DE2401275B2 - Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Alkaliionenaustausch und Anwendung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Alkaliionenaustausch und Anwendung des VerfahrensInfo
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Description
Bestandteile | Gewichtsteile |
SiO2 | 72 |
AI2O, | 1,9 |
CaO | 9,6 |
MgO | 4,2 |
Na2O | 11,5 |
K2O | 0,4 |
15. Anwendung nach einem der Ansprüche 12 bis
14, bei der eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die mindestens 25 Gew.-% KNO3 enthält.
16. Anwendung Anspruch 12 oder 13, bei der eine
Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die 25-50 Gew.-Teile KNO3 und 50-90 Gew.-Teile
K2HPO4 enthält.
17. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der
die Mischung der Alkalimetallsalze 25—50 Gew.-Teile KNO3, 50-90 Gew.-Teile K3PO4 und etwa
'/2—10 Gew.-Teile eines gleitfähigen Füllmaterials
enthält.
18. Anwendung nach Anspruch 17, bei der eine Alkalimetallsalzmischung eingesetzt wird, die 43
Gew.-Teile KNO3, 55 Gew.-Teile K3PO4 und 2
Gew.-Teile Gcueidestärke als gleitfähiges Füllmaterial enthält.
19. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der
die Alkalimetallsalzmischung 30—45 Gew.-Teile KNO3, 55-85 Gew.-Teile K2HPO4 und 1-4
Gew.-Teile eines gleitfähigen Füllmaterials zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Mischung
enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum
Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Aus-
tausch von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen und die Anwendung des Verfahrens auf Glasgegenstände,
insbesondere Behälter, wie Flaschen.
Bei der Herstellung von Glasgegenständen und insbesondere Glasbehältern, wie Bierflaschen, auf mit
hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsstraßen ist es wünschenswert, die Behälter zu verfestigen, ohne die
Produktionskapazität herabzusetzen.
Das chemische Verfestigen von Glas durch Ionenaustausch ist allgemein bekannt In der Literatur und in
Patentschriften sind Ionenaustauschtechniken beschrieben, einschließlich der Austausch eines Alkalimetallions,
wie Natrium, in der Oberflächenschicht des Glases durch ein größeres Alkalimetallion, wie Kalium, um auf
diese Weise die Oberflächenschicht durch das größere Ion zu verfestigen und Druckspannungen zu erzeugen;
insbesondere sind zu erwähnen ein Artikel von S. Kistler im Journ. Ame.'. Ceramics Soc, Vol. 45, No. 2, S. 59—68
und die US-PS 32 18 220. Das Verfestigen von Flaschen,
die aus zur Verwendung auf Fertigungsstraßen mit hohem Ausstoß geeignetem Behälterglas hergestellt
sind, mittels einer wäßrigen Lösung aus einem Kaliumsalz, das auf die Oberfläche des Behälters
gesprüht wird, wonach der Behälter erhitzt wird, um den Ionenaustausch durchzuführen und den Behälter zu
verfestigen, geht aus der US-PS 34 98 773 hervor.
Wie bekannt, sind schon viele Arten von Silikatgläsern, einschließlich Natronkalksilikat-, Alkalimetallsilikat-
und Alkalimetallaluminosilikat-Gläser, welche alle Alkalimetallionen enthalten, bei erhöhten Temperatu- «>
ren mit einem anorganischen Alkalimetallsalz in Kontakt gebracht worden, um die Alkalimetallionen in
einem oder mehreren Oberflächenbereichen des Glases durch Alkalimetallionen des Salzes auszutauschen.
Üblicherweise wird der Glasgegenstand in ein Schmelz- η bad aus dem Alkalimetallsalz, wie KNO3, eingetaucht.
Die Tiefe des lonenaustausches hängt gewöhnlich von der Zeit ab, in der der Glasgegenstand dem lonenaustauschmedium
ausgesetzt ist, welches in diesem Falle das geschmolzene Salz ist. Bei der Übertragung des
Verfahrens auf technischen Maßstab sind einige Schwierigkeiten aufgetreten, da es insbesondere bei
einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Produktion etwas problematisch ist, einen Glasgegenstand über
längere Zeit in ein Bad aus geschmolzenem Salz zu tauchen. Wie bereits angedeutet, wurden die Alkalisalze
auch in Form einer wäßrigen Lösung auf den Glasgegenstand aufgesprüht; jedoch kann diese Technik
infolge des Wärmesehocks zu Beschädigungen führen, insbesondere wenn die Glasgegenstände, wie die
Behälter, gerade eben geformt sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der
Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen
bei erhöhten Temperaturen zu schaffen, bei welchem das zum Ionenaustausch verwendete Salz einfacher und
schneller als bisher auf die Oberfläche des zu verfestigenden Glasgegenstandes aufgebracht wird und
die Gefahr der Beschädigung des Gegenstandes t,o erheblich herabgesetzt ist. Das Verfahren soll insbesondere
zum Verfestigen von Glasbehältern auf Hochleistungs-Fertigungsmaschinen anwendbar sein.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche des Silikatglasgegenstandes eine pulveri- <,<-,
sicrlc Mischung von Alkalimetallsalzen aufgebracht wird, der Gegenstand auf eine ausreichend hohe
Temperatur gebracht und für eine Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, daß sich eine Druckspannungsschicht
in der Oberfläche des Gegenstandes ausbilden kann, aber Ionenaustausch in größerem
Ausmaß im Inneren des Gegenstandes und eine wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht
nicht bewirkt werden; danach der Gegenstand auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der kein
Ionenaustausch mehr stattfindet und die Salzmischung entfernt wird, wobei eine Salzmischung verwendet wird,
die andere Alkalimetallionen enthält als die Glasoberfläche und die ein Salz enthält, das beim Kontakt mit der
für den Ionenaustausch erhitzten Glasoberfläche schmilzt
Die Anwendung dieses Verfahrens zum Verfestigen von Behältern aus Behälterglas, welches Natriumionen,
ausgedrückt als Na2O, enthält ist gekennzeichnet durch
Aufbringen einer Mischung von pulverisierten Alkalimetallsalzen auf die äußere Oberfläche der frisch
gefoi-mten Behälter, bevor sie durch die Kühlstation zur
Entspannung des Glases bewegt werden, unter Bildung einer Schicht von pulverisiertem Afkaümetallsalz auf
der äußeren Oberfläche und Erhitzen der Schicht, wenn die Behälter durch die Kühlstation geführt werden und
dabei Ionenaustausch zwischen den Alkalimetallionen in der Schicht des teilweise geschmolzenen pulverisierten
Materials und den Natriumionen in der Oberflächenschicht der Behälter bewirkt wird.
Die Erfindung führt zu den Vorteilen, daß die Mischung aus pulverisierten Alkalimetallsalzen auf
einfachere Art und Weise auf die Oberflächen der Glasgegenstände im Vergleich zu dem längeren
Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Salz, und mit einem sehr viel geringeren Schadensrisiko im Vergleich
zu dem durch eine wäßrige Sprühlösung verursachten Wärmeschock aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt sich sehr gut zwischen die einzelnen Verfahrensstufen einer großen Anlage mit hohem
Ausstoß einbauen und ist insbesondere für Fabriken geeignet, die Glasbehälter wie Getränkeflaschen und
Krüge für andere Nahrungsmittel herstellen. Vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen ist die Verwendung
einer Mischung aus trockenen pulverisierten Salzen weniger gefährlich als das Aufsprühen oder Eintauchen
in Bäder mit geschmolzenem Salz, wobei die Gefahr besteht, daß organisches Material, wie beispielsweise
die Tasche eines Arbeiters, unachtsamerweise in das Schmelzbad eingetaucht wird.
Die Mischung aus getrockneten pulverisierten Salzen ist viel leichter zu handhaben als die bekannten
Lösungen oder Schmelzbäder, und es besteht eine viel geringere Gefahr über die Oberfläche des Glases
hinauszusprühen oder sie zu stark zu kühlen, wenn sie beschichtet wird.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren zum Verfestigen von Glasbehältern geschaffen, bei dem eine sehr
brauchbare und wirksame pulverisierte Mischung von Alkalimetallsalzen in geeigneter Weise, z. B. durch
Aufsprühen, Bestäuben oder Eintauchen auf Behälter auf einer mit einer hohen Geschwindigkeit laufenden
Fertigungsstraße aufgebracht wird.
Die Glasbehälter, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können, schließen Zusammensetzungen
ein, die mindestens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mindes ens etwa 5 Gew.-% eines
Alkalimetalls (ausged' ickt in Moläquivalent Natrium), das zumindest teilweise ersetzt werden soll, enthalten.
Die Zusammensetzungen, die für auf mit hoher Geschwindigkeit laufenden Fertigungsstraßen herge-
stellte Glasbehälter bevorzugt sind, sind Natronkalksilikatgläser oder andere leicht verarbeitbare Glaszusammensetzungen,
wie die beispielsweise in der vorstehend erwähnten US-PS 34 98 773 genanntere
Die US-PS 35 24 738 offenbart leicht formbare Dolomit-Feldspat-Gläser, mit denen sich ein Ionenaustausch
leicht durchführen läßt
Ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Ionenaustauschmedium geschahen ist, in
welchem eines der Salze einen relativ niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich zu den anderen besitzt, so
daß es zuerst schmilzt und die Mischung an die Oberfläche des Glases bindet Das erste Salz wirkt als
ein Bindemittel für das bzw. die anderen Alkalimetallsalze in der Mischung. Ein solches Austauschmedium
besteht vorzugsweise aus einer pulverisierten Mischung von KNO3 und einem anderen Kaliumsalz, vorzugsweise
K2HPO4; das KNO3 schmilzt zuerst und wirkt bei relativ niedriger Temperatur als Bindemittel für das
K2HPO4. Die bevorzugte Mischung pulverisierter Salze
enthält etwa 25 bis 50 Gewichtsteile KNO3 und etwa 45 bis 90 Gewichtsteile K2HPO4- Ein gleitfähiges Füllmaterial,
vorzugsweise Getreidestärke, wird verwendet, um die gleichmäßige Auftragung der pulverisierten Mischung
zu erleichtern. Das Füllmaterial liegt Vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 3, optimal 2
Gewichtsteilen vor. Augenscheinlich wirkt es als ein Mittel, das ein Zusammenbacken verhindert und das
sauber bei den erhöhten Temperaturen des Ionenaustausches wegbrennt. jo
Normalerweise sollte das Salz mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise KNO3, mindestens in
etwa 25 Gewichtsprozent der leicht versprühbaren pulverisierten Mischung vorliegen, denn kleinere
Mengen, beispielsweise 15 und 10 Gewichtsprozent des r,
KNO3, führen zu keinen guten Ergebnissen.
Das Verfahren nach der Erfindung schließt die folgenden Schritte ein: das Aufsprühen oder andersartiges
Aufbringen einer pulverisierten Mischung von Alkalimetallsalzen, mit zumindest einem Salz eines
Alkalimetalls, das von den Alkalimetallen der Glasoberfläche verschieden ist, auf mindestens einen Oberflächenbereich
eines Glasgegenstandes, um eine vorzugsweise im wesentlichen kontinuierliche Schicht des
Ionenaustauschmediums auf der Glasoberfläche auszubilden; das Halten der Schicht des Mediums und der
Oberflächenschicht des Glases auf einer erhöhten Temperatur eine Zeitlang, die ausreicht, daß ein
Austausch von zumindest einigen der Alkalimetallionen der Glasoberfläche mit den anderen Alkalimetallionen so
stattfindet und auf diese Weise Druckspannungen in der Oberflächenschicht des Glases hervorgerufen werden;
und das Abkühlen der Glasoberfläche auf eine Temperatur, bei der kein Ionenaustausch mehr stattfindet.
Danach wird die Schicht des Ionenaustauschmediums auf einfache Weise, wie durch Waschen
des Gegenstandes mit verdünnter Salpetersäure oder Wasser, vom Glas entfernt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung machen die Alkalimetallsalze der Mischung <,o
zumindest etwa 90 Gewichtsprozent der Schicht aus pulverisiertem Material aus, welche sich auf der
Glasoberfläche ausbildet. Füllmaterialien werden manchmal vorteilhafterweise verwendet, um das Aufbringen
der Salze bei schnell laufender Produktion zu bs
erleichtern. Beispielsweise wird ein Füllmaterial, wie Getreidestärke oder kolloidales S1O2 in einer Menge
von vorzugsweise etwa '/2 oder 1 bis hinauf zu 4 Gewichtsprozent, optimal etwa 2 Gewichtsprozent,
verwendet, um die Gleitfähigkeit der pulverisierten Mischung zu verbessern und das Aufsprühen oder
andersartiges Aufbringen «der Mischung auf die Glasoberfläche zu begünstigen. Das Salz mit niedrigem
Schmelzpunkt liegt in Mengen von etwa 25 bis 50. vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsteilen in der Mischung
vor, und das Salz mit hohem Schmelzpunkt vorzugsweise K3PO4 oder K2HPO4, wird normalerweise in einer
Menge von etwa 50 bis 90, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsteilen verwendet
Die erhöhte Temperatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung des lonenaustausches
aufrecht gehalten wird, liegt maximal etwa 500C über
der oberen Kühltemperatur (annealing point) des behandelten Glases. Die bevorzugte erhöhte Temperatur
für Flaschenglas liegt bei etwa 430 bis 5100C, und
normalerweise führt eine Temperatur im Bereich von etwa 3700C bis 5500C zu ausgezeichneten Ergebnissen.
Im allgemeinen wird die erhöhte Temperatur zur Durchführung des lonenaustausches mindestes auf etwa
200°C und vorzugsweise auf oder über der unteren Entspannungstemperatur des behandelten Glases gehalten,
wie aus der erwähnten US-PS 34 98 773 zu entnehmen ist.
Die Zeit zur Durchführung des lonenaustausches bei der erhöhten Temperatur hängt gewöhnlich von
verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Glaszusammensetzung, der besonderen pulverisierten
lonenaustauschmischung, der angewendeten erhöhten Temperatur, der für die unter Druckspannungen
stehenden Schicht gewünschte Tiefe und ob die pulverisierte Salzmischung dazu neigt, die Glasoberfläche
zu ätzen oder nicht und, wenn dies zutrifft, ob ein derartiges Ätzen erwünscht ist oder nicht
Wenn die Temperatur unterhalb der unteren Entspannungstemperatur des behandelten Glases liegt,
liegt die Zeit zwischen etwa '/2 Stunde und 24 Stunden,
wobei mit steigender Temperatur die Zeitdauer absinkt. Gewöhnlich werden Zeiten von 5 Min. bis etwa 4
Stunden angewendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schicht des Ionenaustauschmediums auf der Oberfläche
des Glasgegenstandes durch Aufsprühen, Aufstäuben oder andere geeignete Mittel, wie der Fließbenechnik,
einschließlich Eintauchen, geformt, um die pulverisierte Alkalimetallsalzschicht aufzubringen. Das Ionenaustauschmedium
ist eine Mischung aus Alkalimetallsalzen, in der zumindest ein Alkalimetall sich von den
Alkalimetallionen im Glas unterscheidet. Beispielsweise kann diese Schicht durch Besprühen des Oberflächenbereichs
des Glasgegenstandes mit einer pulverisierter. Mischung von K3PO4 -KNO3 odei K2HPO4-KNO3
ausgebildet werden. Es können auch andere Kombinationen an Alkalimetallsalzen verwendet werden, vorausgesetzt,
daß zumindest ein Salz vorhanden ist, das ein anderes Alkalimetallion als das Glas aufweist und
vorausgesetzt, daß mindestens eines der Salze einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist, so daß es
schmilzt, wenn es aufgesprüht wird ur.d die heiße Glasoberfläche benetzt. Einige Alkalimetallsalze neigen
dazu, Luftfeuchtigkeit zu absorbieren; sie werden erhitzt, um diesen Wassergehalt zu reduzieren. 2
Stunden Erhitzen in einem Ofen bei 120 bis 130°C reicht
aus. um das absorbierte Wasser zu entfernen. Die getrockneten Salze können leichter zu Pulver vermählen
werden und weisen in einem trockenen Luftstrom eine bessere Fließfähigkeit auf als Salze, die Feuchtig-
keit absorbiert haben.
Das gleitfähige Füllmaterial kann ein organisches oder anorganisches Material sein, das ein Zusammenbacken
verhindert und die Fließfähigkeit des Alkalimetallsalzpulvers verbessert und sich vorzugsweise mit ■-,
oder ohne Zersetzung verflüchtigt oder unterhalb oder bei der Temperatur, welche für den Ionenaustausch des
Verfahrens aufrechterhalten wird, wegbrennt, ohne die Adhäsionskraft des Alkalimetallsalzes in bezug auf die
Oberfläche des Glasgegenstandes nachteilig zu beein- ι»
flüssen, so daß das Alkalimetallsalz eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht eines festen Materials auf dem
besprühten Bereich der Glasoberfläche ausbildet. Getreidestärke ist ein Beispiel für ein geeignetes
Material. ·■>
Flockiges Siliciumdioxid kann ebenfalls als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens verwendet werden,
verflüchtigt sich jedoch normalerweise nicht und kann nicht so leicht wie Getreidestärke entfernt werden.
Beim Verfahren der Erfindung können einige hiervor bereits verwendeten Salze, wie Kaliumnitrat (KNO3)
und Natriumnitrat (NaNO3) mit anderen Salzen der gleichen Alkalimetalle oder anderen Alkalimetallen
vermischt werden, um das pulverisierte lonenaustauschmedium vorzusehen, vorausgesetzt, daß mindestens ?■-,
eines der Salze ein Alkalimetallion enthält, das sich von dem Alkalimetallion im Glas unterscheidet. Salze wie
KNO3, NaNO3, KCl, KBr, KJ, K2CO3 und KHCO3
weisen derart niedrige Schmelzpunkte auf, daß sie schmelzen, wenn sie mit der heißen Glasoberfläche in 3<i
Kontakt treten, was natürlich von der angewendeten Temperatur abhängig ist. Normalerweise entsteht bei
der Verwendung von K2CO3 eine Trübung auf der
Glasoberfläche, welche für einige Anwendungszwecke nicht wünschenswert ist, und K2C2H2O2 verkohlt j-->
normalerweise und ist schwierig zu verwenden. Diese Salze werden in der Erfindung mit Alkalimetallsalzen
verwendet, welche relativ höhere Schmelztemperaturen aufweisen, wie K3PO4, K2HPO4 und K2SO4. Beispielsweise
kann beim Austausch von zumindest einem Teil der Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases
durch Kaliumionen, mittels Kaliumsalz oder Kaliumsalzen, erfindungsgemäß eine Mischung von Kaliumnitrat
und einem anderen Kaliumsalz, wie Kaliumkarbonat (Schmelzpunkt 891°C), Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 4-,
790°C), Kaliumsulfat (Schmelzpunkt 1069°C). Kaliumbromid (Schmelzpunkt 7300C), Kaliumiodid (Schmelzpunkt
723°C). dreibasisches Kaliumphosphat (Schmelzpunkt 1340 C) und Kaliummetaphosphat (Schmelzpunkt
807C). Verwendung finden. Das Kaliumnitrat -,« weist einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (333°C) auf
und schmilzt, nachdem es mit dem heißen Glas in Kontakt getreten ist. Der andere Bestandteil der
lonenaustauschmischung kann ein Kaliumsalz sein, das einen Schmelzpunkt aufweist, der über der oberen
Kühltemperatur der meisten Gläser liegt bei welchen nach der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustausch
vorgenommen werden kann. Wenn ein Natriumsalz
verwendet wird, um ein anderes Alkalimetallion, A) beispielsweise Lithium, im Glas durch das vorliegende
Verfahren zu ersetzen, sind geeignete Salze Natriumkarbonat (Schmelzpunkt 851"C), Natriumchlorid
(Schmelzpunkt 8000C), Natriumbromid (Schmelzpunkt 755°C), Natriumiodid (Schmelzpunkt 65ΓC), Natriumsulfat
(Schmelzpunkt 884°C), Natriumpyrophosphat b5
(Schmelzpunkt 988°C) und Natriummetaphosphat C) (Schmelzpunkt 628°C). Das einen niedrigen Schmelzpunkt
aufweisende Natriumnitrat (NaNO3) kann in der gleichen Weise wie KNO3 verwendet werden, d. h. daß
es nach Kontakt mit dem heißen Glas schmilzt. Vergleichbare Salze von Rubidium und Cäsium mit
ihren geeigneten hohen Schmelzpunkten können verwendet werden, um andere Alkalimetalle oder sich
selbst zu ersetzen.
In einer anderen spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Mischung aus
pulverisiertem KNO3 und K2HPO4 oder vorzugsweise
aus KNO3 und K3PO4 und wird sofort nachdem der
Glasgegenstand geformt ist zur Beschichtung aufgesprüht, wobei die für die lonenaustauschreaktion
benötigte erhöhte Temperatur durch die normale Wärmebehandlung zum Entspannen erreicht wird.
Diese Reaktionsstufe kann in einfacher Weise in einen normalen, mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden
Produktionsprozeß eingebaut werden.
Die Begriffe »oberer Kühlpunkt« und »obere Kühltemperatur« wie sie hier verwendet werden,
bedeuten das gleiche. Wie in den Standardwerken definiert ist, ist die obere Kühlterr.peratur diejenige
Temperatur, bei der die inneren Spannungen im Glas bis auf eine akzeptierbare Grenze innerhalb von 15
Minuten reduziert werden und bei der das Glas eine Viskosität von 1013 Poises aufweist. Sie wird über einen
Test (ASTM Design. C336—54T) bestimmt, der an einer gewogenen Glasfiber, die in einem Ofen mit einer
Geschwindigkeit von 4°C pro Minute gekühlt wird, vorgenommen wird. Die obere Kühltemperatur wird
nach den Elongationswerten der Fiber festgelegt.
Die untere Entspannungstemperatur (strain point) ist diejenige Temperatur, bei der die inneren Spannungen
innerhalb von 4 Stunden auf niedrige Werte reduziert werden. Bei dieser Viskosität, welche 10145 Poises
beträgt, ist das Glas im wesentlichen fest. Die untere Entspannungstemperatur wird nach dem gleichen
Verfahren, wie die obere Kühltemperatur bestimmt, jedoch bei einer geringeren Fiberauslängung.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, wobei verschiedene Alkalimetallsalze
Anwendung finden.
Einwegbierflaschen, die aus herkömmlichem Behälterflintglas hergestellt wurden und vom Anmelder als
GB-2000 und GB-121-Flaschen bezeichnet wurden,
werden unmittelbar nach dem Formen der Flaschen und vor dem Entspannen mit dem pulverisierten lonenaustauschmedium
besprüht. An der Stelle des Aufsprühens weisen die Flaschen Temperaturen zwischen etwa
40O0C und etwa 6200C auf, wie vorher festgelegt wurde.
Die Temperatur der Flaschen an den Aufsprühstellen variierte, da diese aus verschiedenen Formen einer IS
Maschine kamen und verschiedene Ausführungsformen aufwiesen.
Es wurden Mischungen der folgenden Salze durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt:
KNO3
K3PO*
Getreidestärke
K3PO*
Getreidestärke
B) KNO3
K3PO4
Getreidestärke
K3PO4
Getreidestärke
KNO3
K3PO4
Getreidestärke
K3PO4
Getreidestärke
35%
63%
2%
30%
68%
2%
25%
73%
2%
159g
286 g
9g
136g
309 g
9g
114g
332 g
332 g
KNO1
K1PO4
Getreidestärke
K1PO4
Getreidestärke
KNO,
K1PO4
Getreidestärke
K1PO4
Getreidestärke
15%
83%
2%
43%
55%
2%
68 g
377 g
9g
193,5 g 297,5 g
10 Flaschen wurden auf ihrer äußeren Oberfläche mit jedem der angeführten Pulver besprüht. Für diesen
Zweck kann eine herkömmliche Sprühpistole oder eine Pistole zum Beflocken verwendet werden, welche
beispielsweise mit 0,105 MPa arbeitet. Die heißen, frisch geformten Flaschen werden unmittelbar nachdem sie
mit den genannten pulverisierten Salzen besprüht worden sind durch den Kühlofen geschickt, um die
normale Entspannungstemperaturbehandlung zu erhalten, welche nicht besprühte Flaschen während ihrer
Herstellung erfahren.
In einem normalen Kühlofen wurde ein Temperaturprofil unter Verwendung eines Thermoelementes, das
am Boden einer Flasche befestigt wurde, bestimmt. Diese Temperaturprofilbestimmung zeigt an, daß über
etwa die letzte Hälfte der ersten 5 Minuten die Temperatur am Flaschenboden von etwa 530° C
ansteigt, und sich in den nächsten 5 Minuten auf einer Temperatur zwischen 540° C und 550° C befindet. Nach
den ersten 10 Minuten fällt die Temperatur ab. A m Ende
der gesamten 15 Minuten sinkt die Temperatur auf 48O0C ab, und am Ende der gesamten 20 Minuten auf
etwa 315°C, wonach eine weitere Abkühlung vorgenommen wird. Die Gesamtverweilzeit im Kühlofen
beträgt etwa 40 Minuten.
Das Glas dieser Flaschen weist eine obere Kühltemperatur von 556° C und eine untere Entspannungstemperatur
von 530° C auf. Dieses Glas besitzt die folgende theoretische Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxiden
in Gewichtsprozent:
SiO2
Al2O3
CaO
MgC
Na2O
K2O
72,0
1,9
9,6
4,2
1,9
9,6
4,2
11,5
0,4
0,4
Sand | 57,1 |
Na2O-Asche | 15,8 |
Hochkalzithaltiger Kalkstein | 5,9 |
Rohdolomit | 14,6 |
Nephelinsyenit | 6,1 |
Salzkuchen | 0,5 |
30
40
45
Nachdem die Flaschen den Kühlofen verlassen haben und bis auf Raumtemperatur abgekühlt worden sind,
werden sie mit Wasser abgewaschen.
Die besprühten Flaschen werden gesammelt, und es werden dünne Abschnitte für Untersuchungen hergestellt
Nachfolgend sind die Ergebnisse angeführt:
Probe
Tiefe in um,
Durchschnitt
Durchschnitt
Spannung(MPa), Durchschnitt
A | 11,0 |
B | 8,8 |
C | 10,0 |
D | 6,3 |
E | 12,7 |
84
77
83,3
11,2
95,2
Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Mischung
der Kaliumsalze mindestens 25% KNO3 enthält. Es wurde auch versucht, pulverisiertes KNO3 als einziges
Alkalimetallsalz zu verwenden. Dabei wurde herausgefunden, daß die Verwendung von 100% KNO3 nicht
möglich ist, da sehr geringe Spannungen hervorgerufen werden.
Einwegbierflaschen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Glaszusammensetzung werden in diesem Beispiel
verwendet. Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, wurden 12 Flaschen behandelt, wobei sich ein jeder
Test über 2 Flaschen erstreckte. 2% Getreidestärke waren in der pulverisierten Mischung vorhanden.
Versuch Sprühzeit % KNO3 0AK3PO4 % K2HPO4
1 | 5 s | Ί3 | 55 | — |
2 | lOs | 43 | 55 | - |
3 | 5s | 43 | - | 55 |
4 | 10s | 43 | - | 55 |
5 | 5s | 33 | - | 65 |
6 | 10s | 33 | - | 65 |
Es handelt sich dabei um ein herkömmliches Natronkalksilikat-Behälterglas. Seine Herstellung ist in
vielen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise im »Handbook of Glass Manufacture« von Tooley,
veröffentlicht 1953. Eine typische Chargenzusammensetzung für dieses Glas ist die folgende (auf Gewichtsprozentbasis):
55
Von allen Flaschen wurden dünne Abschnitte entnommen, und in jedem Fall wurde die Tiefe und die
Spannung gemessen. Die Indices 1 und 2 kennzeichnen Punkte auf den Behälterproben, welche 180° auseinanderlagen.
Spannung (MPa) | Tiefe (μτη) |
MxIM2 | D1ZD2 |
155,4/108,5 | 8,8/4,4 |
192,5/155,4 | 8,1/6,3 |
69,3/56,0 | 7,5/7,5 |
133,7/147,7 | 8,8/10,0 |
116,9/109,2 | 6,3/8,0 |
55,3/152,3 | 8,8/10,0 |
Im allgemeinen besitzt die auf die Glasoberfläche aufgebrachte pulverisierte Schicht eine Dicke von etwa
0,051 bis 1,016 mm oder mehr, vorzugsweise 0,254 bis
0408 mm, so daß, wenn bei einem mit hoher
Geschwindigkeit laufenden Produktionsprozeß die Sprühzeit etwa 4 bis 5 bis hinaus zu 6 oder 7 Sekunden
beträgt, normalerweise etwa 40 bis 80 und vorzugsweise
Π 12
55 bis 60 Sekunden verstrichen sind, nachdem sich die oder 5100C bis hinauf zu 540°C oder 5500C, wenn die
Blasform geöffnet hat und die frisch geformte Flasche Flasche der Sprühmaschine zugeführt wird. In dem
zur Sprühmaschine transportiert worden ist, welche obengenannten Verfahren betragen im allgemeinen die
unmittelbar vor dem Kühlofen angeordnet ist. Die Temperaturendes Kühlofens etwa 455° C bis 540° C.
Flaschentemperatur beträgt normalerweise um 495°C r>
Claims (14)
1. Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen
eines Silikatglasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche
des Silikatglasgegenstandes eine pulverisierte Mischung von Alkalimetallsalzen aufgebracht wird,
der Gegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt und für eine Zeit auf dieser Temperatur
gehalten wird, so daß sich eine Druckspannungsschicht in der Oberfläche des Gegenstandes
ausbilden kann, aber Ionenaustausch in größerem Ausmaß im Inneren des Gegenstandes und eine
wesentliche Entspannung des Glases in der Oberflächenschicht nicht bewirkt werden; danach der
Gegenstand auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der kein Ionenaustausch mehr stattfindet und die
Salzmischung entfernt wird, wobei eine Salzmischung verwendet wird, die andere Alkalimetallionen
enthält als die Glasoberfläche und die ein Salz enthält, das beim Kontakt mit der für den
Ionenaustausch erhitzten Glasoberfläche schmilzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikatglas mit mindestens 2
Gew.-% Na2O und eine Alkalisalzmischung mit mindestens einem Kaliumsalz eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsaizschicht durch Waschen
mit Wasser von dem Glasgegenstand entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzmischung
eingesetzt wird, die KjPO4 und KNO3 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzmischung
eingesetzt wird, die KNO3 und K2HPO4 enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand
bei einer Temperatur von mindestens 20O0C, die
weniger als 50°C über der oberen Kühltemperatur des Glases liegt, 5 Min. bis 24 Std. behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Silikatglasgegenstand
durchgeführt wird, der mindestens 5 Gew.-% Na2O enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallsalzlösung
verwendet wird, die ein organisches Material enthält, welches die Fließfähigkeit der Beschichtung
verbessert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf
dem Glasgegenstand durch Aufbringen der pulverisierten Mischung unmittelbar nach dem Formen des
Glasgegenstandes gebildet wird und daß die für die Ionenaustauschreaktion erforderliche erhöhte Temperatur
durch die nachfolgende Kühlung zur Entspannung des Glases erreicht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand
aus Natronkalksilikatglas eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand aus Aluminiumsilikatglas eingesetzt wird.
12. Anwendung des Verfahrens zur Erzeugung von Druckspannungen in der Oberfläche von
Glasgegenständen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Verfestigen von Behältern aus Behälterglas,
welches Natriumionen enthält, gekennzeichnet durch:
s (1) Aufbringen einer Mischung von pulverisierten
Alkalimetallsalzen auf die äußere Oberfläche der frisch geformten Behälter, bevor sie durch die
Kühlstation zur Entspannung des Glases bewegt werden, unter Bildung einer Schicht von pulverisiertem
Alkalimetallsalz auf der äußeren Oberfläche und (2) Erhitzen der Schicht, wenn die Behälter durch
die Kühlstation geführt werden und dabei Ionenaustausch zwischen den Alkalimetallionen in der
Schicht des teilweise geschmolzenen pulverisierten Materials und den Natriumionen in der Oberflächenschicht
der Behälter bewirkt wird.
13. Anwendung nach Anspruch 12, bei der die
Mischung der pulverisierten Alkalimetallsalze ein erstes Alkalimetallsalz mit einem relativ niedrigen
Schmelzpunkt und ein zweites Alkalimetallsalz mit einem Schmelzpunkt enthält, der höher liegt a's der
des ersten Salzes, wobei das zweite Salz an der durch das erste Salz gebildeten geschmolzenen Schicht
anhaftet.
2-3
14. Anwendung nach Anspruch 12 oder 13, bei der
ein Gegenstand behandelt wird, der aus einem Glas nachstehender Zusammensetzung besteht:
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