DE2401275B2

DE2401275B2 - Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Alkaliionenaustausch und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2401275B2
Application number: DE2401275A
Authority: DE
Inventors: Raymond Thomas Toledo Ohio Lau (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1979-11-29
Also published as: US3791809A; GB1459319A; DE2401275C3; CA1028154A; FR2213916B1; FR2213916A1; JPS5410965B2; DE2401275A1; JPS49104910A

Description

Bestandteile	Gewichtsteile
SiO₂	72
AI₂O,	1,9
CaO	9,6
MgO	4,2
Na₂O	11,5
K₂O	0,4

15. Anwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei der eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die mindestens 25 Gew.-% KNO₃ enthält.

16. Anwendung Anspruch 12 oder 13, bei der eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die 25-50 Gew.-Teile KNO₃ und 50-90 Gew.-Teile K₂HPO₄ enthält.

17. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der die Mischung der Alkalimetallsalze 25—50 Gew.-Teile KNO₃, 50-90 Gew.-Teile K₃PO₄ und etwa '/2—10 Gew.-Teile eines gleitfähigen Füllmaterials enthält.

18. Anwendung nach Anspruch 17, bei der eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die 43 Gew.-Teile KNO₃, 55 Gew.-Teile K₃PO₄ und 2 Gew.-Teile Gcueidestärke als gleitfähiges Füllmaterial enthält.

19. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der die Alkalimetallsalzmischung 30—45 Gew.-Teile KNO₃, 55-85 Gew.-Teile K₂HPO₄ und 1-4 Gew.-Teile eines gleitfähigen Füllmaterials zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Mischung enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Aus-

tausch von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen und die Anwendung des Verfahrens auf Glasgegenstände, insbesondere Behälter, wie Flaschen.

Bei der Herstellung von Glasgegenständen und insbesondere Glasbehältern, wie Bierflaschen, auf mit hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsstraßen ist es wünschenswert, die Behälter zu verfestigen, ohne die Produktionskapazität herabzusetzen.

Das chemische Verfestigen von Glas durch Ionenaustausch ist allgemein bekannt In der Literatur und in Patentschriften sind Ionenaustauschtechniken beschrieben, einschließlich der Austausch eines Alkalimetallions, wie Natrium, in der Oberflächenschicht des Glases durch ein größeres Alkalimetallion, wie Kalium, um auf diese Weise die Oberflächenschicht durch das größere Ion zu verfestigen und Druckspannungen zu erzeugen; insbesondere sind zu erwähnen ein Artikel von S. Kistler im Journ. Ame.'. Ceramics Soc, Vol. 45, No. 2, S. 59—68 und die US-PS 32 18 220. Das Verfestigen von Flaschen, die aus zur Verwendung auf Fertigungsstraßen mit hohem Ausstoß geeignetem Behälterglas hergestellt sind, mittels einer wäßrigen Lösung aus einem Kaliumsalz, das auf die Oberfläche des Behälters gesprüht wird, wonach der Behälter erhitzt wird, um den Ionenaustausch durchzuführen und den Behälter zu verfestigen, geht aus der US-PS 34 98 773 hervor.

Wie bekannt, sind schon viele Arten von Silikatgläsern, einschließlich Natronkalksilikat-, Alkalimetallsilikat- und Alkalimetallaluminosilikat-Gläser, welche alle Alkalimetallionen enthalten, bei erhöhten Temperatu- «> ren mit einem anorganischen Alkalimetallsalz in Kontakt gebracht worden, um die Alkalimetallionen in einem oder mehreren Oberflächenbereichen des Glases durch Alkalimetallionen des Salzes auszutauschen. Üblicherweise wird der Glasgegenstand in ein Schmelz- η bad aus dem Alkalimetallsalz, wie KNO3, eingetaucht. Die Tiefe des lonenaustausches hängt gewöhnlich von der Zeit ab, in der der Glasgegenstand dem lonenaustauschmedium ausgesetzt ist, welches in diesem Falle das geschmolzene Salz ist. Bei der Übertragung des Verfahrens auf technischen Maßstab sind einige Schwierigkeiten aufgetreten, da es insbesondere bei einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Produktion etwas problematisch ist, einen Glasgegenstand über längere Zeit in ein Bad aus geschmolzenem Salz zu tauchen. Wie bereits angedeutet, wurden die Alkalisalze auch in Form einer wäßrigen Lösung auf den Glasgegenstand aufgesprüht; jedoch kann diese Technik infolge des Wärmesehocks zu Beschädigungen führen, insbesondere wenn die Glasgegenstände, wie die Behälter, gerade eben geformt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen zu schaffen, bei welchem das zum Ionenaustausch verwendete Salz einfacher und schneller als bisher auf die Oberfläche des zu verfestigenden Glasgegenstandes aufgebracht wird und die Gefahr der Beschädigung des Gegenstandes t,o erheblich herabgesetzt ist. Das Verfahren soll insbesondere zum Verfestigen von Glasbehältern auf Hochleistungs-Fertigungsmaschinen anwendbar sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche des Silikatglasgegenstandes eine pulveri- <,<-, sicrlc Mischung von Alkalimetallsalzen aufgebracht wird, der Gegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur gebracht und für eine Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, daß sich eine Druckspannungsschicht in der Oberfläche des Gegenstandes ausbilden kann, aber Ionenaustausch in größerem Ausmaß im Inneren des Gegenstandes und eine wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht nicht bewirkt werden; danach der Gegenstand auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der kein Ionenaustausch mehr stattfindet und die Salzmischung entfernt wird, wobei eine Salzmischung verwendet wird, die andere Alkalimetallionen enthält als die Glasoberfläche und die ein Salz enthält, das beim Kontakt mit der für den Ionenaustausch erhitzten Glasoberfläche schmilzt

Die Anwendung dieses Verfahrens zum Verfestigen von Behältern aus Behälterglas, welches Natriumionen, ausgedrückt als Na2O, enthält ist gekennzeichnet durch Aufbringen einer Mischung von pulverisierten Alkalimetallsalzen auf die äußere Oberfläche der frisch gefoi-mten Behälter, bevor sie durch die Kühlstation zur Entspannung des Glases bewegt werden, unter Bildung einer Schicht von pulverisiertem Afkaümetallsalz auf der äußeren Oberfläche und Erhitzen der Schicht, wenn die Behälter durch die Kühlstation geführt werden und dabei Ionenaustausch zwischen den Alkalimetallionen in der Schicht des teilweise geschmolzenen pulverisierten Materials und den Natriumionen in der Oberflächenschicht der Behälter bewirkt wird.

Die Erfindung führt zu den Vorteilen, daß die Mischung aus pulverisierten Alkalimetallsalzen auf einfachere Art und Weise auf die Oberflächen der Glasgegenstände im Vergleich zu dem längeren Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Salz, und mit einem sehr viel geringeren Schadensrisiko im Vergleich zu dem durch eine wäßrige Sprühlösung verursachten Wärmeschock aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr gut zwischen die einzelnen Verfahrensstufen einer großen Anlage mit hohem Ausstoß einbauen und ist insbesondere für Fabriken geeignet, die Glasbehälter wie Getränkeflaschen und Krüge für andere Nahrungsmittel herstellen. Vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen ist die Verwendung einer Mischung aus trockenen pulverisierten Salzen weniger gefährlich als das Aufsprühen oder Eintauchen in Bäder mit geschmolzenem Salz, wobei die Gefahr besteht, daß organisches Material, wie beispielsweise die Tasche eines Arbeiters, unachtsamerweise in das Schmelzbad eingetaucht wird.

Die Mischung aus getrockneten pulverisierten Salzen ist viel leichter zu handhaben als die bekannten Lösungen oder Schmelzbäder, und es besteht eine viel geringere Gefahr über die Oberfläche des Glases hinauszusprühen oder sie zu stark zu kühlen, wenn sie beschichtet wird.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren zum Verfestigen von Glasbehältern geschaffen, bei dem eine sehr brauchbare und wirksame pulverisierte Mischung von Alkalimetallsalzen in geeigneter Weise, z. B. durch Aufsprühen, Bestäuben oder Eintauchen auf Behälter auf einer mit einer hohen Geschwindigkeit laufenden Fertigungsstraße aufgebracht wird.

Die Glasbehälter, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können, schließen Zusammensetzungen ein, die mindestens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mindes ens etwa 5 Gew.-% eines Alkalimetalls (ausged' ickt in Moläquivalent Natrium), das zumindest teilweise ersetzt werden soll, enthalten. Die Zusammensetzungen, die für auf mit hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsstraßen herge-

stellte Glasbehälter bevorzugt sind, sind Natronkalksilikatgläser oder andere leicht verarbeitbare Glaszusammensetzungen, wie die beispielsweise in der vorstehend erwähnten US-PS 34 98 773 genanntere

Die US-PS 35 24 738 offenbart leicht formbare Dolomit-Feldspat-Gläser, mit denen sich ein Ionenaustausch leicht durchführen läßt

Ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Ionenaustauschmedium geschahen ist, in welchem eines der Salze einen relativ niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich zu den anderen besitzt, so daß es zuerst schmilzt und die Mischung an die Oberfläche des Glases bindet Das erste Salz wirkt als ein Bindemittel für das bzw. die anderen Alkalimetallsalze in der Mischung. Ein solches Austauschmedium besteht vorzugsweise aus einer pulverisierten Mischung von KNO3 und einem anderen Kaliumsalz, vorzugsweise K2HPO4; das KNO3 schmilzt zuerst und wirkt bei relativ niedriger Temperatur als Bindemittel für das K₂HPO₄. Die bevorzugte Mischung pulverisierter Salze enthält etwa 25 bis 50 Gewichtsteile KNO₃ und etwa 45 bis 90 Gewichtsteile K₂HPO₄- Ein gleitfähiges Füllmaterial, vorzugsweise Getreidestärke, wird verwendet, um die gleichmäßige Auftragung der pulverisierten Mischung zu erleichtern. Das Füllmaterial liegt Vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 3, optimal 2 Gewichtsteilen vor. Augenscheinlich wirkt es als ein Mittel, das ein Zusammenbacken verhindert und das sauber bei den erhöhten Temperaturen des Ionenaustausches wegbrennt. jo

Normalerweise sollte das Salz mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise KNO3, mindestens in etwa 25 Gewichtsprozent der leicht versprühbaren pulverisierten Mischung vorliegen, denn kleinere Mengen, beispielsweise 15 und 10 Gewichtsprozent des r, KNO3, führen zu keinen guten Ergebnissen.

Das Verfahren nach der Erfindung schließt die folgenden Schritte ein: das Aufsprühen oder andersartiges Aufbringen einer pulverisierten Mischung von Alkalimetallsalzen, mit zumindest einem Salz eines Alkalimetalls, das von den Alkalimetallen der Glasoberfläche verschieden ist, auf mindestens einen Oberflächenbereich eines Glasgegenstandes, um eine vorzugsweise im wesentlichen kontinuierliche Schicht des Ionenaustauschmediums auf der Glasoberfläche auszubilden; das Halten der Schicht des Mediums und der Oberflächenschicht des Glases auf einer erhöhten Temperatur eine Zeitlang, die ausreicht, daß ein Austausch von zumindest einigen der Alkalimetallionen der Glasoberfläche mit den anderen Alkalimetallionen so stattfindet und auf diese Weise Druckspannungen in der Oberflächenschicht des Glases hervorgerufen werden; und das Abkühlen der Glasoberfläche auf eine Temperatur, bei der kein Ionenaustausch mehr stattfindet. Danach wird die Schicht des Ionenaustauschmediums auf einfache Weise, wie durch Waschen des Gegenstandes mit verdünnter Salpetersäure oder Wasser, vom Glas entfernt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung machen die Alkalimetallsalze der Mischung <,o zumindest etwa 90 Gewichtsprozent der Schicht aus pulverisiertem Material aus, welche sich auf der Glasoberfläche ausbildet. Füllmaterialien werden manchmal vorteilhafterweise verwendet, um das Aufbringen der Salze bei schnell laufender Produktion zu bs erleichtern. Beispielsweise wird ein Füllmaterial, wie Getreidestärke oder kolloidales S1O2 in einer Menge von vorzugsweise etwa '/2 oder 1 bis hinauf zu 4 Gewichtsprozent, optimal etwa 2 Gewichtsprozent, verwendet, um die Gleitfähigkeit der pulverisierten Mischung zu verbessern und das Aufsprühen oder andersartiges Aufbringen «der Mischung auf die Glasoberfläche zu begünstigen. Das Salz mit niedrigem Schmelzpunkt liegt in Mengen von etwa 25 bis 50. vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsteilen in der Mischung vor, und das Salz mit hohem Schmelzpunkt vorzugsweise K3PO4 oder K₂HPO₄, wird normalerweise in einer Menge von etwa 50 bis 90, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsteilen verwendet

Die erhöhte Temperatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung des lonenaustausches aufrecht gehalten wird, liegt maximal etwa 50⁰C über der oberen Kühltemperatur (annealing point) des behandelten Glases. Die bevorzugte erhöhte Temperatur für Flaschenglas liegt bei etwa 430 bis 510⁰C, und normalerweise führt eine Temperatur im Bereich von etwa 370⁰C bis 550⁰C zu ausgezeichneten Ergebnissen. Im allgemeinen wird die erhöhte Temperatur zur Durchführung des lonenaustausches mindestes auf etwa 200°C und vorzugsweise auf oder über der unteren Entspannungstemperatur des behandelten Glases gehalten, wie aus der erwähnten US-PS 34 98 773 zu entnehmen ist.

Die Zeit zur Durchführung des lonenaustausches bei der erhöhten Temperatur hängt gewöhnlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Glaszusammensetzung, der besonderen pulverisierten lonenaustauschmischung, der angewendeten erhöhten Temperatur, der für die unter Druckspannungen stehenden Schicht gewünschte Tiefe und ob die pulverisierte Salzmischung dazu neigt, die Glasoberfläche zu ätzen oder nicht und, wenn dies zutrifft, ob ein derartiges Ätzen erwünscht ist oder nicht

Wenn die Temperatur unterhalb der unteren Entspannungstemperatur des behandelten Glases liegt, liegt die Zeit zwischen etwa '/2 Stunde und 24 Stunden, wobei mit steigender Temperatur die Zeitdauer absinkt. Gewöhnlich werden Zeiten von 5 Min. bis etwa 4 Stunden angewendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schicht des Ionenaustauschmediums auf der Oberfläche des Glasgegenstandes durch Aufsprühen, Aufstäuben oder andere geeignete Mittel, wie der Fließbenechnik, einschließlich Eintauchen, geformt, um die pulverisierte Alkalimetallsalzschicht aufzubringen. Das Ionenaustauschmedium ist eine Mischung aus Alkalimetallsalzen, in der zumindest ein Alkalimetall sich von den Alkalimetallionen im Glas unterscheidet. Beispielsweise kann diese Schicht durch Besprühen des Oberflächenbereichs des Glasgegenstandes mit einer pulverisierter. Mischung von K₃PO₄ -KNO₃ odei K₂HPO₄-KNO₃ ausgebildet werden. Es können auch andere Kombinationen an Alkalimetallsalzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß zumindest ein Salz vorhanden ist, das ein anderes Alkalimetallion als das Glas aufweist und vorausgesetzt, daß mindestens eines der Salze einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist, so daß es schmilzt, wenn es aufgesprüht wird ur.d die heiße Glasoberfläche benetzt. Einige Alkalimetallsalze neigen dazu, Luftfeuchtigkeit zu absorbieren; sie werden erhitzt, um diesen Wassergehalt zu reduzieren. 2 Stunden Erhitzen in einem Ofen bei 120 bis 130°C reicht aus. um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die getrockneten Salze können leichter zu Pulver vermählen werden und weisen in einem trockenen Luftstrom eine bessere Fließfähigkeit auf als Salze, die Feuchtig-

keit absorbiert haben.

Das gleitfähige Füllmaterial kann ein organisches oder anorganisches Material sein, das ein Zusammenbacken verhindert und die Fließfähigkeit des Alkalimetallsalzpulvers verbessert und sich vorzugsweise mit ■-, oder ohne Zersetzung verflüchtigt oder unterhalb oder bei der Temperatur, welche für den Ionenaustausch des Verfahrens aufrechterhalten wird, wegbrennt, ohne die Adhäsionskraft des Alkalimetallsalzes in bezug auf die Oberfläche des Glasgegenstandes nachteilig zu beein- ι» flüssen, so daß das Alkalimetallsalz eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht eines festen Materials auf dem besprühten Bereich der Glasoberfläche ausbildet. Getreidestärke ist ein Beispiel für ein geeignetes Material. ·■>

Flockiges Siliciumdioxid kann ebenfalls als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens verwendet werden, verflüchtigt sich jedoch normalerweise nicht und kann nicht so leicht wie Getreidestärke entfernt werden.

Beim Verfahren der Erfindung können einige hiervor bereits verwendeten Salze, wie Kaliumnitrat (KNO₃) und Natriumnitrat (NaNO₃) mit anderen Salzen der gleichen Alkalimetalle oder anderen Alkalimetallen vermischt werden, um das pulverisierte lonenaustauschmedium vorzusehen, vorausgesetzt, daß mindestens ?■-, eines der Salze ein Alkalimetallion enthält, das sich von dem Alkalimetallion im Glas unterscheidet. Salze wie KNO₃, NaNO₃, KCl, KBr, KJ, K₂CO₃ und KHCO₃ weisen derart niedrige Schmelzpunkte auf, daß sie schmelzen, wenn sie mit der heißen Glasoberfläche in ₃<i Kontakt treten, was natürlich von der angewendeten Temperatur abhängig ist. Normalerweise entsteht bei der Verwendung von K₂CO₃ eine Trübung auf der Glasoberfläche, welche für einige Anwendungszwecke nicht wünschenswert ist, und K2C2H2O2 verkohlt j--> normalerweise und ist schwierig zu verwenden. Diese Salze werden in der Erfindung mit Alkalimetallsalzen verwendet, welche relativ höhere Schmelztemperaturen aufweisen, wie K₃PO₄, K₂HPO₄ und K₂SO₄. Beispielsweise kann beim Austausch von zumindest einem Teil der Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases durch Kaliumionen, mittels Kaliumsalz oder Kaliumsalzen, erfindungsgemäß eine Mischung von Kaliumnitrat und einem anderen Kaliumsalz, wie Kaliumkarbonat (Schmelzpunkt 891°C), Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 4-, 790°C), Kaliumsulfat (Schmelzpunkt 1069°C). Kaliumbromid (Schmelzpunkt 730⁰C), Kaliumiodid (Schmelzpunkt 723°C). dreibasisches Kaliumphosphat (Schmelzpunkt 1340 C) und Kaliummetaphosphat (Schmelzpunkt 807C). Verwendung finden. Das Kaliumnitrat -,« weist einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (333°C) auf und schmilzt, nachdem es mit dem heißen Glas in Kontakt getreten ist. Der andere Bestandteil der lonenaustauschmischung kann ein Kaliumsalz sein, das einen Schmelzpunkt aufweist, der über der oberen Kühltemperatur der meisten Gläser liegt bei welchen nach der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustausch vorgenommen werden kann. Wenn ein Natriumsalz verwendet wird, um ein anderes Alkalimetallion, A) beispielsweise Lithium, im Glas durch das vorliegende Verfahren zu ersetzen, sind geeignete Salze Natriumkarbonat (Schmelzpunkt 851"C), Natriumchlorid (Schmelzpunkt 800⁰C), Natriumbromid (Schmelzpunkt 755°C), Natriumiodid (Schmelzpunkt 65ΓC), Natriumsulfat (Schmelzpunkt 884°C), Natriumpyrophosphat b5 (Schmelzpunkt 988°C) und Natriummetaphosphat C) (Schmelzpunkt 628°C). Das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende Natriumnitrat (NaNO₃) kann in der gleichen Weise wie KNO₃ verwendet werden, d. h. daß es nach Kontakt mit dem heißen Glas schmilzt. Vergleichbare Salze von Rubidium und Cäsium mit ihren geeigneten hohen Schmelzpunkten können verwendet werden, um andere Alkalimetalle oder sich selbst zu ersetzen.

In einer anderen spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Mischung aus pulverisiertem KNO₃ und K₂HPO₄ oder vorzugsweise aus KNO₃ und K₃PO₄ und wird sofort nachdem der Glasgegenstand geformt ist zur Beschichtung aufgesprüht, wobei die für die lonenaustauschreaktion benötigte erhöhte Temperatur durch die normale Wärmebehandlung zum Entspannen erreicht wird. Diese Reaktionsstufe kann in einfacher Weise in einen normalen, mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden Produktionsprozeß eingebaut werden.

Die Begriffe »oberer Kühlpunkt« und »obere Kühltemperatur« wie sie hier verwendet werden, bedeuten das gleiche. Wie in den Standardwerken definiert ist, ist die obere Kühlterr.peratur diejenige Temperatur, bei der die inneren Spannungen im Glas bis auf eine akzeptierbare Grenze innerhalb von 15 Minuten reduziert werden und bei der das Glas eine Viskosität von 10¹³ Poises aufweist. Sie wird über einen Test (ASTM Design. C336—54T) bestimmt, der an einer gewogenen Glasfiber, die in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C pro Minute gekühlt wird, vorgenommen wird. Die obere Kühltemperatur wird nach den Elongationswerten der Fiber festgelegt.

Die untere Entspannungstemperatur (strain point) ist diejenige Temperatur, bei der die inneren Spannungen innerhalb von 4 Stunden auf niedrige Werte reduziert werden. Bei dieser Viskosität, welche 10¹⁴⁵ Poises beträgt, ist das Glas im wesentlichen fest. Die untere Entspannungstemperatur wird nach dem gleichen Verfahren, wie die obere Kühltemperatur bestimmt, jedoch bei einer geringeren Fiberauslängung.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, wobei verschiedene Alkalimetallsalze Anwendung finden.

Beispiel I

Einwegbierflaschen, die aus herkömmlichem Behälterflintglas hergestellt wurden und vom Anmelder als GB-2000 und GB-121-Flaschen bezeichnet wurden, werden unmittelbar nach dem Formen der Flaschen und vor dem Entspannen mit dem pulverisierten lonenaustauschmedium besprüht. An der Stelle des Aufsprühens weisen die Flaschen Temperaturen zwischen etwa 40O⁰C und etwa 620⁰C auf, wie vorher festgelegt wurde. Die Temperatur der Flaschen an den Aufsprühstellen variierte, da diese aus verschiedenen Formen einer IS Maschine kamen und verschiedene Ausführungsformen aufwiesen.

Es wurden Mischungen der folgenden Salze durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt:

KNO₃
K₃PO*
Getreidestärke

B) KNO₃
K₃PO₄
Getreidestärke

KNO₃
K₃PO₄
Getreidestärke

35%

63%

2%

30%

68%

2%

25%

73%

2%

159g

286 g

9g

136g

309 g

9g

114g
332 g

KNO₁
K₁PO₄
Getreidestärke

KNO,
K₁PO₄
Getreidestärke

15%

83%

2%

43%

55%

2%

68 g

377 g

9g

193,5 g 297,5 g

10 Flaschen wurden auf ihrer äußeren Oberfläche mit jedem der angeführten Pulver besprüht. Für diesen Zweck kann eine herkömmliche Sprühpistole oder eine Pistole zum Beflocken verwendet werden, welche beispielsweise mit 0,105 MPa arbeitet. Die heißen, frisch geformten Flaschen werden unmittelbar nachdem sie mit den genannten pulverisierten Salzen besprüht worden sind durch den Kühlofen geschickt, um die normale Entspannungstemperaturbehandlung zu erhalten, welche nicht besprühte Flaschen während ihrer Herstellung erfahren.

In einem normalen Kühlofen wurde ein Temperaturprofil unter Verwendung eines Thermoelementes, das am Boden einer Flasche befestigt wurde, bestimmt. Diese Temperaturprofilbestimmung zeigt an, daß über etwa die letzte Hälfte der ersten 5 Minuten die Temperatur am Flaschenboden von etwa 530° C ansteigt, und sich in den nächsten 5 Minuten auf einer Temperatur zwischen 540° C und 550° C befindet. Nach den ersten 10 Minuten fällt die Temperatur ab. A m Ende der gesamten 15 Minuten sinkt die Temperatur auf 48O⁰C ab, und am Ende der gesamten 20 Minuten auf etwa 315°C, wonach eine weitere Abkühlung vorgenommen wird. Die Gesamtverweilzeit im Kühlofen beträgt etwa 40 Minuten.

Das Glas dieser Flaschen weist eine obere Kühltemperatur von 556° C und eine untere Entspannungstemperatur von 530° C auf. Dieses Glas besitzt die folgende theoretische Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxiden in Gewichtsprozent:

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgC

Na₂O

K₂O

72,0
1,9
9,6
4,2

11,5
0,4

Sand	57,1
Na₂O-Asche	15,8
Hochkalzithaltiger Kalkstein	5,9
Rohdolomit	14,6
Nephelinsyenit	6,1
Salzkuchen	0,5

30

40

45

Nachdem die Flaschen den Kühlofen verlassen haben und bis auf Raumtemperatur abgekühlt worden sind, werden sie mit Wasser abgewaschen.

Die besprühten Flaschen werden gesammelt, und es werden dünne Abschnitte für Untersuchungen hergestellt Nachfolgend sind die Ergebnisse angeführt:

Probe

Tiefe in um,
Durchschnitt

Spannung(MPa), Durchschnitt

A	11,0
B	8,8
C	10,0
D	6,3
E	12,7

84

77

83,3

11,2

95,2

Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Mischung der Kaliumsalze mindestens 25% KNO3 enthält. Es wurde auch versucht, pulverisiertes KNO3 als einziges Alkalimetallsalz zu verwenden. Dabei wurde herausgefunden, daß die Verwendung von 100% KNO3 nicht möglich ist, da sehr geringe Spannungen hervorgerufen werden.

Beispiel U

Einwegbierflaschen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Glaszusammensetzung werden in diesem Beispiel verwendet. Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, wurden 12 Flaschen behandelt, wobei sich ein jeder Test über 2 Flaschen erstreckte. 2% Getreidestärke waren in der pulverisierten Mischung vorhanden.

Versuch Sprühzeit % KNO₃ ⁰AK₃PO₄ % K₂HPO₄

1	5 s	Ί3	55	—
2	lOs	43	55	-
3	5s	43	-	55
4	10s	43	-	55
5	5s	33	-	65
6	10s	33	-	65

Es handelt sich dabei um ein herkömmliches Natronkalksilikat-Behälterglas. Seine Herstellung ist in vielen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise im »Handbook of Glass Manufacture« von Tooley, veröffentlicht 1953. Eine typische Chargenzusammensetzung für dieses Glas ist die folgende (auf Gewichtsprozentbasis):

55

Von allen Flaschen wurden dünne Abschnitte entnommen, und in jedem Fall wurde die Tiefe und die Spannung gemessen. Die Indices 1 und 2 kennzeichnen Punkte auf den Behälterproben, welche 180° auseinanderlagen.

Spannung (MPa)	Tiefe (μτη)
M_xIM₂	D₁ZD₂
155,4/108,5	8,8/4,4
192,5/155,4	8,1/6,3
69,3/56,0	7,5/7,5
133,7/147,7	8,8/10,0
116,9/109,2	6,3/8,0
55,3/152,3	8,8/10,0

Im allgemeinen besitzt die auf die Glasoberfläche aufgebrachte pulverisierte Schicht eine Dicke von etwa 0,051 bis 1,016 mm oder mehr, vorzugsweise 0,254 bis 0408 mm, so daß, wenn bei einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Produktionsprozeß die Sprühzeit etwa 4 bis 5 bis hinaus zu 6 oder 7 Sekunden beträgt, normalerweise etwa 40 bis 80 und vorzugsweise

Π 12

55 bis 60 Sekunden verstrichen sind, nachdem sich die oder 510⁰C bis hinauf zu 540°C oder 550⁰C, wenn die

Blasform geöffnet hat und die frisch geformte Flasche Flasche der Sprühmaschine zugeführt wird. In dem

zur Sprühmaschine transportiert worden ist, welche obengenannten Verfahren betragen im allgemeinen die

unmittelbar vor dem Kühlofen angeordnet ist. Die Temperaturendes Kühlofens etwa 455° C bis 540° C.

Flaschentemperatur beträgt normalerweise um 495°C ^r>

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Silikatglasgegenstandes eine pulverisierte Mischung von Alkalimetallsalzen aufgebracht wird, der Gegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt und für eine Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, so daß sich eine Druckspannungsschicht in der Oberfläche des Gegenstandes ausbilden kann, aber Ionenaustausch in größerem Ausmaß im Inneren des Gegenstandes und eine wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht nicht bewirkt werden; danach der Gegenstand auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der kein Ionenaustausch mehr stattfindet und die Salzmischung entfernt wird, wobei eine Salzmischung verwendet wird, die andere Alkalimetallionen enthält als die Glasoberfläche und die ein Salz enthält, das beim Kontakt mit der für den Ionenaustausch erhitzten Glasoberfläche schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikatglas mit mindestens 2 Gew.-% Na₂O und eine Alkalisalzmischung mit mindestens einem Kaliumsalz eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsaizschicht durch Waschen mit Wasser von dem Glasgegenstand entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die KjPO₄ und KNO₃ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die KNO₃ und K₂HPO₄ enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand bei einer Temperatur von mindestens 20O⁰C, die weniger als 50°C über der oberen Kühltemperatur des Glases liegt, 5 Min. bis 24 Std. behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Silikatglasgegenstand durchgeführt wird, der mindestens 5 Gew.-% Na₂O enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzlösung verwendet wird, die ein organisches Material enthält, welches die Fließfähigkeit der Beschichtung verbessert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem Glasgegenstand durch Aufbringen der pulverisierten Mischung unmittelbar nach dem Formen des Glasgegenstandes gebildet wird und daß die für die Ionenaustauschreaktion erforderliche erhöhte Temperatur durch die nachfolgende Kühlung zur Entspannung des Glases erreicht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand aus Natronkalksilikatglas eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand aus Aluminiumsilikatglas eingesetzt wird.

12. Anwendung des Verfahrens zur Erzeugung von Druckspannungen in der Oberfläche von Glasgegenständen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Verfestigen von Behältern aus Behälterglas, welches Natriumionen enthält, gekennzeichnet durch:

s (1) Aufbringen einer Mischung von pulverisierten

Alkalimetallsalzen auf die äußere Oberfläche der frisch geformten Behälter, bevor sie durch die Kühlstation zur Entspannung des Glases bewegt werden, unter Bildung einer Schicht von pulverisiertem Alkalimetallsalz auf der äußeren Oberfläche und (2) Erhitzen der Schicht, wenn die Behälter durch die Kühlstation geführt werden und dabei Ionenaustausch zwischen den Alkalimetallionen in der Schicht des teilweise geschmolzenen pulverisierten Materials und den Natriumionen in der Oberflächenschicht der Behälter bewirkt wird.

13. Anwendung nach Anspruch 12, bei der die Mischung der pulverisierten Alkalimetallsalze ein erstes Alkalimetallsalz mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und ein zweites Alkalimetallsalz mit einem Schmelzpunkt enthält, der höher liegt a's der des ersten Salzes, wobei das zweite Salz an der durch das erste Salz gebildeten geschmolzenen Schicht anhaftet.

2-3

14. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der

ein Gegenstand behandelt wird, der aus einem Glas nachstehender Zusammensetzung besteht: