DE2401275A1

DE2401275A1 - Verfahren zum festigen von glasgegenstaenden unter verwendung von pulverisierten salzen zum ionenaustausch

Info

Publication number: DE2401275A1
Application number: DE2401275A
Authority: DE
Inventors: Raymond Thomas Lau
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1974-07-18
Also published as: US3791809A; DE2401275C3; FR2213916A1; DE2401275B2; CA1028154A; FR2213916B1; JPS49104910A; GB1459319A; JPS5410965B2

Description

Verfahren zum Festigen von Glasgegenständen unter Verwendung von pulverisierten Salzen zum Ionenaustausch

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Festigen von Glasgegenständen durch Ionenaustauschbehandlung, insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf das Festigen von .Glasbehälterri, beispielsweise Bierflaschen, unter Verwendung eines herkömmlichen und wirksamen lonenaustauschmediums gerichtet.

Bei der Herstellung von Glasgegenständen und insbesondere bei der Herstellung von ©lasbehältern, wie Bierflaschen, auf mit hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsbändern ist es wünschenswert, die Behälter zu festigen, ohne die Produktionskapazität der.Behälterfabrik zu erni edrigen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Festigen -vom. Glasgegenständesa, beispiels weise Glasbehältern, Ester Verwendung eines

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und wirksamen Ionenaustauschmedioms vorzusehen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbesserungen bei dem Verfahren zum Festigen von Glasbehältern, insbesondere Silikatglasflaschen, zu schaffen, gemäß dem ein lonenaustauschverfahren verwendet wird, bei dem Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht des Glases durch andere Alkalimetallionen aus einer- externen Quelle ersetzt werden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein brauchbares und wirksames pulverisiertes Xonenaustauschraedium verwendet wird, das leicht an ein mit hoher Geschwindigkeit laufendes Fertigungsbanl. angepaßt werden kann.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Festigen -von Silikatglasgegenständen durch Aufsprühen einer Mischtmg aus Kaliumnitrat und Trikaliumphosphat auf die Oberfläche des Glasgegenstandes sofort nach der Bildung desselben zu schaffen und danach den Gegenstand auf eine für eine Jonenaus t aus ehr eaktion ausreichende Temperatur zu erhitzen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen aus Silikatglas geformten Gegenstand vorzusehen, der mindestens eine Giasoberflache aufweist, welche darauf eine Schicht aus siner Mischung aus pulverisierten Alkalimetallsalzeii, in denen zumindest eines der Salze ein Alkalimetallion, enthält, das sich von dem Alkalinietalllon im Silikatglas unterscheidet, aufweist.

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Eine andere Aufgabe der Torliegenden Erfindung ist es, eine Verbesserung beim Festigen eines Silikatglasbehälters, der auf mit lioher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsbändern hergestellt worden ist, unter Verwendung einer Ionenaustauschreaktion auf der Oberfläche des Glasbehälters zu schaffen, wobei die Verbesserung das Auf sprühen einer pulverisierten Mischung von Alkalimetallsalzen, welche ein vom Alkalimetallion im Glas unterschiedliches Alkalimetallion aufweisen, auf die Oberfläche ties Glasbehälters einschließt, wobei in der genannten Mischung eines der Salze einen derartigen Schmelzpunkt aufweist, daß es bei Kontakt mit dem Glas bei den bei der Ionenaustausckreaktion angewendeten Temperaturen schmilzt j das Halten des Glasbehälters auf einer ausreichend hohen Temperatur eine ausreichende Zeit lang, um eine unter Druckspannungen stehende Oberflächenschicht im Glasgegenstand zu schaffen, die jedoch nicht ausreicht, um einen Ionenaustausch bis zu einem wesentlichen Ausmaß im inneren Teil des Glasbehälters vorzusehen und die auch nicht ausreicht, um eine wesentliche Ent spannung des Glases in der Oberflächenschicht zu gestatten; danach das' Abkühlen des GlasbeMüLters bis auf eine Temperatur, auf der der Ionenaustausch nicht langer auftritt; und schließlich das Entfernen, der Salzmischung, so daß auf diese Weise ein gefestigter Glasbehälter in einem mit einer hohen Geschwindigkeit laufenden Produktionsverfahren hergestellt wird.

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Sine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zum Festigen von Silikatglasbehältern vorzusehen, bei denen die Glaszusammensetzung mindestens etwa 2 Gewichtsprozent Natriumoxyd einschließt, durch Beschichten der äußeren Behälteroberfläche mit einer Mischung aus Alkalimetallsalzen, vorzugsweise KNO„ und Kaliumphosphaten, beispielsweise K_PCV oder K„HPOr, wobei eines der Alkalimetallsalze zuerst bei einer relativ niedrigen Schmelztemperatur schmelzflüssig wird und die anderen Alkalimetallsalze an der durch das erste Salz gebildeten geschmolzenen Schicht haften bleiben, und danach das'Erhitzen des Glasgegenstandes mit der Mischung des pulverisierten Salzes auf der Oberflächenschicht auf eine erhöhte Temperatur, die mindestens etwa 200 C beträgt und weniger als etwa 50 C über der oberen Kühltemperatur (annealing point) des Glases liegt, über eine Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden.

Diese und andere Aufgaben werden durch die nun JBlgende Beschreibung und die angefügten Patentansprüche näher erläutert.

»
Die vorliegende Erfindung sieht eine hervorstechende Verbesserung bei der Herstellung von gefestigten Silikatglasgegenständen, insbesondere Glasgegenständen, beispielsweise Flaschen, bei denen eine Xonenaustauschreaktion angewendet wird, um eine äußere Oberflächenschicht des Glases durch das Ersetzen von Alkalimetall-

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ionen in der Oberflächenschicht -durch andere Alkalimetallionen von einer äußerst brauchbaren und wirk-

zu festigen samen externen Quelle dieser anderen Jonen/ vor. Die hervorstechende "Verbesserung schließt das Beschichten, vorzugsweise das Besprühen der Oberfläche des Glasbehälters mit einer pulverisierten Mischung, aus Alkalimetallsalzen ein, welche Alkalimetallionen enthalten, die sich von den Alkalimetallionen im Glas unterscheiden, und die des weiteren dadurch charakterisiert sind, daß ein.es der Salze einen derartigen Schmelzpunkt aufweist, daß es bei Kontakt mit dem Glas bei der Temperatur der Ionenaustauschreaktion schmilzt; das Halten des Glasbehälters auf einer Temperatur für die Ionenaustauschreaktion, die ausreichend hoch ist, eine ausreichende Zeit, um Druckspannungen im Glasbehälter entstehen zu lassen, die jedoch nicht ausreicht, um einen lonsnaustausch bis zu eines wesentlichem AsasEaaJS im inneren Teil des Glases zu bewirken und die ebenfalls nicht ausreichend ist, um eine wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht zu verursachen, so daß auf diese Weise ein gefestigter Behälter geschaffen wird, der mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden kann.

Das Verfahren zum chemischen Festigen von Glas durch Ionenaustausch ist allgemein gut bekannt. Aus der Literatur und aus Patenten geh.en Ionenaustausch te chniken hervor, einsehl« die Ersetzung eines Alkalimetallions₉

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vie Natrium, in der Oberflächenschicht des Glases durch ein größeres Alkalimetallion, vie Kalium, um auf diese Weise die Oberflächenschicht mit dem größeren-Ion zu verfestigen und Druckspannungen vorzusehen; insbesonderesind zu erwähnen ein Artikel von S.S. Kistler im Journal of the American Ceramics Society, Vol. 45, No. 2, Seite 59 bis 68 und das US Patent 3,218,220 von Weber. Das Festigen von Flaschen, die aus zur Vervendung auf Fertigungsbändern mit hohem Ausstoß geeignetem Behälterglas hergestellt sind, mittels einer wässrigen Lösung aus einem Kaliumsalz, das auf die Oberfläche des Behälters gesprüht wird, vonach der Behälter erhitzt wird, um den Ionenaustausch durchzuführen und denselben zu verfestigen, geht aus dem US Patent 3,^98,773 von Grubb und LaDue hervor. Auf dieses Patent wird hiermit in Verbindung mit dem bereits erwähnten Weiber Patent und der Kistler Veröffentlichung Bezug

Mit der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Festigen von Glasbehältern geschaffen, bei denen eine sehr brauchbare und wirksame pulverisierte Mischung von Alkalimetallsalzen verwendet wird, beispielsweise durch Aufsprühen, Bestäuben oder Eintauchen, um die Behälter auf einem mit einer hohen Geschwindigkeit laufenden Fertigungsband mit großem Ausstoß zu festigen.

Die Glasbehälter, die mittels der vorliegenden Erfindung gefestigt werden können₅ schließen Zusammensetzungen ein,

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die mindestens etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gewichtsprozent eines Alkalimetalls (in Natrium-Mol Equivalent ausgedrückt), das zumindest teilweise ersetzt werden soll) enthalten. Die Zusammensetzungen, die für auf mit hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsbändern hergestellte Glasbehälter bevorzugt sind, sind Natronkalksilikatgläser oder andere leicht verarbeitbare Glaszusammensetzungen, wie die beispielsweise im vorstehend erwähnten Grubb und LaDue Patent genannten. Das US Patent 3,52^,738 (Grubb, Hagedorn und Monks) offenbart leicht formbare Dolomit-Feldspat-Grläser, mit denen sich ein Ionenaustausch leicht durchführen läßt. Auch auf dieses Patent wird hiermit Bezug genommen.

Wie der Fachmann weiß, sind viele Arten von Silikatgläsern, einschl.· Natronkalksilikate, Alkalimetallsilikate und AlkalimetallaluminoSilikate, welche alle AlkaXimetallionen enthalten, bei erhöhten Temperaturen mit einem anorganischen Alkalimetallsalz in Kontakt gebracht worden, um die Alkaliraetallionen in einem oder mehreren Oberflächenbereichen des Glases durch Alkalimetallionen des Salzes auszutauschen. Herkömmlicherweise wird der Glasgegenstand in ein Schmelzbad aus dee Alkalimetallsalζ, wie KNO , eingetaucht· Die Tiefe des Ionenaustausch.es hängt gewöhnlich von der Zeit ab, in der der Glasgegenstand dem Xonenaustauschraedium ausgesetzt ist, welches in

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diesem Falle das geschmolzene Salz ist. Bei der kommerziellen Entwicklung von lonenaustauschverfahren sind einige Schwierigkeiten aufgetreten, da es etwas unpraktisch ist, einen Glasgegenstand über ziemliche Zeitperioden in ein Bad aus geschmolzenem Salz einzutauchen, insbesondere bei einer mit hohen Geschwindigkeiten laufenden Produktion. Vie bereits angedeutet, wurden die Alkalisalze in Form einer wässrigen Lösung angewendet, indem sie auf den Glasgegenstand aufgesprüht wurden, jedoch kann diese Technik infolge des Wärmeschocks zu Beschädigungen führen, insbesondere wenn die Glasgegenstände, wie die Behälter, gerade neu geformt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Mischung aus pulverisierten Alkalimetallsalzen auf leichte Art und Weise auf die Oberflächen der Glasgegenstände mit einem minimalen Schadensrisiko gegenüber dem verlängerten Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Salz oder dem durch eine wässrige Sprühlösung verursachten Wärmeschock aufgebracht. Vorteilhafterweise läßt sich die vorliegende Erfindung sehr gut zwischen die einzelnen Verfahrensschritte -einer Herstellungsfabrik mit hohem Ausstoß einbauen und ist insbesondere für Fabriken geeignet, die Glasbehälter wie Getränkeflaschen und Krüge für andere Nahrungsmittel herstellen.

Vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen ist die Verwendung einer Mischung aus trockenen pulverisierten Salzen

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weniger gefährlich als die Anwendung der vorher erwähnten Sprühtechniken oder Bäder mit geschmolzenem Salz, welche sehr gefährlich sein können, insbesondere wenn organisches Material, wie beispielsweise die Tasche eines Arbeiters, unachtsamerweise in das Schmelzbad eingetaucht wird. Das vorliegende Verfahren, bei dem eine Mischung aus pulverisierten Salzen verwendet wird, ist für die Gesundheit und Sicherheit des Arbeiters zuträglicher.

Die Mischung aus getrockneten pulverisierten Salzen ist viel leichter zu handhaben als die vorher erwähnten Techniken, und es besteht eine viel geringere Gefahr, die Oberfläche des Glases zu übersprühen oder diese zu kühlen, wenn sie beschichtet wird.

Ein hervorstechendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Xonenaustauschmedium geschaffen wird, in welchem eines der Salze einen relativ niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich zu den anderen besitzt, so daß es zuerst schmilzt und die Mischung an die Oberfläche des Glases bindet. Das erste Salz wirkt als ein Bindemittel für das andere Alkalimetallsalz oder die Alkalimetallsalze in der Mischung. Gemäß einer hervorstechenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirkt daher eine pulverisierte Mischung aus KNO_ und einem anderen Kaliumsalz, vorzugsweise K₂HPOr, als ausgezeichnetes Ionenaustauschmedium, wobei das KNO„ zuerst schmilzt und als ein Bindemittel mit relativ niedriger Temperatur für das KpHPOr wirkt. Die bevor-

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zug te Mischung an pulverisierten Salzen enthält etwa 25 bis 50 Gewichtsteile KNO und etwa 45 bis 90 Gewicht steile KgHPO^. Ein schmierfähiges Füllmaterial, vorzugsweise Getreidestärke, wird verwendet, um die gleichmäßige Auftragung der pulverisierten Mischung zu erleichtern. Das Füllmaterial liegt vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 3, optimal 2 Gewichtsteilen vor. Augenscheinlich wirkt dieses Getreidestär3efiill~ material als ein Mittel, das ein Zusammenbacken verhindert und das sauber bei den erhöhten Temperaturen des Xonenaustausches hinwegbrennt·

Normalerweise sollte das Salz mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise KNO , mindestens in etwa 25 Gewichtsprozent der leicht versprühbaren pulverisierten Mischung vorliegen, denn niedrigere Mengen, beispielsweise 15 vtnd IO Gewichtsprozent des KNO„, führen zu keinen guten Ergebnissen,

Das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die folgenden Schritte eini das Aufsprühen oder anderweitige Aufbringen von einer pulverisierten Mischung von Alkalimetallsalzen, in der zumindest ein Salz ein Alkalimetall aufweist, das sich von dem Alkalimetall der Glasoberfläche unterscheidet, auf mindestens einen Oberflächenberexch eines Glasgegenstandes, um eine vorzugsweise im wesentlichen kontinuierliche Schicht des Xonenaustauschmediums auf der Glasoberfläche auszubildeni das Halten der Schicht

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des Mediums und der Oberflächenschicht des Glases auf einer erhöhten Temperatur eine Zeitlang, die ausreicht, daß ein Austausch von zumindest einigen der Alkalimetallionen der GlasOberfläche Bit den Anderen Alkalimetallionen stattfindet und auf diese Weise Druckspannungen in der Oberflächenschicht des Glases hervorgerufen werden) und das Abkühlen der Glasoberfläche auf eine Temperatur, bei der der Ionenaustausch nicht länger auftritt. Danach ist die Schicht des Ionenaus tauschraediuias auf leichte Art und Weise über eine geeignete Behandlung, beispielsweise Vaschen des Gegenstandes mit verdünnter Salpetersäure oder Wasser, vom Glas zu entfernen.

Nach einer bevorzugten Ausführnngsform der Erfindung umfassen die Alkalimetallsalze der Mischung zumindest etwa 90 Gewichtsprozent der Schicht an pulverisiertem Material, welche sich auf der Glasoberfläche ausbildet. Füllmaterialien werden Manchmal vorteilhafterweise verwendet, um die Aufbringung der Salze für eine schnell laufende Produktxon geeignet zu machen. Beispielsweise wird ein Füllmaterial, wie Getreidestärke oder kolloidales S4O in einer Menge von vorzugsweise etwa 1/2 oder 1 bis hinauf zu h Gewichtsprozent, optxmal etwa 2 Gewichtsprozent, verwendet, um die Fließfähigkeit der pulverisierten Mischung zu verbessern und beim Aufsprühen oder anderweitigen Aufbringen der Mischung auf die Glasoberfläche zu helfen.

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Das Salz mit niedrigem Schmelzpunkt umfaßt normalerweise etwa 25 bis 50 und vorzugsweise 30 bis k5 Gewichtsteile der Mischung, und das Salz mit hohem Schmelzpunkt,vorzugsweise K_P0r oder K HPOr, wird normalerweise in einer Menge von etwa 50 bis 90, vorzugsweise etwa 55 bis Gewichtsteilen verwendet.

Die erhöhte Temperatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung des Ionenaustausches aufrecht gehalten wird, liegt maximal etwa 50 C (etwa 100 F) über der oberen Kühltemperatur (annealing point) des behandelten Glases. Die bevorzugte erhöhte Temperatur für Flaschenglas liegt bei etwa 800 bis 95O°F,und normalerweise liefert ein Bereich von etwa 700 bis I.O25 F ausgezeichnete Ergebnisse. Im allgemeinen wird die erhöhte Temperatur zur Durchführung des Ionenaustausches mindestens auf etwa 200 C und vorzugsweise auf oder über der unteren Entspannungstemperatur (strain point) des behandelten Glases gehalten, wie aus dem erwähnten Patent von Grubb und LaDue zu entnehmen ist.

Die Zeit zur Durchführung des Ionenaustausches bei der erhöhten Temperatur hängt normalerweise von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Glaszusammensetzung, der besonderen pulverisierten Ionenaustauschmischung, der angewendeten erhöhten Temperatur, der für die unter Druckspannungen stehende Schicht gewünschtenTiefe und ob die pulverisierte

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Salzmischung dazu neigt, die Glasoberfläche zu ätzen oder nicht und, wenn dies zutrifft, ob ein derartiges Ätzen wünschenswert oder nicht wünschenswert ist.

Wenn die Tempaatur unterhalb der unteren Spannungstemperatur (strain point) des behandelten Glases liegt, liegt die Zeit zwischen etwa 1/2 Stunde und Zk Stunden, wobei mit steigender Temperatur die Zeitdauer absinkt. Gewöhnlich werden Zeiten von 5 Minuten bis etwa k Stunden angewendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schicht des Ionenaustauschmediums auf der Oberfläche des Glasgegenstandes durch Aufsprühen, Aufstäuben oder andere geeignete Mittel, wie eine Flüssigbettechnik, einschl. Eintauchen, geformt, um die pulverisierte Alkalimetallsalzschicht aufzubringen· Das Ionenaustauschmedium 1st normalerweise eine Mischung aus Alkalimetallsalzen, in der zumindest ein Alkalimetall sich von den Alkalimetallionen im Glas unterscheidet. Beispielsweise kann diese Schicht durch das Besprühen des Oberflächenbereiches des Glasgegenstandes mit einer pulverisierten Mischung Κ_ΡΟκ -KNÖ oder K„HPOr-EfiO„ ausgebildet werden. Es "können auch andere Kombinationen an Alkalimetallsalzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß zumindest ein Salz vorhanden ist, das relativ zum Alkalimetallion des Glases verschiedene Alkaliraetallionen aufweist und vorausgesetzt_a daß mindestens eines dar Salze einen relativ ssiedsriLgen

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Schmelzpunkt aufweist,, so daß es schmilzt, wenn es aufgesprüht wird und die heiße Glasoberflache benetzt. Einige Alkalimetallsalze neigen dazu, die atmosphärische Feuchtigkeit zu absorbieren, so daß in diesen Fällen die Salze erhitzt werden, um diesen Vassergehalt zu reduzieren. Ein Erhitzen der Salze über 2 Stunden lang in einem Ofen bei 120 bis 130 C reicht aus, um das absorbierte Vasser abzuziehen. Die getrockneten Salze können leichter zu Pulver zermahlen werden und weisen in einem trockenen Luftstrom eine bessere Fließfähigkeit auf als Salze, die Feuchtigkeit absorbiert haben.

Das schmierfähige Füllmaterial kann ein organisches oder anorganisches Material mit einer niedrigen Temperatur sein, das ein Zusammenbacken verhindert und die Fließfähigkeit des Alkalimetallsalzpulversverbessert und sich vorzugsweise mit oder ohne Zersetzung verflüchtigt oder unterhalb oder bei der Temperatur, welche für den Xonenaustausch des Verfahrens aufrechterhalten wird, wegbrennt, ohne die Adhäsionskraft des Alkalimetallsalzes in Bezug auf die Oberfläche des Glasgegenstandes nachteilig zu beeinflussen, so daß das Alkalimetallsalz eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht eines festen Materials auf dem besprühten Bereich der Riasoberfläche ausbildet. Getreidestärke ist ein Beispiel für ein geeignetes Material.

Flockiges Siliciumdioxyd (Cab-O-Sil) kann ebenfalls al« Kittel zur Verhinderung des Zissammenbacfcens ver-

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wendet werden, verflüchtigt sich jedoch normalerweise nicht und kann nicht so leicht wie Getreidestärke entfernt werden.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung können einige hiervor bereits verwendeten Salze, wie Kaliumnitrat (KNO„) und Natriumnitrat (NaNO„) mit anderen Salzen der gleichen Alkalimetalle, oder anderen Alkalimetallen vermischt werden, um das pulverisierte Ionenaustauschmedium vorzusehen, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Salze ein Alkalimetallion enthält, das sich von dem Alkalimetallion im Glas unterscheidet. Salze wie KNO , NaNO , KCl, KBr, KJ, Kg⁰⁰·} "¹^ ¹³¹⁰⁰Q weisen derart niedrige Schmelzpunkte auf, daß sie schmelzen, wenn sie mit der heißen Glasoberfläche in Kontakt treten, was natürlich Iron der angewendeten Temperatur abhängig ist. Normalerweise entsteht bei der Verwendung von K CO eine Trübung auf der Glasoberfläche, welche für einige Anwendungszwecke nicht wünschenswert ist, und K C„H₂0 verkohlt normalerweise und ist schwierig

Diese Salze
zu verwenden./ werden in der vorliegenden Erfxndung mit Alkalimetallsalzen verwendet, welche relativ höhere Schmelztemperaturen aufweisen, wie K„PO. , K HPOjl und KpSO. . Beispielsweise kann beim Austausch von zumindest einem Teil der Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases durch Kaliumionen, indem ein Kaliumsalz oder Kaliumsalze verwendet werden, erfinddungsgemäß eine Mischung von Kaliumnitrat und einem

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anderen Kaliumsalz, wie Kaliumkarbonat (Schmelzpunkt 891°C), Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 79O°C), Kaliumsulfat (Schmelzpunkt 1O69°C), Kaliumbromid (Schmelzpunkt 73O⁰G), Kaliumiodid (Schmelzpunkt ?23°c),
dreibasisches Kaliumphosphat (Schmelzpunkt 13^0 c)
und Kaliummetaphosphat (Schmelzpunkt 807 C), Verwendung finden. Das Kaliumnitrat weist einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (333 C) auf und schmilzt, nachdem es mit dem heißen Glas in Kontakt getreten ist. Der andere
Bestandteil der lonenaustauschmischung kann ein Kaliumsalz sein, das einen Schmelzpunkt aufweist, der über der oberen Kühltemperatür (annealing point) der meisten
Gläser liegt, bei welchen nach der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustausch vorgenommen werden kann. Wenn ein Natriumsalz verwendet wird, um ein anderes Alkalimetallion, beispielsweise Lithium, im Glas durch das vorliegende Verfahren zu ersetzen, sind geeignete Salze
Natriumkarbonat (Schmelzpunkt 851 C), Natriumchlorid (Schmelzpunkt 8OO°C), Natriumbromid (Schmelzpunkt 755°C), Natriumjodid (Schmelzpunkt 651⁰C), Natriumsulfat
(Schmelzpunkt. 884 C), Natriumpyrophosphat (Schmelzpunkt 988 C) und Natriurametaphosphat (Schmelzpunkt 628 c). Das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende Natriumnitrat (NaNd ) kann in der gleichen ¥eise wie KNO _
verwendet werden, d.h. daß es nach Kontakt mit dem
heißen Glas schmilzt. Vergleichbare Salze von Rubidium und Cäsium mit ihren geeigneten hohen Schmelzpunkten können verwendet werden, um andere Alkalimetalle oder

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sich selbst zu ersetzen.

In einer anderen spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Mischung aus pulverisiertem KNO,, und K„HPO. oder vorzugsweise aus KNO_ und K„P0k und wird sofort nachdem der Glasgegenstand geformt ist zur Beschichtung aufgesprüht, wobei die für die Ionenaustauschreaktion benötigte erhöhte Temperatur durch die normale Wärmebehandlung zum Entspannen erreicht wird· Diese Reaktionsstufe kann in einfacher Weise in einen normalen, mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden Produktionsprozeß eingebaut werden.

Die Begriffe "oberer Kühlpunkt." (annealing point) und "obere Kühltemperatur¹¹ (annealing temperature), wie sie hier verwendet werden, bedeuten das gleiche. Wie in den Standardwerken definiert ist, ist die obere Kühltemperatur diejenige Temperatur, bei der die inneren Spannungen im Glas bis auf eine akzeptierbare Grenze innerhalb von 15 Minuten reduziert werden und bei der das Glas eine Viskosität von

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10 Poises aufweist. Sie wird über einen Test (ASTM Design. C336-54T) bestimmt; der an einer gewogenen Glasfiber, die in einem Ofen mit einer

I O · "

Geschwindigkeit von 4- C pro Minute gekühlt wird, vorgenommen wird. Die obere Kühltemperatur wird nach den Elongationswerten der Fiber festgelegt.

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Die untere Entspannungstemperatur (strain point) ist diejenige Temperatur, bei der die inneren Spannungen innerhalb von h Stunden auf niedrige ¥erte reduziert

-tit e

werden. Bei dieser Viskosität, welche 10 "-^Poises beträgt, ist das Glas im wesentlichen fest. Die Ergebnisse zum Bestimmen der unteren Entspannungstemperatur werden durch das gleiche Verfahren, das für die Bestimmung der oberen Kühltemperatur angewendet wird, erhalten, jedoch für einen geringeren ¥ert der Fiberaus längung.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, wobei verschiedene Alkalimetallsalze Anwendung finden.

Beispiel I

Einwegbierflaschen, die aus herkömmlichem: Behälterflintglas hergestellt wurden und vom Anmelder als GB-2000 und GB-121-Flaschen bezeichnet wurden, werden unmittelbar nach dem Formen der Flaschen und vor dem Entspannen mit dem pulverisierten lonenaustauschmedium besprüht. An der Stelle des Aufsprühens weisen die Flaschen Temperaturen zwischen etwa 750 F und etwa II50 F auf, wie vorher festgelegt wurde. Die Temperatur der Flaschen an. den Aufsprühstellen variierte, da diese aus verschiedenen Formen einer IS Maschine herrührten und verschiedene Ansführungsformen aufwiesen«

Es wurden Mischungen der folgenden Salze durch Mahlen

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in einer Kugelmühle hergestellt:

A)	KNO₃	35%	159	g
	V⁰*	639έ	286
	Getreidestärke	2$	9	g
B)	KNO₃	30#	136	g
			309	g
	Getreides tärke	' 296	9	g
c)	KNO₃	25?6	114	g
			332	g
	Getreidestärke	296	9	g
D)	KNO₃		68	e
		83%	377	B
	Getreidestäxke	296	9	e
E)	KNO₃	*3%	193.5	S
		55%	297.5	E
	Getreidestärke	296	9	g

10 Flaschen "wurden auf ihrer äußeren Oberfläche mit jedem der angeführten Pulver besprüht. Für diesen
Zweck kann eine herkömmliche Sprühpistole oder eine Pistole zum Beflocken verwendet werden, welche beispielsweise mit 15 psi arbeitet. Die heißen, frisch geformten Flaschen werden unmittelbar nachdem sie mit den genannten pulverisierten Salzen besprüht worden sind durch den Kühlofen geschickt, um die normale Entspannungstemperaturbehandlung zu empfangen, welche

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nicht besprühte Flaschen während ihrer Herstellung erfahren.

In einem normalen Kühlofen wurde ein Temperaturprofil unter Verwendung eines Thermoelementes, das am Boden einer Flasche befestigt wurde, bestimmt. Diese Temperaturprofilbestimmung zeigt an, daß über etwa die letzte Hälfte der anfänglichen 5 Minuten die Temperatur am Flaschenboden von etwa 980 F ansteigt, und sich in den nächsten 5 Minuten der Flaschenboden auf einer Temperatur zwischen 1000 F und 1025 F befindet. Nach den ersten 10 Minuten fällt die Temperatur ab. Am Ende der gesamten 15 Minuten sinkt die Temperatur auf 900 F ab, und am Ende der gesamten 20 Minuten auf etwa 600 F, wonach eine weitere Abkühlung vorgenommen wird. Die totale Verweilzeit im Kühlofen beträgt etwa kO Minuten.

Das Glas' dieser Flaschen weist eine obere Kühltemperatur von 1033 F und eine untere Entspannungstemperatur von 986°F auf. Dieses Glas besitzt die folgende theoretische Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxiden in Gewichtsprozent:

SiO₂	72.O
Al₂O₃	1.9
CaO	9-6
MgO	4.2
Na₂O	11.5
^K2°	0.4

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Es handelt sich dabei um ein herkömmliches Natronkalksilikat-Behälterglas. Seine Herstellung ist in vielen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise im "Handbook of Glass Manufacture" von Tooley, veröffentlicht 1953· Eine typische Chargenzusammensetzung für dieses Glas ist die folgende (auf Gewichtsprozentbasis)t

Sand 57«1

Na O-Asehe 15.8

ho chkalzi thaitiger Kalkstein 5.9

Rohdolömit 14.6 Nephelinsyenit 6.1 Salzkuchen 0.5

Nachdem die Flaschen den Kühlofen verlassen haben und bis auf Raumtemperatur abgekühlt worden sind, werden sie mit Wasser abgewaschen.

Die besprühten Flaschen werden gesammelt, und es werden dünne Abschnitte für Untersuchungen hergestellt. Nachfolgend sind die Ergebnisse angeführt:

Probe	Tiefe in,/** Durchs chni 11	Spannung (psi) Durchs chni 11
A	11.0	12 000
B	8.8	11 000
C	10.0	11 900
D	6,3	1 600
E .	12.7	13 600

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Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, trenn die Mischung der KaliumsalzG Mindestens 25jt KNO enthält. Es wurde auch versucht, pulverisiertes KN0_ als einziges Alkali- · metallsalz zu verwenden. Dabei wurde herausgefunden, daß die Verwendung von 100# KNO nicht möglich ist, da sehr geringe Spannungen hervorgerufen werden.

Beispiel II

Einwegbierflaschen mit der in Beispiel I beschriebenen Glaszusammensetzung werden in diesem Beispiel verwendet. Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, wurden 12 Flaschen behandelt, wobei sich ein jeder Test über 2 Flaschen erstreckte. 2$ Getreidestärke waren in der pulverisierten Mischung vorhanden*

Versuch Sprühzeit # KNO Jt ^K3^VOk ^ ^£2^HP04

1	5 see.	43	55	- —
2	1O see.	43	55
3	5 see.	43	—	55
4	1O see.	43	—	55
5	5 see.	33		65
6	10 see.	33		65

Von allen Flaschen wurden dünne Abschnitte entnommen, und in jedem Fall wurde die Tiefe und die Spannung gemessen. Die Indices 1 und 2 kennzeichnen Punkte auf den 'Behälterproben, welche 180 auseinanderlegen»

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	Spannung	ipsi)	Tiefe Oh	2401275
	1 / **O		V^D2
	22 200/15	500	8.8/4.4
1	27 500/22	200	8.1/6.3
2	9 900/8	OOO	7.5/7-5
3	19 100/21-	100	8.8/1O.O
4	16 700/15	600	6.3/8.O
5	7 900/18	900	8.8/1O.O
6

Im allgemeinen besitzt die auf die Glasoberfläche aufgebrachte pulverisierte Schicht eine Dicke von etwa 2 bis 4O Mil oder mehr, vorzugsweise 1O bis 20 Mil, so daß, veim bei einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Produktionsprozeß die Sprühzeit etwa 4 bis 5 bis hinaus zu 6 oder 7 Sekunden beträgt, normalerweise etwa 40 bis 80 und vorzugsweise 55 bis 60 Sekunden verstrichen sind, nachdem sich die Blasform geöffnet hat und die frisch geformte Flasche zur Sprühmaschine transportiert worden ist, welche unmittelbar vor dem Kühlofen angeordnet ist. Die Flaschentemperatur beträgt normalerweise um 925 oder 950 bis hinauf zu 1000 oder 1025 F, wenn die Flasche der Sprünmasenine zugeführt wird. In. dem oben genannten Verfahren betragen im allgemeinen, die Temperaturen des Kühlofens etwa 85O bis 1000°F.

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Claims

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Patentansprüche

(1. Verfahren zum Festigen eines Silikatglasgegenstandes bei erhöhten Temperaturen, bei dem Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht des Glases durch andere Alkalimetallionen von einer externen Quelle ersetzt werden, gekennzeichnet durch das Aufsprühen einer pulverisierten Mischung von Alkalimetallsalzen, welche Alkalimetallionen enthält, die sich von den Alkalimetallionen im Glas unterscheiden, und in der eines der Salze einen derartigen Schmelzpunkt aufweist, daß es in Kontakt mit dem Glas bei der Temperatur des Ionenaustausches schmilzt, auf die Oberfläche des Glasgegenstandes j Halten des Glasgegenstandes auf einer ausreichend hohen Temperatur über eine ausreichende Zeit, um eine unter Druckspannungen stehende Oberflächenschicht im Glasgegenstand hervorzurufen, welche jedoch nicht ausreicht, um einen Ionenaustausch bis zu einem beträchtlichen Ausmaß im inneren Teil des Glasgegenstandes hervorzurufen, und welche nicht ausreicht, um eine wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht zu bewirken; Abkühlen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur, bei der kein Ionenaustausch stattfindet; und Entfernen des Alkalimetallsalzes, so daß auf diese Weise ein gefestigter Glasgegenstand hergestellt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung mindestens 2 Gewichtsprozent Na O einschließt und daß die Mischung der Alkalisalze mindestens ein Kaliumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsalζschicht dadurch entfernt wird, daß der Glasgegenstand mit Wasser abgewaschen wird.

4'. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalzmischung K PO^ und KNO umfaßt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalzmischung KNO und K HPO. umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur mindestens etwa 200 C beträgt und weniger als etwa 50 C über der oberen Kühltemperatur des Glases liegt, das über eine Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 2k Stunden behandelt wurde.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6", dadurch gekennzeichnet, daß die G-I as zusammensetzung mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Na_?0 enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die pulverisierte Mischung ein organisches Material enthält, das die Fließfähig-

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keit der Beschichtung verbessert.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,- dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem Glasgegenstand durch Aufsprühen der pulverisierten Mischung unmittelbar nach dem Formen des Glasgegenstandes gebildet wird und daß die für die Ionenaus t aus ehr eakt ion benötigte erhöhte Temperatur durch die nachfolgende Entspannungswärmebehandlung erreicht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Natronkalksilikatglas ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Aluminosilikatglas ist.

12. Aus Silikatglas geformter Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens auf einer seiner Glasoberflächen eine Schicht aus einer Mischung aus pulverisierten Alkalimetallsalzen aufweist, in der mindestens eines der Salze ein Alkalimetallion

ist t das sich von dem Alkalimetallion im Silikatglas unterscheidet.

13. Aus Silikatglas geformter Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens einer seiner Glasoberflächen eine Schicht aufweist, welche ein

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geschmolzenes erstes AlkalimetalIsalζ mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und ein anderes fein verteiltes zweites Alkalimetallsalz, das an der Schicht des geschmolzenen ersten Alkalimetallsalzes anhaftet, umfaßt.

14. Gefestigter Silikatglasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.

15· Verfahren zum Herstellen von Flaschen aus Behälterglas, das Natriumionen, ausgedrückt als Natriumox^rd, enthält, durch Formen einer Flasche aus einer Menge aus geschmolzenem Glas an einer Formstation, Überführen der frisch geformten Flasche zu einer Station, bei der bei einer unteren Entspannungstemperatur des Glases oder über derselben, jedoch unter dem Erweichungspunkt eine Entspannung stattfindet. Bewegen der Flaschen durch die "Entspirannungsstation", um die im Glas durch das Flaschenformen hervorgerufenen /Spannungen zu entfernen und Abkühlen der Flasche/7 von der '!Entspannungsstation¹' auf eine mäßig erhöhte Tempeatur, die im wesentlichen unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, gekennzeichnet durch

1) Aufbringen auf die äußere Oberfläche der frisch geformten Flasche, bevor sie durch die "Entspannungsstation·¹ bewegt wird, eine Mischung von pulverisierten Alkalimetallsalzen, um auf diese

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Weise eine Schicht von pulverisiertem Material auf der äußeren Oberfläche vorzusehen, und

2) Erhitzen der Schicht des pulverisierten Materials, wenn die Flasche die "Entspannungsstation" durchläuft, um durch einen Ionenaustausch der Alkalimetallionen in der Schicht des teilweise geschmolzenen, pulverisierten Materials mit den Natriumionen in der Oberflächenschicht der Glasflasche eine Druckspannungen aufweisende Schicht auf der Flasche vorzusehen und die Flasche auf diese Weise zu festigen.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Behälterflintglas ist.

17. Verfahren nach Anspruch I5 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der pulverisierten Alkalimetallsalze ein erstes Alkalimetallsalz mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und ein zweites Alkalimetallsalz mit einem Schmelzpunkt umfaßt, der höher liegt als der des ersten Salzes, wobei das zweite Salz an der durch das erste Salz gebildeten geschmolzenen Schicht anhaftet.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze KNO und K HPO, umfaßt.

19· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet,

g der Alkalimet

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daß die Mischung der Alkalimetallsalze KNO und

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K PO, umfaßt.

20. Gefestigte Flasche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch I5 hergestellt worden ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Na umfaßt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung umfaßt:

Bestandteile Gewichtsteile

sto₂ 72 Al₂O₃ 1.9 CaO 9.6 MgO k,2 Na₂O 11.5 K₂O o.k

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze mindestens etwa 25 Gewichtsprozent KNO enthält.

2k. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze etwa 25 bis 50 Gewichtsteile KNO„ und etwa 50 bis 90 Gewichtsteile KJKPOk

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enthält. „„

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze etwa 25 bis 50 Gewichtsteile KNO und etwa 50 bis 90 Gewichtsteile K PO, und etwa i/2 bis 10 Gewichtsteile eines schmierfähigen Füllmaterials enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17 j dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze etwa 43 Gewichtsteile KNO . etwa 35 Gewichtsteile K PO. und etwa 2 Gewichtsteile Getreidestärke einschließt.

27· Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkalimetallsalze etwa 30 bis 45 Gewichtsteile KN0_, etwa 55 bis 85 Gewichtsteile K₂HPO^ und etwa 1 bis 4 Gewichtsteile eines schmierfähigen Füllmaterials zum Verbessern der Fließfähigkeit der Mischung aufweist.

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