下重量百分比的成分作为起始组分
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
28.根据权利要求27的方法，
特征在于
该玻璃熔体包含以下重量百分比的成分作为起始组分
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
29.根据权利要求22的方法，
特征在于
在冷却期间或在冷却到室温后由玻璃熔体形成坯料，然后在温度TW1下对所述坯料进行至少一次第一热处理W1，持续时间tW1，其中620℃≤TW1≤800℃，和/或1分钟≤tW1≤200分钟。
30.根据权利要求29的方法，
特征在于
在冷却期间或在冷却到室温后由玻璃熔体形成坯料，然后在温度TW1下对所述坯料进行至少一次第一热处理W1，持续时间tW1，其中650℃≤TW1≤750℃，和/或10分钟≤tW1≤60分钟。
31.根据权利要求29的方法，
特征在于
第一热处理W1分两步进行，其中在第一步骤中设定温度TSt1，其中630℃≤Tst1≤690℃，和在第二步骤中设定温度TSt2，其中720℃≤TSt2≤780℃，和至温度TSt1的加热速率ASt1为1.5K/分钟≤ASt1≤2.5K/分钟，和至温度TSt2的加热速率ASt2为8K/分钟≤TSt2≤12K/分钟。
32.根据权利要求29的方法，
特征在于
在第一热处理W1之后，硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度TW2下经受第二热处理W2，持续时间tW2，其中800℃≤TW2≤1040℃，和/或2分钟≤tW2≤200分钟。
33.根据权利要求32的方法，
特征在于
在第一热处理W1之后，硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度TW2下经受第二热处理W2，持续时间tW2，其中800℃≤TW2≤870℃，和/或3分钟≤tW2≤30分钟。
34.根据权利要求29的方法，
特征在于
在第一热处理步骤或第二热处理步骤之后，通过研磨和/或碾磨或压制由坯料制备成型体(20)，其中在压制期间或之后进行一个或多个热处理步骤。
35.根据权利要求34的方法，
特征在于
在第一热处理步骤之后，通过研磨和/或碾磨或压制由坯料制备成型体(20)，其中在压制期间或之后进行一个或多个热处理步骤。
36.根据权利要求1的方法，
特征在于
成型体(20)或至少未被涂层覆盖的区域(32, 33, 34)，被作为糊剂的盐的粘性溶液或分散液涂覆。
37.权利要求36的方法，
特征在于
糊剂通过喷射到成型体上，被施加至成型体(20)或至少未被涂层覆盖的区域(32, 33,34)。
38.权利要求1或2的方法，
特征在于
为制备糊剂，将盐与至少一种物质混合，所述物质选自：不易燃烧的物质、单羟基或多羟基醇、卤化烃化合物、水，或一种或多种所述物质的混合物。
39.权利要求38的方法，
特征在于
为制备糊剂，将盐与至少一种物质混合，所述物质选自：1,4-丁二醇、己三醇、丙酮、水、或它们的混合物。
40.权利要求1或2的方法，
特征在于
糊剂被施加至成型体(20)的所有表面。
41.权利要求40的方法，
特征在于
糊剂以至少0.5 mm的厚度D被施加至成型体(20)的所有表面。
42.权利要求40的方法，
特征在于
糊剂以1 mm < D < 3 mm的厚度D被施加至成型体(20)的所有表面。
43.硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(20)，其呈牙科物体或牙科物体的一部分的形式，其中通过施加至成型体的材料，和随后的热处理，成型体的表面(22)至少在区域上具有烧制的涂层，
特征在于
涂层专门限定于成型体(20)的表面(22)的区域，和至少在成型体的未被涂层覆盖的区域(32, 33, 34)中通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，和
在成型体(20)的经受张应力的区域(32, 33, 34)的区域中没有涂层，
其中所述碱金属离子是Na离子或K离子，或Na和K离子；和
其中成型体(20)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分
- SiO2 50-80
- 成核剂，0.5-11
- Al2O3 0-10
- Li2O 10-25
- K2O 0-13
- Na2O 0-1
- ZrO2 0-20
- CeO2 0-10
- Tb4O7 0-8
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-5。
44.权利要求43的成型体，
特征在于
所述牙科物体是桥，或者所述材料是釉料、贴面材料和/或染色材料。
45.权利要求43的成型体，
特征在于
至少在成型体(20)的基部区域(24)中没有涂层。
46.权利要求43的成型体，
特征在于
至少在桥的连接部的基部区域中没有涂层。
47.权利要求43的成型体，
特征在于
成型体(20)或由其制备成型体的坯料的玻璃相含有至少一种稳定剂，其增加了成型体的强度，其浓度在成型体的起始组成中为8-12重量％。
48.权利要求43的成型体，
特征在于
稳定剂是以ZrO2的形式。
49.根据权利要求43的成型体，
特征在于
成型体(20)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分
- SiO2 52-70
- 成核剂 3-8
- Al2O3 0.5-5
- Li2O 13-22
- K2O 0.5-8
- Na2O 0-0.5
- ZrO2 4-16
- CeO2 0.5-8
- Tb4O7 0.5-6
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-10，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-4，
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-3。
50.根据权利要求43的成型体，
特征在于
成型体(20)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分
- SiO2 56-61
- 成核剂 4-7
- Al2O3 1.5-3.2
- Li2O 14-21
- K2O 1.0-2.5
- Na2O 0.2-0.5
- ZrO2 6-14
- CeO2 1.0-2.5
- Tb4O7 1.0 - 2.0
- 任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-5，
- 任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-4，
- 任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，0-3。
51.根据权利要求43的成型体，
特征在于
- 成核剂是P2O5；
- ZrO2是8-12重量百分比；或
- 原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物是镧、钇、镨、铒或铕的一种或多种氧化物。
52.根据权利要求43的成型体，
特征在于
所述成型体(20)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
53.根据权利要求43的成型体，
特征在于
所述成型体(20)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分：
Figure 142178DEST_PATH_IMAGE002
。
54.根据权利要求43的成型体，
特征在于
成型体具有范围为20-65体积%的玻璃相。
55.根据权利要求43的成型体，
特征在于
成型体包含成型体(20)体积的35%-80%的硅酸锂晶体。
56.权利要求43-55中任一项的成型体，
特征在于
从未被涂层覆盖的区域(32, 33, 34)的表面开始往下至10 µm的深度，替换锂离子的碱金属离子的百分比在5-20重量%的范围内，和/或在从表面开始8-12 µm的深度，碱金属离子的百分比范围为5-10重量%，和/或在从表面开始12-14 µm的层深度，碱金属离子的百分比范围为4-8重量%，和/或在从表面开始14-18 µm的深度，碱金属离子的百分比范围为1-3重量%，其中碱金属离子的重量百分比逐层减少。
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