CN102459107A

CN102459107A - 玻璃处理方法

Info

Publication number: CN102459107A
Application number: CN2010800242570A
Authority: CN
Inventors: R·皮埃特斯
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-05-16
Also published as: WO2010139721A1; EA201190339A1; EP2438021A1; JP2012528775A; BRPI1014394A2; US20120045649A1

Abstract

本发明公开了处理玻璃物品表面至少一部分的方法，其包含以下步骤，以任何顺序：在所述玻璃物品的部分上施用包含至少一种高pH固体物料的水溶液；把所述玻璃物品加热到至少等于水的蒸发温度的温度。

Description

玻璃处理方法

技术领域

本发明涉及处理玻璃物品表面的方法，特别是为了在其表面制造纹理，例如哑光的、不透明的或霜花纹的外观。

背景技术

经过蚀刻的玻璃褪光(特别是玻璃板)通常通过用氢氟酸蒸气或包含氢氟酸(HF)的蚀刻液体处理玻璃表面来进行。不幸地，由于HF的高毒性，玻璃表面的处理可能是有危险的和杂乱的操作。

努力避免采用氢氟酸的尝试已经得到进展。例如，文献GB1299531公开了利用在低级醇和水的混合物中的碱溶液的方法。

不幸地，目前工艺水平建议的该溶液存在局限性。为了获得碱在玻璃表面上足够的扩散以及增加溶于该蚀刻溶液的碱含量，该碱蚀刻法溶液必须包含醇类。不幸地，对于在工业生产线上应用，使用低级醇蕴含了严重的安全问题(低的闪点、爆炸、火灾、库存)。

发明目的

根据至少一个实施方案，本发明的一个目的是提供用于处理固体特别是玻璃物品来制造哑光的、不透明的或霜花纹的外观的可替换的和安全的方法，其不含含氟化合物类。

根据至少一个实施方案，本发明的第二个目的是减少进行表面的化学处理所需的能量。

发明内容

本发明涉及处理玻璃物品表面至少一部分的方法，其包括以下步骤，按任何顺序：

-在所述部分上施用包含在水中的高pH的固体材料中至少一种的溶液；

-把所述玻璃物品加热到至少等于水的沸点温度的温度。

术语“高pH固体材料”用来定义当其溶于水时提供增大的pH的固体材料。高pH固体材料的量是如此的，以至当其溶于水时达到至少8、优选9、更优选10的pH。

通用术语“处理方法”用来描述导致例如玻璃表面的蚀刻或哑光或霜化或纹理的方法。术语“施用”描述了诸如喷涂、幕涂、辊涂的溶液施用方式。优选的是喷涂该溶液。

发明人意外地发现采用水作为唯一的溶剂获得与采用醇类和水的混合物作为溶剂的湿法一样的结果。由于没有使用醇类的事实，根据该发明的处理方法与现有技术相比提供更安全的可替代方法。

在一个实施方案中，根据本发明的方法是在所述溶液施用后进行所述加热。

在一个优选实施方案中，根据本发明的方法是使得玻璃物品具有至少等于所述高pH固体材料的熔化温度的温度，所述玻璃物品的温度直接得自玻璃物品的形成工艺。

发明人发现玻璃物品离开成型机器的即时温度足够高，使得溶剂蒸发并且高pH固体材料熔化，由于不需要实际的额外能量来实施表面的化学侵蚀，因此而有利地得到使用。

在一有利的实施方案中，根据本发明的方法使得所述玻璃物品具有比高pH固体材料熔化温度高的温度。

玻璃物品较高的温度导致玻璃物品表面和处于熔化状态的高pH固体材料之间更密集的接触。

在一优选实施方案中，根据本发明的方法使得所述玻璃物品具有至少等于300℃、优选至少等于500℃、最优选至少等于550℃的温度。

在一优选实施方案中，根据本发明的方法包括在施用溶液后把玻璃物品冷却到室温的至少一个冷却步骤。

术语“冷却步骤”定义了在此步骤期间内玻璃物品的温度在该步骤末尾最终达到环境温度的步骤。

在一更优选实施方案中，该冷却步骤包括至少一退火步骤。

在退火步骤末尾，退火温度至少高于50℃。在退火步骤开始，退火温度至少低于650℃。

在另一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括在此步骤期间从表面除去得自在先步骤的反应产物的步骤。

在一优选实施方案中，根据本发明的方法是纹理法、优选哑光法。

在一具体实施方案中，本发明提供其中玻璃物品为片状的方法。

在一优选实施方案中，本发明提供一方法，其中所述高pH固体材料包含至少一种选自碱金属盐类和碱土金属盐类及其混合物的盐。

通用术语“其混合物”用来描述包含至少两种碱金属盐或至少两种碱土金属盐或者至少一种碱金属盐和至少一种碱土金属盐的混合物。

在一更优选实施方案中，该至少一种盐选自氢氧化物类。

在最优选实施方案中，该至少一种盐选自NaOH、KOH和它们的混合物。在这样的实施方案中，NaOH或KOH在水中的浓度较好至少等于1重量％、优选至少等于10重量％、更优选等于25重量％、最优选至少等于50重量％。

其它盐类(可溶于水中的盐：NaCl、KCl、...)也可以用作添加剂来改善溶液膜在巨大的热玻璃表面(PLF：6m x 3.21m)上的均匀分布。此外，这些盐类(可溶于水中的盐：NaCl、KCl、...)也可以用来获得甚至更宽范围的纹理表面，因为这些盐在水的蒸发期间和之后可能沉淀并且引起对玻璃表面额外不均匀的侵蚀，在盐沉淀的地方玻璃表面或多或少受到保护。

当采用其中高pH固体材料包含KOH或为KOH的实施方案时，发明人意外地发现，除了纹理/哑光效果，获得了另外的技术效果。实际上，人们发现当通过常规方式(在类似KNO₃的熔化钾盐浴中浸渍几个小时)化学回火玻璃时根据本发明的方法用KOH水溶液处理的玻璃物品得到增强。

本发明提供玻璃物品，所述玻璃物品的至少一部分通过根据任何前述实施方案的方法处理。

现在将要详细描述根据本发明的方法。

附图的简要说明

图1显示了根据本发明用于生产处理的玻璃的简化方法流程图。

图2显示了根据本发明获得的玻璃物品的略图。

具体实施方式

现在谈及附图，图中显示了根据本发明方法的优选实施方案。图1显示了处理方法的优选实施方案的简化流程图。把玻璃物品加热到至少等于水的沸点温度的温度(10)，把包含至少一种高pH固体物料的水溶液施用到玻璃物品的至少一部分(11)，在水溶液反应后或者甚至如果水在玻璃表面上蒸发，该熔化的高pH固体物料反应后，以受控的方式把玻璃/玻璃表面冷却下来到室温，并伴随着反应产物结皮的形成(12)，以及最后从玻璃除去形成的该结皮(13)。图2显示了在该处理方法后获得的玻璃物品的示意图，其包含玻璃本体(21)和处理的表面(22)。

通过施用例如NaOH、KOH、LiOH、CaCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂...或其混合物的水溶液的高pH水溶液以及让这些水溶液与玻璃表面在高于水的沸点温度的温度反应，而使玻璃表面纹理化，并且这没有使用任何含氟化合物。

将包含溶解在单独水中的高pH固体材料的水溶液施用到玻璃表面上。在本工艺期间在玻璃表面上水从溶液中蒸发以及让残存的盐(类)使所述玻璃纹理化。

这些溶液可以施用到玻璃表面：

1-伴随着在施用期间玻璃表面在室温，接着玻璃或玻璃表面的温度升高到至少等于水的沸点温度的温度，但仍处于低于高pH固体材料的熔化温度的温度；

2-伴随着在施用期间玻璃表面处于室温，接着玻璃或玻璃表面的温度升高到至少等于水的沸点温度以及超过高pH固体材料的熔化温度的温度；

3-在施用期间直接处于低于高pH固体材料的熔化温度的玻璃表面温度(例如对于NaOH为318℃)。在施用期间以及之后，水由此在仍处于低于高pH固体材料的熔化温度的温度从溶液中蒸发；或

4-在施用期间直接处于高于高pH固体材料的熔化温度的玻璃表面温度。

在玻璃或玻璃表面以受控方式冷却到室温以后伴随着两种可能性：-在水蒸发后结皮已经存在(情况1和3)

-伴随着在低于所述熔化温度固体化的反应产物结皮的形成(情况2和4)。

然后从玻璃表面除去结皮(例如通过在洗涤机内溶解于水中)以及使所得玻璃表面纹理化，也就是说比最初玻璃表面更粗糙的表面。可以在任何颜色或厚度的浮法玻璃上获得所述玻璃纹理结果。

本发明进一步涉及玻璃物品，所述玻璃物品的至少一个表面的至少一部分已经通过根据本发明的方法处理。

本发明还涉及通过本发明方法处理的玻璃物品用于装饰应用的用途。例如：其可以用于家具、衣橱、作为用于家具的门、作为隔板、用于桌子、搁架、用于浴室、用于商店陈列品或作为墙面覆盖材料。

此外，经过微调，通过利用反应时间、反应温度、浓度、添加剂(例如盐类、...)、每m²施用的高pH固体材料的量、几种高pH固体材料的结合、...，获得一系列新的可能的纹理化表面，因此获得了玻璃表面其它的性能，例如抗反射的、防雾的、抗指纹的、防污的、易清洁的、遮光的性能。

本发明还涉及通过本发明方法处理的玻璃物品用于太阳能应用的用途，特别是当在处理的玻璃表面获得了抗反射性能时。例如，其可以用于太阳能电池或光生伏打器件。

以下实施例举例说明了本发明：

实施例1：

在室温下用刮条涂布机把50w％NaOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度；随后在110℃在烘箱中干燥它10分钟以及之后放进大约400℃(在NaOH的熔化温度之上)的预热箱5分钟。在其顶面有NaOH溶料的热玻璃试样被从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。使该玻璃被纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝3.0μm，RSm＝76.7μm，Ra＝0.45μm(Ra是沿着一个截面的中线测量的峰值和谷值距离的粗糙度平均值。RSm是取样长度内部粗糙度分布元素宽度的算术平均值。Rz是在一个截面长度中测量的五个最高的峰和五个最低的谷的粗糙度平均值)。

实施例2：

在室温下用刮条涂布机把50w％NaOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度；随后在120℃在烘箱中干燥它10分钟以及之后放进大约400℃(在NaOH的熔化温度之上)的预热烘箱10分钟。将在其顶面有NaOH溶料的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。使该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝6.2μm，RSm＝86.8μm，Ra＝0.93μm。

实施例3：

在室温下用刮条涂布机把50w％NaOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约300℃(低于NaOH的熔化温度)的预热烘箱。在300℃在不同的反应时间后，将在其顶面带有NaOH结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。不同的反应时间导致了具有以下粗糙度参数的纹理：

1分钟：Rz＝0.27μm，RSm＝1758.9μm，Ra＝0.06μm

2.5分钟：Rz＝0.36μm，RSm＝620.4μm，Ra＝0.08μm。

10分钟：Rz＝5.05μm，RSm＝436.4μm，Ra＝1.19μm。

实施例4：

在室温下用刮条涂布机把50w％KOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约300℃(明显低于纯KOH的熔化温度)的预热烘箱。在300℃10分钟以后，将在其顶面带有KOH结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。使该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝5.2μm，RSm＝298.1μm，Ra＝1.0μm。

实施例5：

在室温下用刮条涂布机把25w％KOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约300℃(明显低于纯KOH的熔化温度)的预热烘箱中。在300℃10分钟以后，将在其顶面带有KOH结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。将该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝4.3μm，RSm＝202.0μm，Ra＝1.0μm。

实施例6：

在室温下用刮条涂布机把添加有KCl的25w％KOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约300℃(明显低于纯KOH的熔化温度)的预热烘箱中。在300℃10分钟以后，将在其顶面带有KOH-KCl结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。使该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝7.8μm，RSm＝337.2μm，Ra＝1.4μm。

实施例7：

在室温下用简单的花园喷淋装置把25w％KOH水溶液施加到2mm浮法玻璃上，之后将其放进大约300℃(明显低于纯KOH的熔化温度)的预热烘箱中。在300℃10分钟以后，将在其顶面带有KOH结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。使该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝4.1μm，RSm＝435.2μm，Ra＝0.9μm。

实施例8：

在室温下用刮条涂布机把50w％KOH水溶液施加到4mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约575-600℃的预热烘箱中。在大约575-600℃大约5分钟以后，将该热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以冷却到室温。将该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝7.0μm，RSm＝238.1μm，Ra＝1.2μm。

实施例9：

在室温下用刮条涂布机把50w％KOH水溶液施加到4mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约575-600℃的预热烘箱中。在大约575-600℃大约5分钟以后，将该热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以冷却到室温。将该玻璃纹理化以及所得粗糙度参数是：Rz＝9.2μm，RSm＝1182.5μm，Ra＝2.1μm。

实施例10：

在室温下用刮条涂布机把40w％K₂CO₃倍半水合物的水溶液施加到2mm浮法玻璃上，施加100μm的液体厚度，之后将其放进大约300℃(明显低于K₂CO₃倍半水合物的熔化温度)的预热烘箱中。在300℃10分钟以后，将在其顶面带有结皮的热玻璃试样从烘箱取出并放在室温下以慢慢地冷却到室温。在除去该结皮后，样品具有朦胧的外观。

实施例11：

在大约600℃在浮法生产线上进行了直接应用，带有喷雾嘴的固定空气混合喷涂器(大约10巴的雾化空气压力和大约10kg/h的碱性水溶液在玻璃表面上施加大概大约50-100ml/m²的溶液(取决于生产线的速度))采用1％、5％、10％、25％或50重量％的NaOH或KOH或其混合物。

在除去结皮以后，样品显示纹理表面，在增大浓度下更显著。

当使用KOH时，除了纹理，已经进一步地证明增强的性能：

由25％以及50重量％的KOH得到的试样显示表面富集K⁺离子，以X射线荧光所测定。已经分别测量了273和275kcoups/seconde的值，这些值必须与对于传统化学回火玻璃一般获得的值进行比较。作为举例说明，在KNO₃熔池中沉浸8小时的玻璃对于钾离子达到270kcoups/seconde的平均值。

此外，钾的扩散分布在根据本发明两个试样的玻璃表面非常薄的厚度内(通过电子探针显微分析-波长色散谱仪(EPMA-WDS)测定)，非常接近(浓度、深度)已知的传统化学回火玻璃的分布。

最后，耐机械性试验，对于用20wt.％KOH溶液处理的样品已经进行了根据欧洲标准EN 1288-5的所谓的圆环在环上弯曲试验。已经显示样品的耐机械性(具有可接受的5％的破坏概率允许的最大应力：214MPa)显著大于未处理玻璃(“浮法”玻璃：80MPa)，即使它低于传统化学回火玻璃的该值(340MPa)。

本发明不限制于如上所述的实施例。特别是本领域技术人员可以进行参数的调节，例如退火炉末端的温度以及退火炉的长度。例如：退火炉末端的温度如果在50到150℃的范围，那么退火炉的长度可以在110到180米变动。

Claims

1.处理玻璃物品表面至少一部分的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，以任何顺序：

-在所述部分上施用包含至少一种在水中的高pH固体材料的溶液；

-把所述玻璃物品加热到至少等于水的沸点温度的温度。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述溶液施用后进行所述加热。

3.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于玻璃物品具有至少等于所述高pH固体物料的熔化温度的温度，所述玻璃物品的该温度直接得自该玻璃物品的成形工艺。

4.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于玻璃物品具有比高pH固体物料熔化温度高的温度。

5.根据权利要求1-3的方法，其特征在于所述玻璃物品具有至少等于300℃，优选至少等于500℃，最优选至少等于550℃的温度。

6.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于其包括至少一个在施用溶液后把玻璃物品冷却到室温的冷却步骤。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述冷却步骤包括至少一个退火步骤。

8.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于其进一步包括从表面除去反应产物的步骤，所述除去步骤在溶液施用后进行。

9.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于所述玻璃物品为片状。

10.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于所述高pH固体物料包含至少一种选自碱金属盐类和碱土金属盐类及其混合物的盐。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述至少一种盐选自氢氧化物类。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述至少一种盐选自NaOH、KOH以及它们的混合物。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于NaOH或KOH在水中的浓度至少等于1重量％，优选至少等于10重量％，更优选等于25重量％，最优选至少等于50重量％。

14.玻璃物品，其特征在于所述玻璃物品的至少一部分通过根据前面权利要求任何之一的方法处理。

15.根据权利要求14的玻璃物品的用途，用于装饰或太阳能应用。