DE2237226A1

DE2237226A1 - Verfahren zum verfestigen von glas durch ionenaustausch

Info

Publication number: DE2237226A1
Application number: DE19722237226
Authority: DE
Inventors: Huart Guy D; Thach Lan Tran
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: SE378099B; NO128488B; FR2146955B1; ES405225A1; FR2146955A1; LU65810A1; GB1346747A; NL7210423A; BE786855A; IT963431B

Description

Bekanntlich kann man einen Glasgegenstand, der alkalische Ionen enthält, dadurch mechanisch verfestigen, daß man das Glas in Kontakt mit-einer Quelle für alkalische Ionen bringt, welche größer sind als die im Glas enthaltenen alkalischen Ionen. Die Temperatur, bei der die Berührung stattfindet, liegt dabei unterhalb des Transformationspunktes, der nach den AFNOIl-No-craen durch eine Viskosität von 10 *^J P definiert ist.

Dabei entsprechen die Temperaturen, bei denen die: v^re,\'wsndeten Touearmellen In Betrieb gesetzt werden, in der Regel

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denen von geschmolzenen Salzen oder Mischungen aus geschmolzenen Salzen.

Die auf diese V/eise erzielte Verfestigung wird im allgemeinen folgendermaßen erklärt. Die alkalischen Ionen in den äußeren Schichten des Glases tauschen sich unter dem Einfluß der Wärmebehandlung gegen die größeren alkalischen Ionen der Umgebung aus. Diese größeren Ionen nehmen dementsprechend in der Struktur der äußeren Glasschichten diejenigen Plätze ein, die ursprünglich von den kleineren Ionen besetzt waren. Sie neigen also dazu, eine Dehnung der äußeren Schichten hervorzurufen. Dieser natürlichen Dehnung wirken .die Haltekräfte zwischen den äußeren Schichten und den vom Ionenaustausch nicht betroffenen inneren Schichten entgegen. Es ergibt sich dadurch ein üruckspannungszustand In den äußeren Schichten, und der Bruchmodul des auf diese Weise behandelten Glasgegenstandes steigt um einen Betrag an, welcher annähernd gleich der Oberflächendruckspannunp; ist. In Wirklichkeit hält sich diese Verfestigung während der Benutzung des Gegenstandes jedoch nur unter der Bedingung, daß die Oberflächenschiohten des Glases, in die die großen alkalischen Ionen eingedrungen sind, eine größere Dicke aufweisen als die Tiefe der Verletzungen, die in der Glasoberfläche auftreten können.

Bei vorgegebenen Verwendungsbedingungen des Glasgegenstandes muß man daher eine MLnimaldicke für die unter Druckspannung stehenden Oberflachenschlchtfcn definieren, welche erforderlich ist, um dem Gegenstand eine bleibende Verfestigung zu geben. Diese Minimaldicke schwankt je nach Verwendungszweck zwischen Io und 2oo Mikron.

BAD ORIGINAL

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Der Vorgang des Ionenaustausches, auf dem diese Art· der Verfestigung beruht, folgt also den klassischen Diffusionsgesetzen. Die von den großen alkalischen Ionen erzielte Tiefe erhöht sich mit der Dauer und der Temperatur der Behandlung und hängt von der Zusammensetzung des jeweiligen Glases ab. Bei vorgegebener Dicke der unter Druckspannung stehenden Schicht wird also die Dauer der Behandlung umso kürzer, je höher die Behandlungstemperatur ist. In Wirklichkeit ergibt sich jedoch, daß die , durch den Ionenaustausch hervorgerufenen Spannungen umso schneller nachlassen, je mehr die Temperatur gesteigert wird. Für eine Schichtdicke mit vorgegebener Spannung vermindert sich also 'die Verfestigung, wenn die Temperatur ansteigt. Die Folge ist, daß dann, wenn 'die Dicke der unter Spannung stehenden Schicht und die Verfestigung vorgegeben sind, eine Optimaltemperatur für die Behandlung existiert, die einer Minimaldauer der Behandlung, d.h. einer optimalen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, entspricht.

Betrachtet man beispielsweise ein kommerzielles Natriurn-Kalzium-Glas, dessen Bruchmodul (gemessen an einnm Probestück von 12Ox 4o x 2 mm durch Biegen an vj er Punkten) mfm durch Austausch Na⁺ - K⁺ um j5o· kg/mm erhöhen will und bei dem die Dicke dor unter Druckspannung .stehenden Schicht vß^{erne5sen ra}it dem Polarisa-

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tionsmikroskop) 4o Mikron betragen soll, so ergibt sich, daß die zu wählende Optimal temperatur bei 4i>0 liegt, sofern man als Ionenquelle Kaliumnitrat wählt. Die Dauer, während welcher das Glas in das Kaliumnitrat eingetaucht wird, liegt bei 38 Stunden. Es wurde bereits festgestellt, daß dann, wenn der Natriumionen enthaltende Glasgegenstand anfänglich mit einer Quelle für Kaliumionen bei einer Temperatur oberhalb der Anlaßtemperatur (nach den APNOR-Normen definiert durch eine Viskosität von 10 ^P) in Berührung gebracht und sodann bei einer Temperatur behandelt wird, die unterhalb des Transformationspunktes (nach den AFNOR-Normen definiert

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durch eine Viskosität von 10 P), jedoch immer noch oberhalb des unteren Anlaßpunktes (definiert durch eine Viskosität von 10 P) liegt, die Gesamtdauer dieser beiden Behandlungen zur Erzielung einer vorgegebenen Verfestigung und einer vorgegebenen Dicke der unter Druckspannung stehenden Schicht weit unterhalb derjenigen Behandlimgsdauer liegt, die dann zur Erzielung dieser Ergebnisse erforderlich ist, wenn die Behandlung ausschließlich unterhalb des Transformationspunktes durchgeführt wird. Es wurde nun gefunden, daß es zur Erzielung erwünschter Dicken der verfestigten Schicht besonders vorteilhaft ist, auf zwei aufeinanderfolgende Behandlungsstufen in Bädern mit unterschiedlicher Zusammensetzung zurückzugreifen. Man erhalt tatsächlich Ergebnisse, die besserjoind und schneller erzielt werden, wenn man eine anfängliche Behandlung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600⁰C in einem Br.d durchführt, dessen relative Konzentration an VerfestigungMintionon unter der relativen Konzentration desjenigen Bades liegt, in welchem sich bei einer Temperatur in der Größenordnung von ¹I¹JO C die endgültige Verfoötinuncsbehandlxjng vollziehe. Eine brauchbare Dauer der vorangehenden D* inml \unr; liegt .in der Größenordnung von 1 Stunde.

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Vorzugsweise kann man ein erstes Bad verwenden, dos ' einen-beträchtlichen Anteil, in der Größenordnung von 50^ an alkalischen Ionen, der Glasgrundmasse enthalt, wobei das.zweite Bad lediglich solche Verfestigungs- . ionen enthält, die einen größeren Durchmesser aufweisen. In der Praxis ist es im allgemeinen angebracht, die anfängliche Behandlung in einem Bad durchzuführen, das eine Mischung aus Natriumsulfat und Kaliumchlorid enthält, während sich die abschließende Behandlung in einem Bad aus reinem Kaliumnitrat vollzieht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit dem oben bereits erwähnten Natrium-Kalzlum-Glas erläutert. Der Transformationspunkt und die Anlaßtemperatur dieses Glases liegen jeweils bei 511,5 und 545,5°C, Probe-, stücke dieses Glases werden in aufeinanderfolgenden Schritten anfänglich während einer Zeit t]_ in eine geschmolzene Mischung folgender Zusammensetzung getaucht:

SOi_1-Na₂ 53,81 $
ClK 46,19 %

'wobei diese Schmelze eine Temperatur von 600°C besitzt, und sodann während einer Zeit t₂ in reines Kaliumnitrat mit einer Temperatur von 450 C.

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Die Figur auf der beiliegenden Zeichnung stellt die

Dicke der unter Spannung stehenden Glasschichfeen als Punktion von der Zeitdauer t₂ der zweiten Behandlungsstufe dar, und zwar für unterschiedliche Zeitdauern der ersten Behandlungsstufe. Dabei sind die Dickenwerte der unter Spannung stehenden Schichten, Kernes; μ on mittels eines Polarisationsmikroskops, auf der Ordinate

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des Diagramms aufgetragen. Auf der Abszisse sind die Quadratwurzeln der Zeitwerte t₂, ausgedrückt in Stunden, aufgetragen. Die durch den Nullpunkt verlaufende Gerade A zeigt den Dickenanstieg der unter Spannung stehenden Schichten als Funktion von der Eintauchzeit in KN(K für ein Probestück, das keiner anfänglichen Behandlung unterworfen war. Es ergibt sich, daß man in diesem Fall zur Erzielung einer Dicke von 40 Mikron eine Behandlungsdauer von 38 Stunden benötigt.

Wenn das Glas einer ersten Behandlung von der Zeitdauer t, unterworfen worden ist, besteht die Kurve B, die die Dickenveränderung der unter Spannung stehenden Schicht als Funktion der Quadratwurzel derjenigen Zeitdauer angibt, die die zweite Behandlung in Anspruch nimmt/ aus zwei geradlinigen Abschnitten, nämlich einerseits aus dem Abschnitt OM, dessen Länge mit der Zeitdauer der ersten Behandlung anwächst, und andererseits aus dem Abschnitt MN, der parallel zu der zum Bezugsbeispiel gehörenden Geraden A verläuft. Das Diagramm zeigt mehrere Kurven Bi, B2, B, B3 und B^, die jeweils einer Zeitdauer von 9 Minuten, 16 Minuten, 25 Minuten, >j Minuten und 64 Minuten für die erste Behandlung entsprechen. Es ließ sich experimentell feststellen, daß die Ordinatenlage eines Punktes M annähernd gleich derjenigen Tiefe ist, die durch das Kalium am Ende der ersten Behandlung erzielt wird. Da die Steigung der Geraden OM steiler als die Steigung der zum Bezug3beispiel gehörenden Geraden ist, ergibt sich ohne weiteres, daß bei vorgegebener Dicke für die unter'Druckspannung stehende Schicht die Dauer der zweiten Behandlung bei denjenigen Gläsern, die einer ersten Behandlung unterworfen wurden, kUrjzer ist als bei dt-'tn als Bezugsbeispiel dienenden Glas. Will man

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etwa eine unter Druckspannung stehende Schicht von 4o Mikron erzielen, so entsprechen die optimalen Behandlungsbedingungen dem Abschnitt OM, d.h., einer ersten Behandlung von 25 Minuten und einer zweiten Behandlung von Io h >>. Die gesamte Dauer des Vorganges beträgt dementsprechend etwa 11 Stunden, wohingegen sie bei 38 Stunden liegt, wenn man lediglich eine einzige Behandlungsstufe durchführt. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die auf optischem Wege,ermittelten Oberflächenspannungen und die mechanischen Widers,tandswerte, die durch Biegen an vier Punkten ermittelt wurden und mit 8o$iger Sicherheit den tatsächlichen Vierten entsprechen:

Oberflächenspannung Bruchniod^il in kg/cm . in kg/cm^

Unbehandeltes Glas O I370 ΐ 4-0

Glas, das 58 Stunden

in KNO₃ bei 4^O⁰C 3OOO 4-5j5o - loo

behandelt wurde

Glas, das 25 Minuten

in SOijNap + CIK

bei 600°C und _o .. + ·

10 h 30 in.reinem KNO₃ ⁵²°° ^+2o° "

bei 4i30^oC behandelt wurde

i '

Obwohl man bei den Gegenständen, die einer ersten Behandlung unterworfen wurden, festgestellt hat, daß uio Druckspannungen, die sich an der Oberfläche zu Beginn der zweiten Behandlung ergeben, bedeuteiid geringer sind, als bei den nicht in einer ersten Stufe behandelten Gecf..nntarnten, ergibt sich, daß beide Verfahrensabläuf c-. ' zu elnGi' gleichen Stäi'ku dor unter Druckoptu

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den Schicht und zu sehr ähnlichen Werten hinsichtlich der an der Oberfläche herrschenden Druckspannung und des Bruchmoduls führen, wobei jedoch die gesamte Behandlunp;sdauor sehr unterschiedlich ist. Die Behandlung nach der Erfindung läuft sehr viel schneller ab. Dieses bemerkenswerte Ergebnis dürfte insbesondere darauf zurückzuführen sein, daß bei den beiden Verfahren sehr unterschiedliche Spannungsausgleiche stattfinden.

Vermindert man die Temperaturen oder die Zusammensetzungen der Bäder, so können die erzielten Ergebnisse in analoger Weise dargestellt werden, und sie zeigen dann die Bedeutung der vorgesehenen doppelten Behandlung, nämlich:

1) die Temperatur der ersten Behandlung soll oberhalb der oberen Anlaßtemperatur jedoch unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der die Viskosität des Glases 10 ρ beträgt;

2) die Temperatur der zweiten Behandlung soll unterhalb des Transforraationspunktes und vorzugsweise bei der unteren Anlaßtemperatur liegen;

3) die relative Konzentration an Kalium-Kationen des zweiton Bades soll diejenigen des ersten Bades übersteigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verfestigung eines alkalische Ionen enthaltenden Glasgegenstandes durch Ionenaustausch in zwei aufeinander folgenden Behandlungsstufen, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur oberhalb der Anlaßtemperatur und die zweite Stufe bei einer Temperatur unterhalb des Transformationspunktes des Glases erfolgt, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t, daß zwei unterschiedliche Quellen für Verfestigungsionen verwendet werden, wobei der Gehalt an Verfestigungskationen im zweiten Bad über dem im ersten Bad liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsstufe in einer Mischung aus Natriurn-und Kaliumsalzen und die zweite Stufe in einem Kaliumsalz durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t, daß die erste Behandlungsstufe in einer Mischung aus Natriumsulfat und Kaliumchlorid durchgeführt wird, wobei die Mischung mindestens 50$ an Natriumkationen

enthält. ¹J

4. · Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet* daß die Viskosität des Glases während der ersten Behandlungsstufe zwischen 10¹^ und 10¹¹P liegt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß die Viskosität des Glases während der zweiten Behandlungsstufe unter 10 ⁰P liegt.

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