CN107601922A - 一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法 - Google Patents

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张腾
刘鸿琳
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Abstract

本发明公开了一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，设计一价离子含量较高的齿科玻璃，通过高温促进离子交换，在玻璃表面实现离子半径较大的离子对较小半径离子的置换。由于半径较大的离子（如Rb+、Cs+）占据了一价离子（如K+、Na+、Li+）位置，在随后冷却过程在玻璃表面形成压应力，从而实现微晶玻璃性能的增强。另外，Rb、Cs是人体所需的微量元素，有利于人体健康。所述微晶玻璃具有优良的抗弯强度、断裂韧性、硬度等力学性能，也具有良好的化学稳定性及生物相容性，可用于齿科全瓷修复材料。

Description

一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法
技术领域
本发明属于微晶玻璃领域，具体涉及一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人群中出现龋齿的数量大大增加；而科技的发展，特别是各类交通工具的增多，意外断齿、落齿的现象也增多；另外，医疗水平的改善，人均寿命的延长，多数老人都面临牙齿老化脱落的问题。因此，在当今及未来的社会发展中，牙科学的发展进步愈发重要。牙科学的发展中出现新的技术方法及材料则成为关键。
介于人们对牙齿修补材料机械性能、生物活性、美学性能的需求，齿科硅酸盐类微晶玻璃材料（如二硅酸锂Li2Si2O5，Li2O·2SiO2）因力学指标和半透性更接近天然牙齿、易机械加工等优势，得到大家的青睐。如今国内所用牙块大部分来源于进口，主要原因在于国内产品的理化性能（如断裂强度、硬度率）等不及国外产品。因此，本专利提供的一种铷-铯离子强化齿科微晶玻璃的方法极具实用意义。
在现有成果方面，国内在钢化玻璃中应用较广，但在齿科领域还未涉及。国内外文献中王辉（DOI:1000-2790(2008)01-0017-03）、Karolina Łączka（ DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2015.08.003）、Horst Fischer（DOI:10.1002/jbm.a.31798）等对硝酸钠、硝酸钾的离子交换进行了研究，但对其它离子的使用并未涉及。另外，专利CN201480002455.5、201480020692.4对齿科成分中加入Rb、Cs元素进行了研究，认可了齿科材料中二者元素的作用。
发明内容
本发明的目的是通过采用铷/铯离子对以Li2Si2O5为主晶相、兼有部分玻璃体的微晶玻璃成品中的一价离子进行表面离子交换处理，进一步增强该微晶玻璃的理化性能（包括各力学性能、化学稳定性等）。该方法可用于齿科全瓷修复材料的表面处理。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法：采用铷/铯硝酸盐熔融液对含Li、Na和K的齿科微晶玻璃中的一价离子进行离子交换，使半径较大的铷离子和或铯离子占据微晶玻璃中一价离子的位置，强化齿科微晶玻璃的理化性能。
所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：10-0:0-10。
优选的，所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：1:1。
所述的齿科微晶玻璃主要成分为SiO2、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Al2O3、P2O5和RO；其中R为Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种；其初始析晶温度≥600℃，软化温度≥900℃。
所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；微晶玻璃的处理方法根据具体的玻璃组分及其热学性能而定，要求其最后处于易于切削且无缺陷的状态；微晶玻璃的最终析晶热处理根据具体的玻璃组分及其热学性能而定，要求其为最终的热处理步骤，其后不需再做其它热处理，且样品无明显缺陷。
2）按照需要的离子交换液种类及配比称量金属硝酸盐，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，升温使硝酸盐熔化，并进行一段时间的保温，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其冷却；冷却可采用随炉冷却、空冷、风冷、水冷等不同速率的冷却方法，在保证样品不产生开裂、崩落等缺陷的前提下，选择冷却速度较快的方法；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干备用。
步骤4）中加热炉的加热速率为1~10℃/min，保温温度400~500℃，保温时间为1~12h。
优选的，步骤4）中加热炉的加热速率为4~8℃/min，保温温度420~480℃，保温时间为2~8h。
步骤4）中金属硝酸盐加热熔化后要求熔盐必须完全覆盖微晶玻璃表面，并在坩埚表面加盖，防止污染及挥发。
一种如上任一项所述的方法得到的铷/铯离子强化的齿科微晶玻璃。
本发明的显著优点在于：
（1）设计一价金属离子含量较高的微晶玻璃，使该微晶玻璃具有较高的可交换离子浓度，从反应动力学上促进离子交换；
（2）选用硝酸铷、硝酸铯为离子交换剂，金属离子半径远大于Li+、Na+、K+，离子交换后微晶玻璃表面产生“挤压”现象，使得齿科微晶玻璃的力学性能显著增强；
（3）铷、铯离子场强、半径均高于Li+、Na+、K+离子，置换一价离子后，因挤压及场强原因，也有利于微晶玻璃表面化学稳定性的提高；
（4）铷被证明是人体必须的微量元素，但日常生活中并不特意摄取。使用离子交换方法将铷引入义齿中，可有效控制引入人体中的铷元素含量，还有利于人体稀有元素的补充；
（5）本发明的制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
具体实施方式
一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法：采用铷/铯硝酸盐熔融液对含Li、Na和K的齿科微晶玻璃中的一价离子进行离子交换，使半径较大的铷离子和或铯离子占据微晶玻璃中一价离子的位置，强化齿科微晶玻璃的理化性能。
所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：10-0:0-10。
优选的，所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：1:1。
所述的齿科微晶玻璃主要成分为SiO2、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Al2O3、P2O5和RO；其中R为Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种；其初始析晶温度≥600℃，软化温度≥900℃。
所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；微晶玻璃的处理方法根据具体的玻璃组分及其热学性能而定，要求其最后处于易于切削且无缺陷的状态；微晶玻璃的最终析晶热处理根据具体的玻璃组分及其热学性能而定，要求其为最终的热处理步骤，其后不需再做其它热处理，且样品无明显缺陷。
2）按照需要的离子交换液种类及配比称量金属硝酸盐，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，升温使硝酸盐熔化，并进行一段时间的保温，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其冷却；冷却可采用随炉冷却、空冷、风冷、水冷等不同速率的冷却方法，在保证样品不产生开裂、崩落等缺陷的前提下，选择冷却速度较快的方法；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干备用。
步骤4）中加热炉的加热速率为1~10℃/min，保温温度400~500℃，保温时间为1~12h。
优选的，步骤4）中加热炉的加热速率为4~8℃/min，保温温度420~480℃，保温时间为2~8h。
步骤4）中金属硝酸盐加热熔化后要求熔盐必须完全覆盖微晶玻璃表面，并在坩埚表面加盖，防止污染及挥发。
表1为实施例1-4中的离子交换选用试剂及选用交换温度表（质量百分数）
为了测试本发明方法的有效性，本发明选用主要原料为SiO2 50~65wt%、Li2CO3 20~30wt%、K2CO3 0~4 wt%、Na2CO3 0.5~5 wt%、Al2O3 2~10 wt%、P2O5 1~4 wt%和ZrO2 1~4 wt%的微晶玻璃进行测试；需要说明的是微晶玻璃也适用于本发明的方法。
实施例1
一种铷离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；
2）按照表1称取一定量的分析纯原料硝酸铷，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，以5℃/min速率加热到420℃保温4h后取出，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其在外加风力下冷却；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干，进行各项性能测试，所得结果如表2中所示。三点弯曲强度值为401MPa，断裂韧性3.1MPa·m0.5，HV1维氏硬度值为524，相较于未处理样品，机械性能均有增强。
实施例2
一种铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；
2）按照表1称取一定量的分析纯原料硝酸铯，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，以5℃/min速率加热到450℃保温4h后取出，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其在外加风力下冷却；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干，进行各项性能测试，所得结果如表2中所示。三点弯曲强度值为427MPa，断裂韧性3.3MPa·m0.5，HV1维氏硬度值为531，各性能均有增强。表3为铷、铯离子置换出锂离子后的理论体积变化及产生的压应力值。从理论值看，铯离子的有效置换所达到效果是铷离子置换的两倍，但在实际实施例中发现，实施例2所产生的效果并未达到预期值。可能原因是铯离子半径过大，置换过程中所需能量较高，且离子移动速度较慢，并未实现与铷离子等量的置换量。
实施例3
一种铷离子和铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；
2）按照表1称取一定量的分析纯原料硝酸铯和硝酸铷，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，以5℃/min速率加热到450℃保温4h后取出，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其在外加风力下冷却；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干，进行各项性能测试，所得结果如表2中所示。三点弯曲强度值为433MPa，断裂韧性3.3MPa·m0.5，HV1维氏硬度值为537，各性能均有增强。
实施例4
一种铷离子和铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；
2）按照表1称取一定量的分析纯原料硝酸铯和硝酸铷，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，以5℃/min速率加热到450℃保温4h后取出，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其在外加风力下冷却；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干，进行各项性能测试，所得结果如表2中所示。三点弯曲强度值为423MPa，断裂韧性3.3MPa·m0.5，HV1维氏硬度值为525，各性能均有增强。
本发明通过上述实施实现一种铷-铯离子强化齿科微晶玻璃的方法。其显著的效果集中体现在优异的断裂韧性、抗弯强度等。
表2各实施例中强化后的齿科微晶玻璃的性能测试结果
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：采用铷/铯硝酸盐熔融液对含Li、Na和K的齿科微晶玻璃中的一价离子进行离子交换，使半径较大的铷离子和或铯离子占据微晶玻璃中一价离子的位置，强化齿科微晶玻璃的理化性能。
2.根据权利要求1所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：10-0:0-10。
3.根据权利要求2所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：所述的铷/铯硝酸盐熔融液，铷离子和铯离子的质量比为：1:1。
4.根据权利要求2所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：所述的齿科微晶玻璃主要成分为SiO2、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Al2O3、P2O5和RO；其中R为Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种；其初始析晶温度≥600℃，软化温度≥900℃。
5.根据权利要求1所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）将齿科微晶玻璃的原料经过处理，先得到以Li2SiO3为主晶相的中间态；然后再进行最终热处理，得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃；
2）按照需要的离子交换液种类及配比称量金属硝酸盐，并将药品装入氧化铝或其它高温稳定的坩埚中备用；
3）将步骤1）所得微晶玻璃使用去离子水清洗并烘干后埋入坩埚中的硝酸盐中，使其埋没；
4）将坩埚放置在加热炉中，升温使硝酸盐熔化，并进行一段时间的保温，保证离子交换的顺利进行；
5）保温结束后快速取出熔盐中的微晶玻璃，使其冷却；
6）取去离子水对冷却后的微晶玻璃进行清洗，烘干备用。
6.根据权利要求5所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：步骤4）中加热炉的加热速率为1~10℃/min，保温温度400~500℃，保温时间为1~12h。
7.根据权利要求6所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：步骤4）中加热炉的加热速率为4~8℃/min，保温温度420~480℃，保温时间为2~8h。
8.根据权利要求5所述的铷/铯离子强化齿科微晶玻璃理化性能的方法，其特征在于：步骤4）中金属硝酸盐加热熔化后要求熔盐必须完全覆盖微晶玻璃表面，并在坩埚表面加盖，防止污染及挥发。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法得到的铷/铯离子强化的齿科微晶玻璃。
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