DE2718977A1

DE2718977A1 - Verfahren zum chemischen verfestigen eines glasbehaelters

Info

Publication number: DE2718977A1
Application number: DE19772718977
Authority: DE
Inventors: Muneo Watanabe
Original assignee: Yamamura Glass KK
Current assignee: Yamamura Glass KK
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2353501B1; GB1533686A; JPS5529947B2; AU507706B2; AU2583377A; BE888585Q; FR2353501A1; DE2718977C2; JPS52148519A

Description

ή -ui. . I ........ " Γ T r P e f on 089 / 29 84

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YAMAMURA GLASS KABUSHIKI KAISHA

2-113, Higashihamacho, Nishinomiya City/Japan

Verfahren zum chemischen Verfestigen eines Glasbehälters

Bekanntlich ist die Eigenfestigkeit von Glas sehr hoch, z.B. beträgt sie im nicht angekratzten oder nicht angeritzten Zustand des Glases, d.h. beim ursprünglichen Glas,

mehr als 7.OGO kg/cm . Ist jedoch die Oberfläche beschädigt, so verringert sich die Festigkeit in bedeutender

2 Weise, z.B. auf ungefähr 200 kg/cm . Bei der Handhabung von Glasgegenständen, z.B. bei der Kontrolle, dem Abfüllen in Flaschen, dem Verschließen, der Verpackung und dem Versand kommen die Glasgegenstände miteinander in Berührung und werden auf diese Welse angekratzt oder beschädigt, wodurch ihre Festigkeit wesentlich verringert wird.

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Bisher wurden bereits verschiedene Vorschläge erbracht zum Schützen von Glasgegenständen vor dem Zerkratzen oder der Beschädigung und um ihre Festigkeit zu erhöhen. Es wurde z.B. ein Verfahren vorgeschlagen zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Glas auf chemischem Wege durch ein sogenanntes Ionenaustauschverfahren, bei dem in der Glasoberfläche enthaltene Ionen A wie Natriumionen gegen Ionen B von größerem Ionenradius wie Kaliumionen ausgewechselt werden. Diese Verfahren zur chemischen Verfestigung oder Verstärkung lassen sich unterteilen in sogenannte Eintauchverfahren in geschmolzene Sai/ti, wie eines z.B. in der japanischen Patentanmeldung 49298/1972 offenbart ist, bei dem ein Glasgegenstand z.B. in einem Bad aus Kaliumsalz behandelt und die Natriumlonen durch Kaliumionen ersetzt werden oder in sogenannte Verfahren zum Auftragen von wässrigen Lösungen, wie sie z.B. in den japanischen Patentanmeldungen 6610/1973 und 28674/1965 offenbart sind, bei denen eine wässrige Lösung eines Kaliumsalzes durch Sprühen oder auf andere geeignete Weise auf die Oberfläche eines Glasgegenstandes aufgetragen wird und der Glasgegenstand eine bestimmte Zeit lang bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, um den Ionenaustausch zu bewirken, der zur Bildung einer Schicht kompressiven Drucks oder Druckspannungsschicht führt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen der Ionenaustauschver fahren, bei denen wässrige Lösungen aufgetragen oder zum Festhaften gebracht wurden, durchgeführt, denen die Vorstellung zugrunde lag, daß zur chemischen Verfestigungsbehandlung der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche eines Glasgegenstandes von komplizierter Form wie eine Glasfiaschedas Ionenaustauschverfahren, bei dem eine wässrige Lösung aufgetragen wird, im handelsüblichen Maßstab leichter durchführbar sei als das Ionenaustauschverfahren, bei dem ein Glasgegenstand direkt mit einem geschmolzenen Salz behandelt wird (welches im nachfolgenden als "Salzschmelzeverfahren" bezeichnet wird). Hierbei wurde gefunden,

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daß das Ionenausi uuscnvt..fahren, in dem eine wässrige Lösung gemäß dem Scar.a Λ or /uchnik aufgetragen wird, noch mit einer Anzahl von N'achtei ier. ^. artet ist.

Zum Beispiel weist das in der japanischen Patentanmeldung 28674/1965 beschrlebene Verfahren den Nachteil auf, daß zum chemischen Verfea njen eines Glasgegenstandes durch das Ionenaustauschverfanren, in den eine wässrige Lösung aufgetragen wird, das Zusetzen e.nes inerten Aggregatträgers wie Ocker zum Ionendustauscani:eel erforderlich ist und daß deshalb viel Mühe aufgewendet wurden muß, um die festhaftende Substanz vom chemisch verstärkten Glasgegenstand zu entfer nen. Dagegen ibt das in der japanischen Patentanmeldung 6610/1973 beschriebene Verfahren frei von diesem Nachteil, weist je..loch andere t'.achtcile auf, wonach eine Analyse von Kaliumsalzen als Ionenaustauschmittel nicht vollkommen durchgerührt wird, und bei Anwendung einer wässrigen Lösung eines Kal.^nsaizes als Ionenaustauschmittel durch Sprühen auf eine Glasfläche die wässrige Lösung eine Tendenz zur Hydrolyse in den alkalischen Zustand und zum Ätzen der Glasoberfläche aufweist, während sich die Erscheinung des Abfließens des an der Glasoberfläche haftenden geschmolzenen Kaliumsalzes bei der Ionenaustauschtemperatur nicht verhindern läßt.

In der japanischen Patentanmeldung 4191/1972 wurde zum Zweck der Verbesserung der Haftfestigkeit eines Ionenaus tauschmittels an einer Glasoberfläche und des Verhinderns des Abfließens des Ionenaustauschmittels ein Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes von hoher Festigkeit in Vorschlag gebracht, das darin besteht, daß eine einwertige Cationen enthaltende Glasoberfläche mit geschmolzenen gemischten Salzen behandelt wird, die aus mindestens zwei Ar ten von Salzen bestehen, eine Paste aus einer festen Phase in einer flüssigen Phase gebildet wird durch die Verfesti gung eines Teils davon durch Abkühlung in einem Temperatur-

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bereich, der niedriger liegt als der Spannungspunkt des Glases, wobei die Paste in der flüssigen Phase mind.ofens eine Art einwertiger Cationen enthält, deren Radius größer xst als derjenige der Cationen im Glas, und daß dann auf eine unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegende Temperatur eine gewünschte Zeit lang erhitzt wird, während die gemischten Salze auf der Glasoberfläche als ein aus der oben beschriebenen Paste bestehender Überzug gehalten werden, wodurch auf der Glasoberfläche eine Druckspannungsschicht gebildet wird. Diese Verfahrensweise kann als günstig beurteilt werden, was die Verhinderung des Abfließens eines Ionenaustauschmittels bei einer Ionenaustauschtemperatur betrifft, jedoch weist sie die Nachteile auf, daß nicht nur das Arbeiten mit einer gewissen Gefahr verbunden ist aufgrund der Verwendung von geschmolzenen gemischten Salzes als Ionenaustauschmittel, sondern auch daß ein Glasgegenstand auf eine relativ hohe Temperatur vorerhitzt werden muß, was zu einer Schwierigkeit bei der Bearbeitung führt, weil d:e Glasgegenstände zum Zerbrechen neigen, wenn große Temptraturdif fere/izen zwischen den Glasgegenständen und dem yescnmolzenen Salz auftreten, obwohl aufgrund dieser Tempereturdifferenzen das geschmolzene Salz erst an den Glasgeger.ständen haftet.

Da Glasbehälter im allgemeinen und insbesondere Glasflaschen hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie das Ausbürsten mit einer Flaschenwaschmaschine vor der Abfüllung, der Behandlung mit Detergenzien usw.. wiru die innere Oberfläche der Glasflasche verkratzt, was zu einer erheblichen Verringerung der Festigkeit führt. In derartigen Fällen ist es somit nicht möglich, die Festigkeit aufrecht zu erhalten, indem nur die äußere Oberfläche der Glasflasche verfestigt wird, und es ist folglich erforderlich, die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche der Glasflasche durch das Ionenaustauschverfahren zu verfestigen.

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Von den oben beschriebenen bekannten Verfahren eignen sich jedoch nicht das Verfahren durch Auftragen einer wässrigen Lösung, wie es z.B. in den japanischen Patentanmeldungen 6610/1973 und 28674/1965, und das Salzschmelzverfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung 4191/1965 offenbart ist, zur Ionenaustauschbehandlung der äußeren Oberfläche sowie der inneren Oberfläche eines Glasgegenstandes. Im Zusammenhang mit der zuerst angeführten Verfahrensweise gibt es keine technische Offenbarung bezüglich einer Verfestigungsbehandlung durch Ionenaustausch der inneren Oberfläche eines Glasbehälters wie einer Glasflasche, während im Zusammenhang mit der zuletzt genannten Verfahrensweise zwar die Verfestigungsbehandlung der äußeren Oberfläche sowie der inneren Oberfläche eines Glasbehälters durch Ionenaustausch technisch offenbart ist, die Durchführung oder die Bearbeitung, wie oben beschrieben, jedoch aufgrund der Verwendung eines Bades aus geschmolzenem Salz mit einiger Gefahr verbunden ist und die Handhabung von Glasbehältern bei einer relativ hohen Temperatur einen Aufwand und eine Kompliziertheit der dafür verwendeten Apparaturen erfordert und Schwierigkeiten im Betrieb mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zum Verfestigen oder Verstärken von Glasgegenständen, insbesondere Glasbehältern auf chemischem Wege vorzusehen, das die angeführten Nachteile nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen verfestigten oder verstärkten Glasgegenstand oder Glasbehälter vorzusehen, der auf der Außenseite sowie auf der Innenseite eine Schicht kompressiven Drucks oder Druckspannungsschicht aufweist.

Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, daß auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters eine wässrige Lösung aufgetragen' wird, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine hohe Konzentration gemischter Kaliumsalze enthält, die aus Kaliumnitrat

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mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und mindestens einem Kaliumsalz mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, aus der Gruppe Kaliumchlorid und Kaliumsulfat in einem derartigen Verhältnis bestehen, daß 10 bis 80 Gewichtsprozent des KaIi^asalzes in fester Phase vorliegt, wenn dieses bei einer Temperatur zur Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung erhit?t wird, um das Abfließen des geschmolzenen Kaliumsalzes vo.i der Oberfläche des Glasbehälters zu verhindern, wobei die Temperatur des Glasbehälters niedriger als diejenige der wässrigen Lösung ist, wodurch das Kaliumsalz infolge der Temperaturdifferenz auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters abgelagert wird, um eine haftende Schicht aus Kaliumsalz zu bilden, wonach der Glasbehälter getrocknet, bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nah zum Spannungspunkt wie möglich, während einer Zeitdauer geha.-ten wird, die ausreicht, um eine Schicht kompressiven Drucks oder Druckspannungschicht auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters zu erzeugen, α· ' Glasbehälter auf Zimmertemperatur abgeKuhit und die restlichen Kaliumsalze entfernt werden.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum chemischen Verfestigen oder Verstärken von Glasgegenständen und insbesondere befaßt sie sich mit einem Verfahren zum Verfestigen oder Verstärken von Glasgegenständen durch die Herbeiführung einer Ionenaustaus_hreaktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung von gemischten Kaliumsalzen.

Bei Untersuchungen wurde folgendes gefunden:

(1) Aus einer Anzahl von Kaliumsalzen werden Glasbehälter durch Kaliumnitrat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat nicht geätzt oder angegriffen, weil auch bei einer in wässriger Lösung stattfindenden Hydrolyse die Produkte der Hydrolyse einander neutralisieren. Sogar wenn ein

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Glasbehälter mit einer wässrigen Lösung eines derartigen Kaiiumsalzes ..la Ionenaustauachmittel behandelt wird, behält der Glasbehälter seine Durchsichtigkeit bei.

(2) Wird ein Glasbehälter behandelt mit einer konzentrierten wässrigen Lösung aus Kaliumnitrat von relativ geringem Schmelzpunkt und mindestens einem Kaliumsalz von relativ hohem Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, wobei die Kaliumsalze in bestimmtem Verhältnis gemischt sind, so wird während der Ionenaustauschbehandlung die Haftung dieser Salze während des Auftragens sowie auch die Benetzbarkeit verbessert, und das Abfließen der Kaliunisalze während der Ionenaustauschbehandlung läßt sich verhindern.

(3) Wird eine konzentrierte wässrige Lösung der gemisch.en Kaliumsalze im oben beschriebenen bestimmten Verhältnis bei einer relativ hohen Temperatur auf die Oberfläche eines Glasbehälters bei relativ niedriger Temperatur aufgetragen, so wird aufgrund eier Temperaturdifferenz ein Teil der Kaliumsalze abgelagert und dementsprechend wird die Haftwirksamkeit der Kaliumsalze während des Auftragens vergrößert.

(4) Da das oben unter (3) beschriebene Verfahren durchgeführc wird, indem eine konzentrierte wässrige Lösung bei einer Temperatur von maximal 75° C auf der Oberfläche eines Glasbehälters aufgetragen wird, dessen Temperatur unterhalb dieser Temperatur liegt, ist es in hochwirksamer Weise möglich, ein gleichmäßiges Haften der gemischten Kaliumsalze an Glasbehälter von komplizierter Form, wie Flaschen mit engen Hälsen, zu erzielen.

Der Erfindung liegen diese Entdeckungen zugrunde. Das heißt, gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Verfestigen oder

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Verstärken eines Glasbehälters auf chemischem Wege vorgesehen, das darin besteht, daß ein Glasbehälter aus Natriumglas oder Soda enthaltendem Glas mit einer wässrigen Lösung von Kaliumsalzen behandelt wird, um eine adsorbierte Schicht aus Kaliumsalz zu bilden, das der Behälter bei einer Temperatur zum Ionenaustausch oder zur Ionenaustauschbehandlung während einer genügend langen Zeitdauer gehalten wird, daß danach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird und die restlichen Kaliumsalze entfernt werden, worin das Verfahren dadurch gekennzeichnet 1st, daß als wässrige Lösung von Kaliumsalzen eine konzentrierte wässrige Lösung verwendet wird, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine hohe Konzentration gemischter Kaliumsalze enthält, die aus Kaliumnitrat mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und mindestens einem Kaliumsalz mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe Kaliumchlorid und Kaliumsulfat in einem derartigen Verhältnis bestehen, daß 10 bis 80 Gewichtsprozent der Kaliumsalze in fester Phase vorliegen, wenn diese bei der Ionenaustauschtemperatur erhitzt werden, damit die geschmolzenen Kaliumsalze am Abfließen von den Oberflächen des Glasbehälters gehindert werden, daß die konzentrierte wässrige Lösung aufgetragen wird auf die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche des Glasbehälters bei einer Temperatur, die geringer ist als diejenige der verdickten oder konzentrierten wässrigen Lösung, daß ein Ablagern der Kaliumsalze auf die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche des Glasbehälters bewirkt wird aufgrund der Temperaturdifferenz, daß der Glasbehälter mit der adsorbierten Schicht aus gemischtem Kaliumsalz dann getrocknet und bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, die unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nah zum Spannungspunkt wie möglich liegt, während einer Zeitdauer, die ausreicht, um auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters eine Druckspannungsschicht zu erzeugen.

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ien vielen im Stand der Technik als Ionenaustauschir.ittf] cekannten Kaliums a Iz en wie z.B. Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumkarbonat., Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphate, Kaliumbromid und Kaliumiodid werden beim exfindungsgemäßen Verfahren Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat ausgewählt, weil diese Salze aufgrund der Neutralisation der hydrolisierten Produkte in wässriger Lösung Glasoberflächen nicht ätzen oder angreifen und deshalb, auch wenn das Haften einer wässrigen Lösung eines derartigen Kaliumsalzes an einem Glasgegenstand als Ionenaustauschmittel bewirkt wird, der Glasgegenstand seine durchsichtige Erscheinung beibehalten kann. Im Falle daß andere Kaliumsalze, z.B. Kaliumkarbonat verwendet werden, so neigt das durch Hydrolyse gebildete Kaliumhydroxid dazu, das Glas zu ätzen oder anzugreifen, um eine opake Oberfläche zu bilden. Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphate, Kaliumiodid und Kaliumbromid weisen eine ähnliche Eigenschaft auf.

Tm nachfolgenden soll der Grund, warum das Kaliumchlorid, i-.alium.sui.fat und Kaliumnitrat im bestimmten Verhältnis zusammengemischt werden und die quantitative Beziehung des bestimmten Verhältnisses erläutert werden. Werden Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, deren Schmelzpunkte relativ hoch sind (Kaliumchlorid: 790° C; Kaliumsulfat: 1.069⁰C) einzeln als Ionenaustauschmittel eingesetzt, so ist die Benetzbarkeit einer Glasober f leiche, bei der die Grenze zwischen dvr Glasoberfläche und der Luft ersetzt wird durch eir- Gr.-.p₂c zwischen der Glasoberfläche und dem geschmolzenen SoIz, bei einer Temperatur zur ionenaustauschbehandlung, dio unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nah wie möglich am Spannungspunkt liegt, derart gering, daß mc c nur die Wirksamkeit des Ionenaustausches klein ist, sondern auch daß nach ßehcviulung der Glasoberfläche mit eir.or wässrigen Lösung des Kaliumsalzes die absorbierte Schicht eine Neigung zum Abschälen zeigt. Wird dagegen Kaliumnitrat, dessen Schmelzpunkt weit unterhalb der

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Temperatur zum Ionenaustausch liegt (337 C) allem vet ν endet/ so neigt dieses Kaliumsal^ dazu, ab7uflia/.en und *>'-.^v- ■ rond des Ionenaustausches vergoren zl gehen/ was bedeute". , daß die verlorene Menge an haftendem Kaliumsalz größer lsi als die beim Ionenaustausch ausgewechselte Materialmenge und tolyiicherweise der Ionenaustausch nur unter Schwierigkeiten durchführbar ist. Wird mindestens eine der Substanzen Kaliumchlorid und Kaliumsulfat mit hohem Schmelzpur.K t und Kaliumnitrat von niedrigem Schmelzpunkt in bestimmtem Verhältnis wie nachfolgend beschrieben zusammengemischt, in Wasser gelöst, um eine relativ dicke oder konzentrierte wässrige Lösung bei einer relativ hohen Temperatur zu ergeben und auf die Oberfläche eines Glasbehälter??, der .,e.i ^ttiv niedriger Temperatur ist, aufgetrager., so ergibt si el"; eine verbesserte Haftfähigkeit der gemischten Kaliurnsai.e auf der Glasoberfläche sowie .3uch eine verbesserte toner zungseigenschaft bei der zum Ionenaustausch geeigneten ' ripe rat ur, und die Kaliumsalzt: können vom A.-ifi.e.v.ir. wahrer., der lonenaustauschbehandlung verhindert. w-rdCi..

Dieses c:>..'tnisehte Kaiiumsalz, α...*, -.. r.dtister.s ft ine der Su',. · stanzen /on hohem Schmelzpunkt Kai. a.ichjoxid w.i Kct^iumsulfat, und Kaliumnitrat von niedrigen .^crnr.e lip unkt enthäLc, muß derart zusammengemischt werden, aar. Le.' e.ner zum Ionen austausch geeigneten Temperatur ein Teil dj"o;. im ie.;ten Zustand verbleibt. Es wurde gt. iunden, da,'i, we.iü die cemischten Kaliumsalze bei e nt _t /l... Ionenaustausch geeiynetcn Temperar.ur geschmolzen werden .nd die Menge der restlichen TV¹ st körper phase 10 Gewi rhtspr ..'.ent oder weniger betrHrrt, das Abfließen der geschmolzenen gemischten Kal^ur..-salze r.xCht verhindert werden kann, und daß, wenn 60 Gewichtsprozent oder mehr der Festkörperphase verbleiben, die 9e.-chmolzenen gemischten K.h Ii unsaize in der flüssigem Phase von zu geringer Menge sin.., um die Wirksamkeit des Ionenaustausches aufrecht zu erhalten.

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Es soll nun ein Ausführungsbeispitil der Erfindung erläutert werden, indem ein Behälter aus Natronkalkglas einer Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung unterzogen <..'ird, wobei gemischte Kaliumsalze in einem derartigen Verhältnis zur Anwendung kommen, daß 10 bis 80 Gewichtsprozent der festen Phase bei einer Ionenaustauschtemperatur verbleiben. Normales Natronkalkglas weist einen Spannungspunkt von ungefähr 510° C (510 + 10° C) auf und die Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung wird z.B. bei 505° C durchgeführt, weil diese Temperatur unterhalb des Spannungspunktes von 510° C liegt, jedoch so nah wie möglich dazu ist, unter Berücksichtigung von Änderungen, Abweichungen bzw. Ungenauig keiten der Temperatur zur Ionenaustauschbehandlung und :1er Meßtemperatur am Spannungspunkt. In diesem Falle wird das Mischverhältnis von mindestens einer der einen hoher Schmelzpunkt aufweisenden Substanzen Kaliumchlorid und -aliumsulfat, und des Kaliumsalzes von niedrigem Schmelzpunkt wie später erläutert bestimmt.

Das Prinzip der Erfindung und ihre Vorteile sollen anhand der Zeichnung näher erläutert werden.

Die Fi-g r 1 zeigt ein Phasendiagrainm a«.-s DreikomponentensysL.i«.s KNO₃-KCl-K₂SO₄,wobei (a) ein KCl-KNO₃ System, (b) ein K₂SO₄-KNO₃ System und (.:; ein KCl-K₂Su₄ System darstellt und (d) die Projektic. in eine Ebene des Dreikomponentensvstems KNO₃-KCl-K₂-O₄ 2.igt. In der Figur 1 sind ⁰C), T₂(33O°C), T₃(6j0°C) u.id T₄OOO⁰C) die eutektische Punkte der Systeme KCl-KNO₃, K^SO₄-KNO₃, bzw. KNO₃-KCl-K₂SO₄. Bei (d) in der *-igur 1 zeigen X₁, X₂ und x- die Grenzlinien der flüssigen Phase des Systems KNO₃-KCl-K₂SO₄. Bei (a) in der Figur 1 stellt e den Punkt dar, rtr. dem 10 Prozent eir.ar festen Phase und 90 Prozent ein r flüssigen Phase bei eir.c Icnenaustausch-Behandlungsterr.peratür von 505° C im System KCl-ANO₃ vorliegen, was eine Zusammensetzung von KC1-?'NO₃ (ΚΓ1 : KNO₃ = 43 : 57) entspricht, bei der ein Minimum an fester Phase vorliegt,

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welches ein Abfließen der flüssigen Phase zu verhindern vermag. Der Punkt f stellt den Punkt dar, an denr 80 Prozent einer festen Phase und 20 Prozent einer flüssigen Phase bei der gleichen Ionenaustausch-Behandlungstemperatur vorliegen, was einer Zusammensetzung von KCl-KNO₃ (KCl : KNO₃ = 87 : Ί3) entspricht, bei der ein Minimum an flüssiger Phase vorliegt, das zur Erhöhung der Benetzbarkeit während der Ionenaustausch-Behandlung erforderlich ist. Bei (b) in der Figur stellt der Punkt g eine Zusammensetzung von K₂SO₄-KNO₃ (K₃SO₄ : KNO₃ = 25 : 75) dar, bei der 10 Prozent einer festen Phase und 90 Prozent einer flüssigen Phase bei derselben Temperatur zur Ionenaustausch-Eehandlung im System K₂SO₄-KNO₃ vorliegen, und der Punkt h stellt eine Zusammensetzung von K₂SO₄-KNO₃ (K₂SO₄ : KNO₃ = 83 : 17) dar, d<.~i der 80 Prozent einer festen Phase und 20 Prozent einer flüssigen Phase bei derselben Temperatur zur Ionenaustausch-Behandlung vorliegen. Bei (d) in der Figur ¹ stellt der Punkt e eine Zusammensetzung von KNO,-KCl-K-SO₄, d.h., (KCl + K₂SO₄) : KNO₃ = 50 : 50 dar, bei der "!0 Prozent einer festen Phase und 90 Prozent einer flüssiger. Phase bei der gleichen Temperatur zur Ionenaustausch-Behandlung im System KNO₃-KCl-K₂SO₄ vorliegen, und der Punkt j stellt eine Zusammensetzung von KNO- KCl-K-SO., d.h., (KCl + K₂SO₄) : KNO₃ =89 : 11 dar, bei der 80 Prozent einer resten Phase und 20 Prozent einer flüssigen Phase bei dergleichen Tem peratur zur Ionenaustausch-Behandlung vorliegen.

Wird ein Glasbehälter aus einfachem Natronkalkglas mit einem Spannungspunkt von ungefähr 510° C (_f 10° C) einer Ionenaustausch-Verfestigungsbehandiung unterzogen unter Verwendung einer wässrigen Lösung der genannten Kaliumsaize, so sollte eine innerhalb des Bereiches der Linie e-f bei (a) oder (d) liegende Zusammensetzung, d.h. KCl : KNO -■ 43 : 57 bis 87 : 12 zur Anwendung kommen bei Verwendung des Zweikomponentengeir.xsches ues Kaliumsalzes KCl-KNO₃. Im Falle einer Zweikc.iponent·-mischung von Kaliumsalze K₂SO₄-KNO₃ sollte die Zusammensetzung innerhalb

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des Bereiches der Linie g-h bei (b) oder (d) liegen, d.h., K₂SO₄ : KNO₃ - 25 : 75 bis 8 3 : 17. Im Falle der Verwendung des Dreikomponentensystems aus gemischten Kaliumsalzen KNO₃-KCl-K-SO₄ sollte eine Zusammensetzung zur Anwendung kommen, wie sie in der Figur 1 bei (d) durch e-f-j-h-g-i-e (schraffierte Fläche) umgeben ist.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kommen diese gemischten Kaliumsalze im allgemeinen in der Form einer wässrigen Lösung zur Anwendung, die so dickflüssig wie möglich ist. Zu diesem Zweck wird die wässrige Lösung der gemischten Kaliumsalze vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, daß bei der Anwendung ein Glasbehälter bei Zimmertemperatur oder etwas darüber liegenden Temperatur nicht beeinflußt oder zerbrochen wird. Vorzugsweise wird die Kaliumsalzlösung in Form einer gesättigten wässrigen Lösung bei dieser Temperatur verwendet. Wird eine derartige wässrige Lösung gemischter Kaliumsalze auf einen Glasbehälter aufgetragen, so wird sie aufgrund der Temperaturdifferenz übersättigt und die Kaliumsalze werden teilweise ausgeschieden. Folglicherweise kann die Haftfähigkeit der gemischten Kaliumsalze am Glasbehälter in wirksamer Weise verbessert werden. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen der wässrigen Lösung aus gemischten Salzen und dem Glasbehälter beträgt, je nach Dicke des Glasbehälters, ungefähr 50° C im Falle von Behältern aus dickem Glas (Dicke ungefähr 5 mm) und ungefähr 70° C im Falle von Behältern aus dünnem Glas (Dicke ungefähr 2,5 mm). Überschreitet die Temperaturdifferenz diese I
Glasbehälter.

ungefähr 70° C im Falle von Behältern aus dünnem Glas

ferenz diese Maximalspanne, so zerbrechen oftmals die

Die Löslichkeit der gemischten Kaliumsalze erhöht sich bei Erhitzung der wässrigen Lösung auf eine höhere Temperatur und die Ablagerungswirkung aus dem übersättigten Zustand der wässrigen Lösung vergrößert sich mit zunehmender Temperaturdifferenz. Es ist dennoch empfehlenswert, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die Benetzbarkeit

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der Oberfläche des Glasbehälters mit den gemischten Kaliumsalzen zu erhöhen. Dementsprechend wird die Erhitzungstemperatur der Lösung gemischter Salze durch die Zeraetzungstemperatur des benutzten oberflächenaktiven Mittels begrenzt. Als oberflächenaktive Mittel sollten deshalb solche verwendet werden, die eine hohe Zersetzungstemperatur, eine ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit den gemischten Kaliumsalzen aufweisen. Brauchbare Beispiele des oberflächenaktiven Mittels sind anionische oberflächenaktive Mittel wie R-(C-H₄O)_nOSO₃Na, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist, R-(^J-(OC₂H₄J_nOSO₃Na, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist, und R-OSO₃Na, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, kationische oberflächenaktive Mittel wie (RN⁺(CH₃J₃)Cl", worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und ampholytische oberflächenak-

tive Mittel wie R-N ^- CH₃ , worin R eine Alkylgruppe

CH₂COO'

mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Von c L .->en Benetzungsmitteln werden vorzugsweise di? zuerst genannten zwei oberflächenaktiven Mittel verwendet. Ein oberflächenaktives Mittel dieser Art kann der Lösung im Verhältnis von 0,2 bis 1,2 Volumenprozent zugesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die in dieser Weise hergestellte wässrige Lösung gemischter Salze auf die Außenoberfläche sowie die Innenoberfläche eines Glasbehälters wie eine Glasflasche aufgetragen, dpssen Temperatur unterhalb derjenigen der wässrigen Lösung gemischter Salze gehalten wird. Wird die Oberfläche eines Glasbehälters einer Ionenaustausch-Verfestigungsbehandluncj unterzogen , indem, wie im Stand der Technik, ein geschmolzenes Salz ..Is Ionenaus tauschmitte 1 aufgetragen wird, sjo besteht die Gefahr eines Bruches des Glasbehälters, es sex Jenn, daß der Glas-

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behälter auf eine erhebliche hohe Temperatur erhitzt wird, denn das geschmolzene Salz befindet sich im allgemeinen bei hoher Temperatur und, insbesondere die Behandlung der äußeren Oberfläche sowie der inneren Oberfläche einer Glasflasche mit einem geschmolzenen Salz führt zu Schwierigkeiten bei der Halterung der Glasflasche bei einer hohen Temperatur und der Handhabung eines derartigen gefährlichen geschmolzenen Salzes. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist dies sehr nachteilig. Wird das Ionenaustauschmittel erfindungsgemäß in Form einer wässrigen Lösung verwendet, so läßt sich dagegen die Anwendung desselben auf eine Glasflasche mit Leichtigkeit ohne die oben beschriebenen Gefahren und Schwierigkeiten bei der Halterung der Glasflasche durchführen.

Die in dieser Weise auf einen Glasbehälter aufgebrachte Lösung gemischter Salze wird infolge der Temperaturdifferenz übersättigt und scheidet somit teilweise ein relativ trockenes gemischtes Salz aus, wodurch die gemischten Kaliumsalze am Abfließen gehindert werden und in erheblicher Menge am Glasbehälter festgehalten werden. Der auf diese Weise mit Salz beschichtete Glasbehälter wird dann getrocknet, um in wirksamer Weise eine haftende Schicht aus gemischten Kaliumsalzen zu bilden. Wird durch einmaliges Auftragen eine gewünschte Menge an gemischten Kaliumsalzen in der Schicht nicht auf der Oberfläche eines Glasbehälters gebildet, so kann die gleiche wässrige Lc rung aus gemischten Salzen wiederholt nach dem Trocknen auf den Glasbehälter aufgetragen werden, um eine gewünschte Beschichtung mit gemischtem Kaliumsalz zu ergeben.

Der Glasbehälter, auf dem in dieser Weise eine gewünschte Menge des Ionenaustauschmittels als adsorbierte Schicht gebildet ist, wird dann bei dem Spannungspunkt oder unterhalb desselben eine Zeit lang gehalten, die ausreicht, um eine Druckspannungsschicht auf der Außenoberfläche sowie der Innenoberfläche des Glasbehälters zu

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bilden. Der Grund für die Wärmebehandlung des Glasbehälters bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur, die jedoch so nah wie möglich am Spannungspunkt liegt, ist wie folgt. Wird die Tonenaustausch-Verfestigungsbehandlung, bei der die Diffusion von Kaliumionen, die größer als Natriumionen sind, durch die Oberfläche des Glasbehälters durchgeführt bei einer unterhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur, so ist es erforderlich, diese Temperatur während einer langen Zeitdauer aufrecht zu erhalten, um die Menge der durch die Glasoberfläche diffundierenden Kaliumionen zu erhöhen. Auch werden bei längerer Behandlungszeit und erhöhter Temperatur die Druckspannungsschicht und der Spannungswert vergrößert. Wird im Gegensatz dazu die Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung bei einer oberhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur durchgeführt, so findet die Diffusion der Kaliumionen leichter und bei größerer Eindringtiefe statt und die Druckspannungsschicht wird aufgrund der erhöhten Behandlungszeit und Temperatur vergrößert im Vergleich zum Falle einer Behandlung unterhalb des Spannungspunktes. Dagegen findet ein sogenanntes Spannungsrelaxationsphänomen statt, bei dem der Druckspannungswert mit Erhöhung der Behandlungszeit und Temperatur steil abfällt. Folglich ist dies insofern von Nachteil, als eine genauere Steuerung der Temperatur und Zeit während der Behandlung erforderlich wird und der Betrieb in handelsüblichem Maßstab sehr schwierig ist. Ferner tritt im Falxe einer Behandlung oberhalb des Spannungspunktes auf der Oberfläche eines Glasbehälters infolge der Zersetzung von Kaliumnitrat zu Kaliumnitrit eine Weißfärbung auf.

Das Prinzip der Erfindung wurde obenstehend im einzelnen dargestellt, jedoch ist die Erfindung durch diese Darstellung nicht eingeschränkt und sie kann selbstverständlich in der Praxis innerhalb des Rahmens der Erfindung abgewandelt werden. Es kann z.B. eine Überzugsschicht aus einem Metalloxyd wie Zinn oder Titanoxyd auf der Außenoberfläche

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GJ ashcliälters, insbesondere einer Glasflaeche, die sie. unmittelbar nach Ihrer Herstellung irre erhitzten Zus'anM befindet, gebildet werden, d.h. ehe die erfindungs- -jemSße Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung durchgeführt wird. Lm derartiger Mecalloxydüberzug von hoher Abriebfestigkeit, der auf der Außenoberfläche einer Glasflasche ge-

bildet ist, dient dazu, eine auf der Außen berflache durch die erfindungsgemäße Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung gebildete Druckspannungsschicht zu schützen. Bei der Handhabung von Glasbehältern, z.B. während der Kontrolle, des Abfüllen.·* von Flaschen,des Verschließens,der Verpackung und Beförderung kommen im allgemeinen die Glasflaschen miteinander oder mit den Leitelementen von Förderern in Berührung und werden auf diese Weise verkratzt oder beschädigt, so daß die auf der Außenoberfläche durch Ionenaustauschbehandlung gebildete Druckspannungsschicht beschädigt oder gebrocher wird. Die Bildung derartiger Kratzer oder Schadensstellon, d.h. die Verringerung der Festigkeit eines Glasbehälters, läßt sich durch die Bildung eines abriebfester. Überzugs aus einem derartigen Metalloxyd veiinciden.

Zwecks weiterer Erläuterung der Erfindung in einzelnen, ohne d.e«5e einzuschränken, werden die folgenden Beispiele und Vercleichbeispiele angegeben. Alle Menger und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Belsjii«³! 1

Lin Behälter aus Glas mit einem Spamungspunkt von 510^L C wurde aus einfachem Natronkalks; las gebildet, das aus 72 1 rezent SiO₂, 2 Prozent Al₃O₃, 14 Prozent Na~0, 1 Prozent Γ.-,Ο, Io ' lozent CaO, 0,4 Prozent MgO und Spuren von Verunreinigungen und unbedeutenden Menyra anderer Komponenten ■>or;!.,ind. L»er geformte Glasbehälter wurde durch einen Kühlofen geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

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Kali ιunch lor id und ;<aliunui t trat winder! im Gowicl.tnvethü i ·\- n*3 ·οη 7 : 1 vermischt und in warmem Wasser He! "⁷^ C ,?i:f· iji·¹. es f., ur.i eine wässrig»· Τ.οΉητ-α hoher Konzen'taH ή ( ■ "L tigtt! wässrige Lösung) d^r Ka iiur.isa ize zu ergeben, wieder Iiöriung wurde eine gerinye Menge (0,2 - 1,2 Vr.! imer-pr' γ.όπ¹: ^% einos anionischen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus Polyoxyäthylen-Natriumalky 1 su] fat zugesetzt, uiesi: wässrige Lösung wurde gleichmäßig auf die Innenoberf1 nc! dos Glasbehälters bei einer relativ niedrigen Temperatur (4 5 bis 60° C) versprüht. Danach wurde hiermit die Außenoberfläche besprüht. Der Glasbehälter wurde 30 Minuten Ir.ng bei 130 C in einem Trockner vorerhitzt und die Außen· i>e.' fläche des Behälters wurde, als wahLweise Maßnahme, <;bt·.· ■ sprüht. Der auf diese Weise vorerhitzte Glasbehälter wwr.. 6O Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 505° C ur. r hi >. gen, abgekühlt und gewaschen. Dünne Fragmente mit eii.ee Dirke von 300 μπι wurden aus diesem Glasbehälter yesohr.it ter Vinci »iiner Messung der DruckspannungsRc^v irjf.t \u:ä ~\c$ Spannunyswertes unter Verv/endnng etnej Pt.l.uisat.iji./.niK: .-skops unterzogen, wobei die in der Tabelle 1 qaztiiq'- a:i yebnisse entstanden.

Bei spie]. 2

Vf rfahrenswei sv des Beispiels 1 ward·=! «iiMeihu.lt unter Verwendung einer Lösung gemir.-hter Salze, d; »· Kaliumchlorid und Kaliumnitrat in eir^r Gev/i -.:h tsver hai t:ni s vc>u ¹ . i enthielt, vobni die in der " .·«. .t.· 1 gezeigten Ergebnisse· erhaltet- wurden.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einrr Lösung gemischter Satze, die· Kaliumchlorid und Kaliunu'.itrat in einem Cow tent t> verhä 1 tni s von 3 : 1 er: hielt., „obei die in der Tabnle 1 gezeigten Ergebnisse entstanden.

COPY ^ ORIGINAL iNSPECTED

nie Verfahrensweise dt.^. Beispiels 1 wurde wiederholt unter Ver,. :nd mg einer Lösung c/emischter Salze, die Kaliumchlorid und Kaliumnitrat ir einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 enthielt, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse
erhalten wurden.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Lösung gemischter Salze, die Kaliumsulfat und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ent hielt, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ent standen.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Lösung gemischter Salze, die Kaliumsulfat und Kai iumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 ent hielt, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ent standen .

Be i s ρ ι e i 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Lösung ge~. -nter Salze, die Kaliumchlorid, Kaliumnitrat unc! Kaliumsulfat in einem Gewichtsverhältnis \'on 3:1:1 enthielt, v/onei die in der Tabelle 1 qeze·qtea Ergebnisse erhalten wurden.

Zurr Vervjli-icii worrj 3 die Ver fahrensweise des Beispiels 1
nocnmal wiederholt, unter Verwendung von Behänd lungs lösungen , rf ie nur Kaliumchlorid, nur Kaliumnitrat, nur Kaliumsulfat and eine Mischung von Kaliumchlorid und Kaliumnitrat im (τ- wi-'i.tsverhnltni s 1 : 3 er.tr ielter», wobei die in der
Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse entstanden.

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Tabelle 1

Beispiel Wässrige

Salzlösung

Ober- Druckspan- Druc-krrar fläche nungsschicht nungswert. (μηι) (kg/cm²)

1	KCl:KNO,	(2:1)	Außen	13	5	993
			Innen	13		890
2	KCIiKNO₃	(1:1)	Außen	15	5	1 . 100
			Innen	15		990
3	KCl:KNO,	(3:1)	Außen	13	5	1 .064
			Innen	13	5	9G0
4	KCItKNO₃	(5:1)	Außen	14,		1 .061
			Innen	14		y50
5	K₂SO₄:KNO	3<1«D	Außen	15,	879
			Innen	15	730
6	K₂SO₄:KNO	₃(1:3)	Außen	15,	7 S
			Innen	>5,	705
7	KC1:KNO₃:K₂SO	₄(3:1:1)	Außen	16	1 .182
			Innen	16	1 .070

Vergleichs beispiel	nur	KCl	Außen	8
1			Innen	b
	nur	KNO₃	Außen	10
2			Innen	10
	nur	K₂SO₄	Auben	12
3			Innen	12
	KCl	:KNO₃ (1:3)	Außen	11
4			Innen	11

850 760 7OO 6 30 9 30 837 780 702

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Anmerkung

Der In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Spannungspunkt" bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Viskosität η eines Glases 4x10 poise beträgt. Da bei diesem Punkt log η = 14,5 ist, wird dieser Punkt auch als 14,5 Punkt bezeichnet. Er unterscheidet sich somit vom Transformationspunkt, an dem ein Abbau von Spannungen auftritt.

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Claims

13377 Paten t ajispr üche

1. Verfahren zum chemischen Verfestigen eines GlasbehaL-ters, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters eine wässrige Lösung aufgetragen wird, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine hohe Konzentration yomischter Kaliumsalze enthält, die aus Kaliumnitrat nut cn.ti relativ niedrigen Schmelzpunkt und mindestens einem Kaiiufisalz mit einem relativ hohen Schmelzpunkt aus der Gruppe Kaliumchlorid und Kaliumsulfat in einem derartigen Verhältnis bestehen, daß 10 bis 80 Gewichtsprozent der Kaliuir.sdlze in fester Phase vorliegen, wenn diese bei einer Temperatur zur Ionenaustausch-Verfestigungsbehandlung erhitzt werden, um das Abfließen der geschmolzenen Kaliumsalze von der Oberfläche des Glasbehälters zu verhindern, wobei die Temperatur des Glasbehälters niedriger als diejenige der wässrigen Lösung gehalten wird, wodurch die Kaliumsalze infolge der Temperaturdifferenz auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters aufgetragen werden, um eine adsorbierte Schicht aus Kaliumsalz zu bilden, wonach der Glasbehälter getrocknet, bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nah zum Spannungspunkt wie möglich, während einer Zeitdauer gehalten wird, die ausreicht, um eine Druckspannungsschicht auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche des Glasbehälters zu erzeugen, der Glasbehälter auf Zimmertemperatur abkühlt und die restlichen Kaliumsalze entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hoch konzentrierten wässrigen Lösung von gemischten Kaliumsalzen im Bereich von 50 bis 75 C liegt und die Temperatur des Glasbehälters unterhalb des Temperaturbereiches der wässrigen Lösung liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter ns einfachem Natronkalkglas mit einem Spannungspunkt von ungefähr 510° C besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der gemischten Kaliumsalze innerhalb des in der Figur 1 gezeigten, von den Linien e-f-j-hg-i-e umschlossenen schraffierten Teils des Phasendiagramms des dreikomponenten Systems KCl-KNO₃-K₂SO₄ liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Kaliumsalze aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat bestehen, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der Figur 1 gezeigten Linie e-f liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Kaliumsal-e aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat bestehen, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der Figur 1 gezeigten Linie £-h liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß die gemischten Kaliumsalze aus Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat bestehen, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der m der Figur 1 gezeigten Linie i-j liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels innerhalb des Bereiches von 0,2 - 1,2 Volumenprozent liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der gemischten Kaliumsalze durch Eintauchen oder Sprühen aufgetragen wird.

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10. Verfahren nach /\.ispiuch i, dadurch gekennzeichnet-, daß der Glasbehälter vorher einer Beschichtunn mit einem Metalloxyd von hoher Abrasionsfestigkeit unterzoger, wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd aus Zinnoxyd oder Titanoxyd besteht.

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