JP7321668B2 - ケイ酸リチウムガラスセラミック製の有形物体の強度を増大させるための方法 - Google Patents

ケイ酸リチウムガラスセラミック製の有形物体の強度を増大させるための方法 Download PDF

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Description

発明の背景
本発明は、好ましくは歯科用有形物体またはこのような物体の一部、特にブリッジ、クラウン、コーピング、インレー、アンレーまたはベニアの形態である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む医療用有形物体の強度を増大させるための方法に関する。
歯科技術においては、ケイ酸リチウムガラスセラミック製のブランクの光学的特徴ならびに強度および生体適合性を理由として、歯科修復材の製造のためにケイ酸リチウムガラスセラミック製のブランクを使用することが、実証されてきた。熱処理により、ガラスセラミックの最終的な結晶化を起こすと、良好な光学的品質および十分な化学的安定性が特に得られる。対応する方法は、たとえば、ＤＥ１９７５０７９４Ａ１またはＤＥ１０３３６９１３Ｂ４において開示されている。
高い強度と同時に良好な透光性も達成するために、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはこれらの混合物の群からの少なくとも１種の安定剤、特に、酸化ジルコニウムである少なくとも１種の安定剤が、炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム等、すなわち、通常の出発成分の形態で出発材料に添加される。ここで、たとえば、ＤＥ１０２００９０６０２７４Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５４５０Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５６１５Ａ１、ＷＯ２０１３／０５３８６５Ａ２またはＥＰ２６６２３４２Ａ１に注目が寄せられる。ケイ酸リチウムを含有するこれらの酸化ジルコニウムの機械加工は、結晶化した最終的な状態においても可能である。
Ｉ．Ｌ．Ｄｅｎｒｙら、Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｆｅｌｄｓｐａｔｈｉｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ、Ｊ Ｄｅｎｔ Ｒｅｓ、１９９３年１０月、１４２９～１４３３頁およびＲ．Ｒ．Ｓｅｇｈｉら、Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓ、第５巻、Ｎｏ．４、１９９２、３０９～３１４頁の刊行物は、リューサイト沈殿物が存在していてもよい長石質ガラスの品種から構成される、複合セラミックについての調査を開示している。強度を増大させるために、二工程方式の方法により、リチウムイオンによってナトリウムイオンを置きかえ、次いで、カリウムイオンによってリチウムイオンを置きかえることが提案された。より小さなイオンは、ルビジウムイオンによって置きかえることもできる。これにより、酸化ルビジウムが使用された場合では、最大で８０％に至るまでの強度の増大が可能になった。しかしながら、ルビジウムは、セラミックの熱膨張係数が増大するという欠点を有する。
ＤＥ３０１５５２９Ａ１は、歯科用磁器の機械的強度を改善するための方法を開示している。この方法において、エナメル中でアルカリイオンが交換されるように、修復材をエナメルによってコーティングする。この目的のために、２００℃乃至エナメルの転移点の温度で修復材を溶融塩の浴中に浸漬する。
ＵＳ４７８４６０６Ａは、ガラス製の歯列矯正具を開示しており、この歯列矯正具の強度は、イオン交換によって増大されている。
ケイ酸塩ガラス物品、たとえばボトルの硬度を増大させるための方法が、ＤＥ２４０１２７５Ａ１において開示されており、好ましくは、物品を少なくとも３７０℃に加熱し、アルカリ金属塩の微粉状混合物によってスプレー塗りする。これにより、強度を増大させるイオン交換が可能になる。
本発明の目的は、簡便なプロセス技術による手段を使用して有形物体（form body）の強度を増大させることができるように、上記種類の方法を発展させるためのものである。
さらなる目的は、訓練を受けていない者であっても、所望の度合いまで強度の増大を可能にするためのものである。
本発明の目的は、より大きな直径のアルカリ金属イオンによるリチウムイオンの置きかえによって、ケイ酸リチウムガラスセラミック製の有形物体に表面圧縮応力を発生させ、有形物体を、アルカリ金属を含有するペーストによって被覆し、有形物体を、時間ｔにわたって温度Ｔでペーストと接触させておき、次いで、ペーストを有形物体から除去することによって、実質的に解決される。
これにより、ペーストを、原則的に室温に対応する温度の有形物体に施用する。次いで、ペーストを施用された有形物体を、≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃の温度Ｔに加熱する。
ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを、好ましくは、アルカリイオンとして使用して、表面圧縮応力を発生させる。
ケイ酸リチウムガラスセラミック製の有形物体中に存在するリチウムイオンをＮａ／Ｋイオンによって置きかえると、元応力がある程度発生し、この結果として表面圧縮応力も発生し、実質的な強度の増大が起きることが判明した。驚くべきことに、１時間未満という非常に短いアニーリング時間でさえも、強度の実質的な増大につながることが判明した。これは、従来の歯科用ケイ酸リチウムガラスセラミック（Ｉｖｏｃｌａｒという会社のｅ．ｍａｘ ＣＡＤ）との明確な対比をなしており、従来の歯科用ケイ酸リチウムガラスセラミックに関しては、リチウムイオンがナトリウムイオンによって置きかえられた場合に強度増大効果が見受けられない。下記の例１および２から明らかなように、上記ガラスセラミックを用いた場合であっても、同じ度合いの強度増大効果は見受けられない。
本発明によれば、有形物体を、ある期間の時間ｔにわたって所望の度合いまでアルカリ金属イオン、特にＮａイオンおよび／またはＫイオンを含有するペーストによって包み込み、すなわち、有形物体をペースト層によって被覆して、より大きな直径のＮａイオンまたはＫイオンによるリチウムイオンの所望の置きかえを容易にし、この結果、所望の表面圧縮応力が生み出され、結果として強度の増大が起きる。
上記の事柄と独立に、表面領域において必要なイオン交換は、有形物体を、≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度Ｔにおいて、ｔ≧５分、好ましくは１０分≦ｔ≦４０分の期間の時間ｔにわたって、対応するペーストと接触させておく場合に特に良好である。
上記領域における接触時間を短くして、４０分以下にしても、原則的に、表面領域において所望の表面圧縮応力を発生させるのに十分である。しかしながら、２０μｍ以上の深さに達するまで有形物体の強度を増大させることが所望される場合、たとえば６または１０時間というより長い接触時間が、ペーストと接触したときの温度に応じて必要となる。
前記リチウムイオンを置きかえるアルカリイオンの百分率が、表面を起点として１０μｍの深さに至るまでで、５～２０重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から８乃至１２μｍの深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、５～１０重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から１２乃至１４μｍの層深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、４～８重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から１４乃至１８μｍの深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、１～３重量％までの範囲であり、前記アルカリイオンの重量百分率が、層を経るごとに低下していく。
好ましい一態様において、有形物体を、カリウムイオンを含有するペースト、特にＫＮＯ3、ＫＣｌもしくはＫ2ＣＯ3を含有するペーストまたはナトリウムイオンを含有するペースト、特にＮａＮＯ3、酢酸ナトリウムもしくは有機酸のナトリウム塩を含有するペースト、または、カリウムイオンとナトリウムイオンとの混合物を特に５０：５０のｍｏｌ％の比で含有するペースト、好ましくはＮａＮＯ3およびＫＮＯ3を含有するペースト中でアニーリングする。
有形物体または有形物体由来のブランクは、ガラス溶融物から製作することが好ましく、このガラス溶融物は、出発成分として少なくとも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ2Ｏ5および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ2を含有する。
特定の様式において、本発明は、リチウムイオンが、より大きなアルカリイオン、特にカリウムおよび／またはナトリウムイオンによって置きかえられることだけでなく、出発物質の強度およびこの結果としての有形物体が得られる有形物体またはブランクのガラス相の強度を増大させるために、溶解された少なくとも１種の安定剤、特にＺｒＯ2の形態の少なくとも１種の安定剤が含有されており、この安定剤の濃度が、好ましくは、初期組成に対して８～１２重量％までの範囲であることも特徴とする。
特に、本発明は、合計が１００重量％である重量百分率での以下の組成：
・ ＳｉＯ2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、特に好ましくは５６～６１
・ 核形成剤、たとえばＰ2Ｏ5、
０．５～１１、好ましくは３～８、特に好ましくは４～７
・ Ａｌ2Ｏ3 ０～１０、好ましくは０．５～５、特に好ましくは１．５～３．２
・ Ｌｉ2Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、特に好ましくは１４～２１
・ Ｋ2Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５
・ Ｎａ2Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０．２～０．５
・ ＺｒＯ2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、特に好ましくは８～１２
・ ＣｅＯ2 ０～１０、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５
・ Ｔｂ4Ｏ7 ０～８、好ましくは０．５～６、特に好ましくは１．０～２．０
・ 任意にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群からの、１種以上のアルカリ土類金属の酸化物または１種以上のアルカリ土類金属
０～２０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０～５
・ 任意にＢ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2およびフルオリドの群からの１種以上の添加剤
０～６、好ましくは０～４
・ 任意に原子番号５７、５９～６４、６６～７１の希土類金属、特にランタン、イットリウム、プラセオジム、エルビウムおよびユウロピウムの１種以上の酸化物
０～５、好ましくは０～３
を有するガラス溶融物から、有形物体またはブランクを製作することを特徴とする。
「任意に１種以上の酸化物」は、１種以上の酸化物がガラス溶融物中に含有されることが、絶対に必要とは限らないことを意味する。
特に、物体またはブランクは、合計が１００重量％である重量百分率での以下の組成：
Figure 0007321668000001
を有する。
ある態様において、本発明は、冷却中または室温への冷却後にブランクをガラス溶融物から形成し、次いでブランクに、温度ＴW1においてある期間の時間ｔW1にわたって、第１の熱処理Ｗ１を少なくとも施し、このとき、６２０℃≦ＴW1≦８００℃、特に６５０℃≦ＴW1≦７５０℃であり、および／または１分≦ｔW1≦２００分、好ましくは１０分≦ｔW1≦６０分であることを特徴とする。有形物体は、ブランク／熱処理済みブランクから製作される。
対応するケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、難なく加工することができ、工具の摩耗は、最小限である。対応するブランクは、所望の幾何形状になるようにプレス加工することもできる。
特に、最終的な結晶化を達成するために、第１の熱処理Ｗ１後のケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに、温度ＴW2においてある期間の時間ｔW2にわたって第２の熱処理Ｗ２を施し、このとき、８００℃≦ＴW2≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦ＴW2≦９００℃であり、および／または２分≦ｔW2≦２００分、好ましくは３分≦ｔW2≦３０分であることが、定められている。
下記の温度値および加熱速度は、好ましくは、予備結晶化または最終的な結晶化につながる熱処理工程のために選択される。第１の熱処理Ｗ１の場合、第１の保持段階が、６４０℃～６８０℃までの範囲であり、第２の保持段階が、７２０℃～７８０℃までの範囲である、二工程方式の手法が、特に定められている。各段階において、加熱されているブランクは、ある期間の時間にわたってある温度に保持されるが、第１の段階において、この時間は、好ましくは、３５乃至４５分であり、第２の段階において、好ましくは、１５乃至２５分である。
本発明によれば、ガラス相が、２０～６５体積％、特に４０～６０体積％であることも、特に定められている。
したがって、本発明はまた、ケイ酸リチウム結晶が、３５～８０体積％、特に４０～６０体積％までの範囲で存在する、有形物体を特徴とする。ここで、ケイ酸リチウム結晶は、Ｐ2Ｏ5が含有される場合、二ケイ酸リチウム結晶、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶の合計を意味する。
第１の熱処理段階後または第２の熱処理段階後のいずれかにおいて、ただし、好ましくは第２の熱処理段階後において、研削またはミリングによってブランクを加工して、所望の幾何形状の有形物体を得る。次いで、この有形物体は、上薬の焼成を施され、または上薬の施用なしの場合、素手で研磨される。同じ事柄が、プレス加工によって有形物体を得る場合にも当てはまる。
次いで、利用可能な有形物体を、必要なアルカリ金属イオン、特にＮａイオンおよび／またはＫイオンを含有するペーストによって被覆する。
冷却し、付着しているあらゆるペーストの残留物を除去した後で、このようにして利用可能にされた有形物体をある程度加工することが必要な場合、この有形物体は、特に、歯科修復材として活用されてもよい。強度の増大を考慮すると、有形物体は、特に、複数単位型ブリッジであってもよい。
対応する有形物体の試料は、８００ＭＰａ超の曲げ強さ値を達成できることを実証した。これらの値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－１において指定されている曲げ強さ用の３点法を使用して測定した。
本発明は、有形物体を、ペーストとしての粘性のあるナトリウム塩溶液またはナトリウム塩分散物によってコーティングまたはスプレー塗りすることを特徴とする。このようにするために、ナトリウム塩を、１，４－ブタンジオール、ヘキサントリオールの群からの少なくとも１種の物質またはこれらの２種の物質の混合物と混合することが、特に意図されている。
特に、４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の平均粒径ｄ50を有するアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、特にＮａＮＯ3塩を、液体状有機マトリックス、たとえば１，４－ブタンジオールおよび／またはヘキサントリオールと一緒にして、ペーストとして使用する。硝酸ナトリウムの吸湿挙動は、より長い期間の時間にわたって通常の外気の下で貯蔵することは、塩の凝集が起きることを意味する。このため、対応する粒径を有するナトリウム塩は、商用として提供されていない。したがって、特殊な工程によってナトリウム塩を粉砕して、ボールミルを使用するまたはアルコール中での湿式研削を用いる適切な手順によって商用の原材料を調製する。
上記の事柄と独立に、ペーストは、すべての表面が被覆されるほどに有形物体に施用されるが、特に０．５ｍｍ以上の厚さＤ、好ましくは１ｍｍ＜Ｄ＜３ｍｍの厚さＤを維持すべきである。しかしながら、すべての表面がペーストによって被覆されているとは限らない場合および／または１つ以上の表面がペーストによって完全に被覆されているとは限らない場合でも、本発明からの逸脱ではない。
本発明のさらなる詳細、利点および特徴は、特許請求の範囲、およびそこから単独でまたは組み合わさって得られる特徴から派生するだけでなく、以下に与えられている例からも派生する。
下記の試験において、目視により一様な混合物が得られるまで、少なくとも原材料、たとえば炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムをドラムミキサー内で混合した。試験のために使用された製造業者のデータに従った組成が、以下に与えられている。
下記は、原則的に、以下に与えられている試験に当てはまる。
対象とする混合物を、高温に耐え切る白金合金るつぼ内において１５００℃の温度で５時間の期間にわたって溶融させた。続いて、溶融物を型に注ぎ込んで、長方形の物体（ブロック）を得た。続いて、ブロックに、第１の熱処理工程と称されている二工程方式の熱処理を施して、メタケイ酸リチウム結晶を主要結晶相として精製した（第１の処理工程）。これにより、ブロックを、第１の熱処理工程Ｗ１において２Ｋ／分の加熱速度で６６０℃に加熱し、この温度に４０分保持した。次いで、ブロックを１０Ｋ／分の加熱速度で７５０℃にさらに加熱した。供試材をこの温度に２０分保持した。この熱処理が核形成に影響し、メタケイ酸リチウム結晶が形成される。
次いで、ブロックに第２の熱処理工程Ｗ２（第２の処理工程）を施して、二ケイ酸リチウム結晶を主要結晶相として形成する。この熱処理工程において、ブロックを、ある期間の時間ｔ2にわたって温度Ｔ2に維持した。対応する値が、以下に与えられている。次いで、ブロックを室温に冷却した。
次いで、長方形の曲げ操作対象のロッド（供試材）を、機械によるブロックの研削によって冷却済みブロックから得た（第３の処理工程）。曲げ操作対象のロッドは、長さ１５ｍｍ、幅４．１ｍｍおよび高さ１．２ｍｍの寸法を有していた。次いで、一部の供試材の縁部を、１２００番手（granulation of 1200）の炭化ケイ素研磨紙を使用して平滑化した。Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｋｎｕｔｈ－Ｒｏｔｏｒ回転研削機を、研削のために使用した。次いで、供試材の面を研削した（第４の処理工程）。ここでもやはり、１２００番手のＳｉＣ研磨紙を使用した。
３点曲げ強さ測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６８７２：２００９－０１において指定されているように実施した。この目的のために、供試材（小さなロッド）を、１０ｍｍの距離を空けて２個の支持体に取り付けた。荷重を与えるピストンは、０．５ｍｍ／分でロッドどうしの間にある供試材に働きかけたが、このとき、ロッドの先端が、０．８ｍｍの半径を有する供試材と接触していた。
例１
（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
製造業者の仕様書に従った下記の（重量百分率での）出発組成を使用して、ケイ酸リチウムガラスを得、このケイ酸リチウムガラスセラミック材料によっていくつかの試験を実施した。
Figure 0007321668000002
ガラス相の百分率は、４０～６０体積％までの範囲である。
ａ） 試験系列第１番
最初に、２０本のロッドを調製し、これらのロッドに処理工程１～４を実施した。最終的な結晶化（第２の熱処理工程）を、５分の期間の時間ｔ2にわたって８３０℃の温度Ｔ2で実施した。
これらのロッドのうちの５本に、さらなる処理なしで３点曲げ強さ試験を施した。２８９ＭＰａの平均値が、得られた。
５本のロッドを、粒径分布に指定がない市販の硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングしたが、この出発用の塩は、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされていた。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、供試材を、Ｎｅｙ－Ｖｕｌｃａｎ焼成オーブン内において４８０℃の温度で２０分アニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、３点曲げ強さ測定を、前述のように実施した。３点曲げ強さの平均値は、４８９ＭＰａだった。残りの１０本のロッドを全く同じように処理し、異なる試験設備において試験した。これらのロッドの３点曲げ強さの平均値は、５２６ＭＰａだった。
ｂ） 試験系列第２番
試験系列第１番および未処理の供試材を利用した場合の上記の比較用の値に従って、さらなる１０個の供試材を調製した。これらの供試材を、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされた粒径分布に指定がない同じ市販の硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングした。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、供試材を、Ａｕｓｔｒｏｍａｔ３００１セラミックプレス炉内において２０分の期間にわたって４８０℃の温度でアニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、３点曲げ強さ測定を、前述のように実施した。３点曲げ強さの平均値は、５５６ＭＰａだった。
ｃ） 試験系列第３番
３０本のロッドを、上記で与えられた出発材料から調製した。次いで、これらのロッドを、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされた粒径分布に指定がない市販の硝酸カリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングした。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、これらの供試材のうちの１０個を、Ａｕｓｔｒｏｍａｔ２００１セラミックプレス炉内において４８０℃の温度で２０分、３０分および４０分アニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、３点曲げ強さ測定を、前述のように実施した。３点曲げ強さの平均値は、２０分後に３７７ＭＰａであり、３０分後に３７６ＭＰａであり、４０分後に４２６ＭＰａだった。
ｄ） 試験系列第４番
１５本のロッドを、上記で与えられた出発材料から調製した。これらのロッドを、硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングしたが、この出発用の塩は、ふるいに通して、３１μｍ未満の粒径にしており、１，４－ブタンジオールおよびヘキサントリオールの液体状有機マトリックス中に含有されていた。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。供試材のうちの１０個を、Ａｕｓｔｒｏｍａｔ３００１セラミックプレス炉内において２０分の期間にわたって４８０℃の温度でアニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。供試材のうちの５個を、ペーストを用いないで、同じ炉内において４８０℃で２０分加熱し（基準用供試材）、さらに、超音波浴中で５分以下にわたって清浄化した。次いで、３点曲げ強さ測定を、上記のように実施した。３点曲げ強さの平均値はペーストを用いない場合で３１２ＭＰａであり、ペースト中のアニーリング後に６２４ＭＰａだった。ペーストを用いたコーティング後の個別の値のすべては、５００ＭＰａ超であり、最大値は、７６６ＭＰａ以下だった。供試材を同等の手段によって調製し、純粋な硝酸ナトリウム溶融物中において４８０℃で２０分アニーリングした場合、曲げ強さの平均値は、６２０ＭＰａであり、個別の値の一つは、５００ＭＰａ未満だった。
ｅ） 試験系列第５番
上記組成を有する１０個のケイ酸リチウム材料製のフルアナトミカルクラウンを調製し、歯科技術方法によって高光沢になるまで研磨した。これらのクラウンのうちの５個を、粒径分布に指定がない市販の硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングしたが、この出発用の塩は、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされていた。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、供試材を、Ｎｅｙ－Ｖｕｌｃａｎ焼成オーブン内において４８０℃の温度で２０分アニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、クラウンをチタン製スタンプ上に配置し、合着させた。簡便な加圧試験において、破壊まで鋼球によってクラウンに荷重を与えた。５個の未処理のクラウンの平均破壊荷重は、２１０６Ｎであり、処理済み供試材の場合、平均破壊荷重は、３７１４Ｎだった。
ナトリウムイオンを有するペーストの使用により、５００ＭＰａ超の値に３点曲げ強さを増加できることが、上記試験から明らかである。実際の条件に近い試験においてフルアナトミカルクラウンを使用したとき、ちょうど２０分のアニーリング後に、やはり、顕著な強度の増大があった。絶対値によって示された平均値からのバラつきは、セラミックにおける統計学的誤差分布の結果であり、これが、破壊の原因である。
例２
（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
重量百分率での次の組成のケイ酸リチウム材料を、上記のように溶融させた。
Figure 0007321668000003
ガラス相の百分率は、４０～６０体積％までの範囲だった。
溶融材料を白金製の型に注ぎ込んで、歯科用炉内でプレス加工してプレスドセラミックを得るための丸いロッド（ペレット）を得た。これにより、長方形の空洞を埋没材料に形成して、測定のための供試材ロッドを得た。ロッドの寸法は、試験系列ａ）～ｅ）のロッドの寸法に対応する。プレス加工対象の材料を、埋没材料に取り込んだ状態で８６０℃の温度で３０分プレス加工した。次いで、１乃至１．５ｂａｒのジェット圧力により平均直径１１０μｍの酸化アルミニウム粒子を使用して、ロッドを埋没材料から取り出して、可能な限り損傷を少なく保った。次いで、試験系列ａ）、ｂ）およびｃ）に従って縁部を平滑化し、表面を研磨した（第４の処理工程）。次いで、残りの供試材を、ナトリウム塩および１，４－ブタンジオールのペースト中でアニーリングした。
ｆ） 試験系列第６番
１０個の供試材を、試験系列ａ）～ｃ）と同様にして調製した。５個の未処理の供試材は、３３５ＭＰａの３点曲げ強さの平均値を有していた。他の５個の供試材を、粒径分布に指定がない市販の硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングしたが、この出発用の塩は、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされていた。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、供試材を、Ｎｅｙ－Ｖｕｌｃａｎ焼成炉内において４８０℃の温度で１５分アニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、３点曲げ強さ測定を、上記のように実施した。３点曲げ強さの平均値は、３８５ＭＰａだった。
ｇ） 試験系列第７番
５個の供試材を、試験系列ａ）～ｃ）と同様にして調製した。したがって、試験系列ｅ）から得た未処理の供試材の比較用の値が、ここでも当てはまる。供試材を、粒径分布に指定がない市販の硝酸ナトリウムを出発用の塩として含有するペーストによってコーティングしたが、この出発用の塩は、１，４－ブタンジオールの液体状有機マトリックス中に溶かされていた。ペースト層の厚さは、２ｍｍだった。次いで、供試材を、Ｎｅｙ－Ｖｕｌｃａｎ焼成炉内において４８０℃の温度で２０分アニーリングした。次いで、供試材を冷却し、ペーストの残留物を、脱イオン水を含有する超音波浴中に５分以下にわたって浸漬することによって除去した。次いで、３点曲げ強さ測定を、上記のように実施した。３点曲げ強さの平均値は、４６３ＭＰａだった。
さらなる５本のロッドを全く同じように処理し、異なる試験設備において試験した。平均３点曲げ強さは、４２０ＭＰａだった。
類似の出発材料を用いた試験系列ａ）～ｃ）に比較して、いずれの場合においても顕著な強度の増大がなかったことが、明白である。
出発強度の値の変動は、相異なるバッチおよび供試材の調製の性質が原因である。
例３
（技術水準のガラスセラミック）
歯科用炉内でプレス加工して、プレス加工対象のセラミックを得るための商用ペレットを、使用した。ペレットの分析により、重量百分率での次の組成が明らかになった。
Figure 0007321668000004
ガラス相の百分率は、５～１５体積％だった。
対応するペレットを、歯科用炉内において９２０℃の温度で３０分プレス加工した。次いで、ペレットの縁部を平滑化し、研磨を実施した。
ｈ） 試験系列第８番
９個の未処理の供試材を測定すると、４２２ＭＰａの平均曲げ強さが得られた。
全く同じように処理された１０個の供試材を、工業用純品ＮａＮＯ3溶融物中において４８０℃で２０分アニーリングした。アニーリング後の平均曲げ強さは、３５８ＭＰａだった。
例４（技術水準によるガラスセラミック）
分析によれば、重量百分率での次の組成を有する、ケイ酸リチウムガラスセラミック製の市販ブロックを使用した。
Figure 0007321668000005
ガラス相の百分率は、５～１５体積％だった。
例１に関しては、対応する寸法の供試材ロッドをブロック（有形物体）の研削によって調製し、縁部を平滑化した後で表面を研磨した。
最終的な結晶化のために、製造業者の指示書に従って、供試材を１０分の期間にわたって８５０℃で加熱した。
アニーリングされていない１１個の供試材の平均強度値は、３８１ＭＰａだった。
１０個の供試材を、工業用純品ＮａＮＯ3溶融物中において４８０℃で２０分アニーリングした。平均強度値は、３４８ＭＰａだった。
上記例／試験系列の比較により、供試材のガラス相中におけるアルカリ酸化物の合計含量が低いとき、すなわち、結晶化の実施後で、セラミック材料中のガラスの百分率が高い場合、リチウムイオンを、他のより大きな直径のアルカリイオンによって置きかえることができ、この結果、所望の表面圧縮応力が発生し、結果として強度が増大することが示されている。この効果は、例３および４から明瞭であるように、使用しようとする有形物体中のガラス相の百分率が２０％未満、特に１５％未満である場合に低減され、または全く見受けられない。この理由として可能性があるのは、おそらくはガラス相の百分率と独立に、ガラス相中のアルカリ酸化物の含量、すなわち、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含量が、出発組成に対して２．５重量％超、特に３重量％超であるという点である。出発組成におけるＬｉ2Ｏの百分率もまた、同様に影響を与え、すなわち、リチウムイオンの百分率を高くすると、表面圧縮応力が増大するようにナトリウムおよびカリウムイオンとリチウムイオンとの交換を増進することができる。
可能性のある説明は、次のとおりである。表面圧縮応力を発生させるイオン交換が、ガラスセラミック供試材の表面と塩との界面で起き、このプロセスが、ガラスセラミックのアルカリイオンの拡散によって制御される。リチウムイオンは、ガラスセラミックから表面に拡散し、この表面において、リチウムイオンが、塩から出たアルカリイオンによって置きかえられると、塩から出たアルカリイオンが、リチウムイオンを置きかえた後に、表面からガラスセラミックの内部領域に拡散する。ケイ酸リチウムガラスセラミック中のガラス相の百分率が高く、アニーリング前に、ガラス相中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの百分率が比較的低い場合は、ガラス相の百分率が低く、ガラス相中の元々のアルカリイオンの百分率（酸化ナトリウムおよび酸化カリウム）が比較的高いガラスセラミック材料に比較して、駆動力およびこの結果としてのイオン交換能力がより高くなり、またはより効果的になる。
これは、ガラス相中のリチウムイオンの百分率を高めること、すなわち、沈殿物中に結合しておらず、したがって、イオン交換に利用できるリチウムイオンの百分率を高めることによって、さらに強化してもよい。沈殿物は、Ｌｉ－ＳｉおよびＬｉ－Ｐ沈殿物である。
走査型電子顕微鏡を使用して検査したときには、カリウムイオンの組入れにかかわらず、カリウムイオンを含有する塩ペースト中でアニーリングされていない供試材に比較して、微細構造に差異がなかった。
上記の結果として、本教示によれば、リチウムイオンがより大きな直径のアルカリ金属イオンによって置きかえられたときに、表面圧縮応力が発生するということになる。ケイ酸リチウムガラスセラミック材料からできた有形部品の強度を増大させるために、本発明による多様な手段が提案されており、図面を参照しながら説明する。
好ましい実施形態の説明
より大きな直径のアルカリ金属イオンによって、ケイ酸リチウムガラスセラミック製のクラウン１０中のリチウムイオンを置きかえることにより、表面圧縮応力を発生させて、歯科用有形物体、たとえばクラウン１０の表面強度の増大を促進するために、クラウン１０のすべての面を、アルカリ金属塩を含むまたはアルカリ金属塩を含有するペースト１２によって包み込むことが、想定される。ペーストを得るために、対応する塩または１，４－ブタンジオールもしくはヘキサントリオールまたはこれらの混合物との塩混合物を混合して、所望の粘度の塩溶液、特に非常に粘性のある、したがって、濃厚な塩溶液または分散物を得る。次いで、このようにしてペースト１２によってコーティングされたクラウン１０に、ある期間の時間にわたって熱処理を施す。この目的のために、クラウン１０を、歯科用実験室で使用される一般的なセラミック焼成炉内において、１０～４０分までの範囲の期間の時間ｔにわたって４３０～５３０℃までの範囲の温度で加熱する。冷却後、クラウン１０上に外皮（crust）として残留しているペーストを、特に脱イオン水を使用して、超音波浴中で最大１０分除去する。アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンがクラウン１０の表面層から内部領域に拡散する可能性を排除するために、さらなる処理工程、特に２００℃超の熱処理工程は実施されない。
以下に、本発明の実施態様を付記する。
［１］
ケイ酸リチウムガラスセラミック製の医療用有形物体（１０）、好ましくは歯科用有形物体またはこのような歯科用有形物体の一部、特にブリッジ、クラウン、コーピング、インレー、アンレーまたはベニアの強度を増大させるための方法であって、
より大きな直径のアルカリ金属イオンによるリチウムイオンの置きかえによって、ケイ酸リチウムガラスセラミック製の前記有形物体（１０）に表面圧縮応力を発生させ、前記有形物体を、アルカリ金属を含有するペースト（１２）によって被覆し、前記有形物体を、時間ｔにわたって温度Ｔで前記ペーストと接触させておき、次いで、前記ペーストを前記有形物体から除去すること
を特徴とする、
方法。
［２］
前記有形物体（１０）を、前記ペースト（１２）としての前記アルカリイオンを含有する塩の粘性のある溶液または分散物によってコーティングすること
を特徴とする、
１に記載の方法。
［３］
前記ペースト（１２）を、前記有形物体（１０）上へのスプレー塗りによって前記有形物体に施用すること
を特徴とする、
１または２に記載の方法。
［４］
前記ペースト（１２）を得るために、前記塩を、１，４－ブタンジオール、ヘキサントリオールの群からの少なくとも１種の物質またはこれらの２種の物質の混合物と混合すること
を特徴とする、
先行記載の方法。
［５］
特に０．５ｍｍ以上の厚さＤ、特に１ｍｍ＜Ｄ＜３ｍｍの厚さＤにおいて、前記ペースト（１２）を、好ましくは、前記有形物体（１０）のすべての表面に施用することを特徴とする、
先行す記載の方法。
［６］
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂイオン、特にＮａもしくはＫイオンまたはＮａおよびＫイオンを、アルカリ金属イオンとして使用して、前記表面圧縮応力を発生させることを特徴とする、
先行記載の方法。
［７］
前記有形物体（１０）を、カリウムイオンを含有するペースト（１４）、特にＫＮＯ 3 、ＫＣｌもしくはＫ 2 ＣＯ 3 を含有するペースト、またはナトリウムイオンを含有するペースト、特にＮａＮＯ 3 、酢酸ナトリウムもしくは有機酸のナトリウム塩を含有するペースト、または、カリウムイオンとナトリウムイオンとの混合物を特に５０：５０のモル百分率の比で含有するペースト、好ましくはＮａＮＯ 3 およびＫＮＯ 3 を含有するペーストによって被覆すること
を特徴とする、
先行記載の方法。
［８］
前記有形物体（１０）を、Ｔ≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度Ｔにおいて、特にｔ≧５分、好ましくは０．１時間≦ｔ≦０．５時間、特に好ましくは１５～２０分の時間ｔにわたって前記ペーストと接触させておくこと
を特徴とする、
先行す記載の方法。
［９］
前記有形物体（１０）または前記有形物体が製造されるブランクを、出発成分として少なくとも、ＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ 2 Ｏ 5 および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ 2 を含有するガラス溶融物から調製すること
を特徴とする、
先行記載の方法。
［１０］
前記ガラス溶融物が、少なくとも１種の着色用金属酸化物、たとえばＣｅＯ 2 および／またはＴｂ 4 Ｏ 7 を含有すること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１１］
前記有形物体（１０）または前記有形物体が製造されるブランクを、重量百分率での以下の成分：
・ ＳｉＯ 2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、特に好ましくは５６～６１・ 核形成剤、たとえばＰ 2 Ｏ 5 、
０．５～１１、好ましくは３～８、特に好ましくは４～７
・ Ａｌ 2 Ｏ 3 ０～１０、好ましくは０．５～５、特に好ましくは１．５～３．２・ Ｌｉ 2 Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、特に好ましくは１４～２１・ Ｋ 2 Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５・ Ｎａ 2 Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０．２～０．５・ ＺｒＯ 2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、特に好ましくは８～１２・ ＣｅＯ 2 ０～１０、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５・ Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～８、好ましくは０．５～６、特に好ましくは１．０～２．０・ 任意にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群からの、１種以上のアルカリ土類金属の酸化物または１種以上のアルカリ土類金属
０～２０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０～５、
・ 任意にＢ 2 Ｏ 3 、ＭｎＯ 2 、Ｆｅ 2 Ｏ 3 、Ｖ 2 Ｏ 5 、ＴｉＯ 2 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ 2 およびフルオリドの群からの１種以上の添加剤
０～６、好ましくは０～４
・ 任意に原子番号５７、５９～６４、６６～７１の希土類金属、特にランタン、イットリウム、プラセオジム、エルビウム、ユウロピウムの１種以上の酸化物
０～５、好ましくは０～３
を含有するガラス溶融物から調製すること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１２］
前記ガラス溶融物が、重量百分率での出発成分としての以下：
ＳｉＯ 2 ５８．１±２．０
Ｐ 2 Ｏ 5 ５．０±１．５
Ａｌ 2 Ｏ 3 ４．０±２．５
Ｌｉ 2 Ｏ １６．５±４．０
Ｋ 2 Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ 2 １０．０±０．５
ＣｅＯ 2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～３、好ましくは１．２±０．４
Ｎａ 2 Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
を含有すること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１３］
冷却の途中または室温への冷却後に前記ガラス溶融物から前記ブランクを形成し、次いで前記ブランクに、温度Ｔ W1 において時間ｔ W1 にわたって少なくとも１回の第１の熱処理Ｗ１を施し、このとき、６２０℃≦Ｔ W1 ≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔ W1 ≦７５０℃であり、および／または１分≦ｔ W1 ≦２００分、好ましくは１０分≦ｔ W1 ≦６０分であることを特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１４］
前記第１の熱処理Ｗ１を２つの工程で実施し、このとき、特に第１の工程において、温度Ｔ St1 が、６３０℃≦Ｔ St1 ≦６９０℃に設定されており、および／または第２の工程において、温度Ｔ St2 が、７２０℃≦Ｔ St2 ≦７８０℃に設定されており、および／または前記温度Ｔ St1 に至るまでの加熱速度Ａ St1 が、１．５Ｋ／分≦Ａ St1 ≦２．５Ｋ／分であり、および／または前記温度Ｔ St2 に至るまでの加熱速度Ａ St2 が、８Ｋ／分≦Ｔ St2 ≦１２Ｋ／分であること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１５］
前記ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに、前記第１の熱処理Ｗ１後に温度Ｔ W2 において時間ｔ W2 にわたって第２の熱処理Ｗ２を施し、このとき、８００℃≦Ｔ W2 ≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔ W2 ≦８７０℃であり、および／または２分≦ｔ W2 ≦２００分、好ましくは３分≦ｔ W2 ≦３０分であること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１６］
前記第１または第２の熱処理の工程の後、特に前記第１の熱処理の工程の後、前記有形物体（１０）を、研削および／もしくはミリングまたはプレス加工によって前記ブランクから調製し、このとき、１回以上の前記熱処理の工程を、プレス加工の最中または後に実施すること
を特徴とする、
少なくとも９に記載の方法。
［１７］
医療用物品、特に歯科用物品または歯科用物品の一部、特にブリッジ、クラウン、コーピング、インレー、アンレーまたはベニアの形態であるケイ酸リチウムガラスセラミック製の有形物体（１０）であって、
より大きな直径のアルカリイオンによるリチウムイオンの置きかえによって、表面圧縮応力を前記有形物体（１０）に発生させること
を特徴とする、
有形物体。
［１８］
前記アルカリ金属イオンが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂイオン、特にＮａイオンもしくはＫイオンまたはＮａおよびＫイオンであること
を特徴とする、
１７に記載の有形物体。
［１９］
前記有形物体（１０）または前記有形物体が調製されるブランクのガラス相が、前記有形物体の強度を増大させる少なくとも１種の安定剤、特にＺｒＯ 2 の形態の少なくとも１種の安定剤を含有し、前記有形物体の出発組成における前記安定剤の濃度が、好ましくは８～１２重量％であること
を特徴とする、
１７または１８に記載の有形物体。
［２０］
前記有形物体（１０）を、重量百分率での以下の成分：
・ ＳｉＯ 2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、特に好ましくは５６～６１・ 核形成剤、たとえばＰ 2 Ｏ 5 、
０．５～１１、好ましくは３～８、特に好ましくは４～７
・ Ａｌ 2 Ｏ 3 ０～１０、好ましくは０．５～５、特に好ましくは１．５～３．２・ Ｌｉ 2 Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、特に好ましくは１４～２１・ Ｋ 2 Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５・ Ｎａ 2 Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０．２～０．５・ ＺｒＯ 2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、特に好ましくは８～１２・ ＣｅＯ 2 ０～１０、好ましくは０．５～８、特に好ましくは１．０～２．５・ Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～８、好ましくは０．５～６、特に好ましくは１．０～２．０・ 任意にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群からの、１種以上のアルカリ土類金属の酸化物または１種以上のアルカリ土類金属
０～２０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０～５、
・ 任意にＢ 2 Ｏ 3 、ＭｎＯ 2 、Ｆｅ 2 Ｏ 3 、Ｖ 2 Ｏ 5 、ＴｉＯ 2 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ 2 およびフルオリドの群からの１種以上の添加剤
０～６、好ましくは０～４
・ 任意に原子番号５７、５９～６４、６６～７１の希土類金属の１種以上の酸化物、特にランタン、イットリウム、プラセオジム、エルビウム、ユウロピウムの１種以上の酸化物
０～５、好ましくは０～３
を含有するガラス溶融物から調製すること
を特徴とする、
少なくとも１７に記載の有形物体。
［２１］
前記有形物体（１０）を、合計が１００重量％である重量百分率での以下の成分：ＳｉＯ 2 ５８．１±２．０
Ｐ 2 Ｏ 5 ５．０±１．５
Ａｌ 2 Ｏ 3 ４．０±２．５
Ｌｉ 2 Ｏ １６．５±４．０
Ｋ 2 Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ 2 １０．０±０．５
ＣｅＯ 2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ 4 Ｏ 7 ０～３、好ましくは１．２±０．４
Ｎａ 2 Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
を含有するガラス溶融物から調製すること
を特徴とする、
少なくとも１７に記載の有形物体。
［２２］
前記有形物体が、２０～６５体積％までの範囲のガラス相を有すること
を特徴とする、
少なくとも１７に記載の有形物体。
［２３］
前記有形物体が、前記物体（１０）に対して３５体積％乃至８０体積％のケイ酸リチウム結晶を含有すること
を特徴とする、
少なくとも１７に記載の有形物体。
［２４］
前記リチウムイオンを置きかえるアルカリイオンの百分率が、表面を起点として１０μｍの深さに至るまでで、５～２０重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から８乃至１２μｍの深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、５～１０重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から１２乃至１４μｍの層深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、４～８重量％までの範囲であり、および／または、前記表面から１４乃至１８μｍの深さにおいて、アルカリイオンの百分率が、１～３重量％までの範囲であり、前記アルカリイオンの重量百分率が、層を経るごとに低下していくことを特徴とする、
１７から２３の少なくとも１に記載の有形物体。
［２５］
特に先行記載のケイ酸リチウムガラスセラミック材料製の有形物体をコーティングするための、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有するペーストの使用。

Claims (12)

  1. ケイ酸リチウムガラスセラミック製の医療用有形物体（１０）の強度を増大させるための方法であって、
    より大きな直径のアルカリ金属イオンによるリチウムイオンの置きかえによって、ケイ酸リチウムガラスセラミック製の前記有形物体（１０）に表面圧縮応力を発生させる方法であり、前記有形物体を、アルカリ金属を含有するペースト（１２）によって被覆することを含み、前記有形物体を、５分以上の時間ｔにわたって３００℃以上の温度Ｔで前記ペーストと接触させておき、次いで、前記ペーストを前記有形物体から除去することを含み、
    ここで、前記有形物体（１０）を、カリウムイオンを含有するペースト（１４）またはナトリウムイオンを含有するペーストまたは、カリウムイオンとナトリウムイオンとの混合物を含有するペーストによって被覆すること
    前記有形物体（１０）を、重量百分率での以下の成分：
    ・ＳｉＯ2 ５８．１～５９．１
    ・Ｐ2Ｏ5 ５．８～５．９
    ・Ａｌ2Ｏ3 １．９～２．０
    ・Ｌｉ2Ｏ １８．５～１８．８
    ・Ｋ2Ｏ １．９～２．０
    ・ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
    ・ＣｅＯ2 １．０～２．０
    ・Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．５
    ・Ｎａ2Ｏ ０～０．２、
    ・Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ２．５以下、
    または
    ・ＳｉＯ2 ５６．０～５９．５
    ・Ｐ2Ｏ5 ４．０～６．０
    ・Ａｌ2Ｏ3 ２．５～５．５
    ・Ｌｉ2Ｏ １３．０～１５．０
    ・Ｋ2Ｏ １．０～２．０
    ・ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
    ・ＣｅＯ2 １．０～２．０
    ・Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．２
    ・Ｎａ2Ｏ ０．２～０．５、
    ・Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ２．５以下、
    を含有するガラス溶融物から調製すること
    前記有形物体（１０）のガラス相が４０～６０体積％であること
    を特徴とする、
    方法。
  2. 前記有形物体（１０）を、前記ペースト（１２）としての前記アルカリ金属イオンを含有する塩の粘性のある溶液または分散物によってコーティングすること
    を特徴とする、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記ペースト（１２）を、前記有形物体（１０）上へのスプレー塗りによって前記有形物体に施用すること
    を特徴とする、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ペースト（１２）を得るために、塩を、１，４－ブタンジオール、ヘキサントリオールの群からの少なくとも１種の物質またはこれらの２種の物質の混合物と混合すること
    を特徴とする、
    請求項２または３に記載の方法。
  5. 厚さＤとなるように、前記ペースト（１２）を表面に施用することを特徴とする、請求項１～４何れか１項に記載の方法。
  6. Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂイオンを、アルカリ金属イオンとして使用して、前記表面圧縮応力を発生させることを特徴とする、
    請求項１～５何れか１項に記載の方法。
  7. 前記有形物体（１０）または前記有形物体が製造されるブランクを、出発成分として少なくとも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、少なくとも１種の核形成剤および少なくとも１種の安定剤を含有するガラス溶融物から調製すること
    を特徴とする、
    請求項１～６何れか１項に記載の方法。
  8. 前記ガラス溶融物が、少なくとも１種の着色用金属酸化物を含有すること
    を特徴とする、
    請求項１～７何れか１項に記載の方法。
  9. 冷却の途中または室温への冷却後に前記ガラス溶融物からブランクを形成し、次いで前記ブランクに、温度ＴW1において時間ｔW1にわたって少なくとも１回の第１の熱処理Ｗ１を施し、このとき、６２０℃≦ＴW1≦８００℃であり、および／または１分≦ｔW1≦２００分であることを特徴とする、
    請求項１～８何れか１項に記載の方法。
  10. 前記第１の熱処理Ｗ１を２つの工程で実施し、このとき、第１の工程において、温度ＴSt1が、６３０℃≦ＴSt1≦６９０℃に設定されており、および／または第２の工程において、温度ＴSt2が、７２０℃≦ＴSt2≦７８０℃に設定されており、および／または前記温度ＴSt1に至るまでの加熱速度ＡSt1が、１．５Ｋ／分≦ＡSt1≦２．５Ｋ／分であり、および／または前記温度ＴSt2に至るまでの加熱速度ＡSt2が、８Ｋ／分≦Ａ St2≦１２Ｋ／分であること
    を特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  11. 前記ブランクに、前記第１の熱処理Ｗ１後に温度ＴW2において時間ｔW2にわたって第２の熱処理Ｗ２を施し、このとき、８００℃≦ＴW2≦１０４０℃であり、および／または２分≦ｔW2≦２００分であること
    を特徴とする、
    請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記第１または第２の熱処理の工程の後、前記有形物体（１０）を、研削および／もしくはミリングまたはプレス加工によって前記ブランクから調製することを特徴とする、
    請求項１１に記載の方法。
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