DE1267804B

DE1267804B - Verfahren zur Behandlung von Glas zur Erhoehung seiner Zaehigkeit und Festigkeit durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1267804B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Neil Hunter Ray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-02-24
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1968-05-09
Also published as: US3445208A; BE660196A; SE304361B; NL6502258A; FR1425199A; GB1055126A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

JlULk

DEUTSCHES ^(^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b - 21/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1267 804
P 12 67 804.5-45
24. Februar 1965
9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glas zur gleichzeitigen Erhöhung seiner Zähigkeit und Festigkeit.

Das Verfahren zum Erhitzen von Glas auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Erweichungspunktes und das anschließende rasche Abkühlen entweder im Luftstrom oder durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad ist als Tempern oder Anlassen bekannt. Man erhält Glas mit erhöhter Festigkeit, das in kleine Stücke mit einem Mindestmaß an scharfen Kanten zerbricht. Diese Art von Glas wird häufig als zäh gemachtes Glas bezeichnet, und auf Grund seiner Brucheigenschaften wird es für Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen verwendet, da bei einem durch Unfall hervorgerufenen Bruch des Glases die gebildeten Glassplitter weniger schwere Verletzungen hervorrufen als größere Stücke von unbehandeltem Glas.

In der deutschen Auslegeschrift 1243 342 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Glas durch Behandlung in Salzschmelzen beschrieben, z. B. Schmelzen, die ein Gemisch von Kaliumnitrat, Kaliumborfluorid und Silbernitrat enthalten. Wenn man Glas 10 Minuten in dieser Salzschmelze bei etwa 350 bis 450° C behandelt, so erhält man vierbis fünfmal stärkeres Glas als unbehandeltes Glas, doch ist die Art seines Bruches unverändert. Aus diesem Grund ist derartig in seiner Festigkeit erhöhtes Glas ungeeignet für zahlreiche Verwendungszwecke, bei denen Glas erhöhter Zähigkeit bevorzugt wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man die erwünschten Brucheigenschaften von Glas erhöhter Zähigkeit einem Glas verleihen kann, während es nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1243 342 in seiner Festigkeit erhöht wird.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen der Zähigkeit und Festigkeit von Glas durch Ionenaustausch in einer Salzschmelze, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Glas durch und durch auf eine Temperatur erhitzt, die gerade unterhalb seines Erweichungspunktes liegt, worauf man das Glas rasch in einer Salzschmelze auf eine Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases abkühlt, wobei die Schmelze mindestens ein Ätzmittel der nachstehend definierten Art, gelöst in einer Salzschmelze, enthält, deren Kationen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen und anschließend ein größeres Volumen im Glas einnehmen als die ursprünglich anwesenden Kationen.

Als Ätzmittel werden hier Verbindungen bezeich-Verfahren zur Behandlung von Glas zur
Erhöhung seiner Zähigkeit und Festigkeit durch Ionenaustausch

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Neil Hunter Ray,
Northwich (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Februar 1964 (7573)

net, welche eine dünne gleichmäßige Schicht vom Glas unter den Verfahrensbedingungen entfernen können und welche keine Wasserstoffionen oder andere Ionen bilden, die eine größere Affinität zum tfias haben als die Kationen der Salzschmelze, in der das Ätzmittel gelöst ist. Beispiele für Ätzmittel sind: Natrium- und Kaliumborfluoride, Natrium- und Kaliumfluoride, Ammoniumfluorphosphat und Silberfluorid.

Von diesen Verbindungen sind die Natrium- und Kaliumborfluoride besonders wirksam. Der Anteil des Ätzmittels in der Salzschmelze liegt gewöhnlich zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent.

Eine geeignete Salzschmelze, in welcher das Ätzmittel gelöst wird, ist geschmolzenes Kaliumnitrat. Andere Verbindungen, die als Katalysatoren und Modifiziermittel wirken, können gegebenenfalls mit Vorteil der Salzschmelze einverleibt werden, ζ. Β metallisches Silber, Silbersalze, die in geschmolzenem Kaliumnitrat bei Temperaturen unterhalb 500° C löslich sind, sowie einwertige Thalliumsalze, die ähnlich löslich sind.

Ein geeigneter Anteil des Katalysators oder Modifiziermittels liegt zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent der Salzschmelze. Die Temperatur der Salzschmelze, die Mengenverhältnisse der Bestandteile in ihr und die Dauer der Behandlung des Glases in der SaIz-

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schmelze hängen miteinander zusammen und erlauben eine individuelle Variation. Das bevorzugte Salz, dessen Kationen die Kationen in der Glasoberfläche ersetzen sollen, ist Kaliumnitrat, und die bevorzugten Ätzmittel sind die Kalium- und Natriumborfluoride. Wenn diese Verbindungen ohne ein Modifiziermittel verwendet werden, liegt eine besonders wirksame Kombination bei 60 bis 70 % Kaliumnitrat und 30 bis 40 % Kaliumborfluorid. Wenn als der bevorzugte Katalysator Silbernitrat anwesend ist, liegt eine besonders wirksame Kombination bei 58 bis 60% Kaliumnitrat, 38 bis 40% Kaliumborfluorid und 2 bis 4% Silbernitrat. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Der brauchbare Bereich von Salzschmelzen umfaßt Kombina- tionen von Kaliumnitrat, Kaliumborfluorid oder Natriumborfluorid und Silbernitrat, wobei die Schmelzen 20 bis 60 Gewichtsprozent des Borfluorids und 0 bis 5 Gewichtsprozent Silbernitrat enthalten.

Das Verfahren kann, wie im Beispiel 1 und 2 erläutert, in einer Stufe oder, wie im Beispiel 3 erläutert, auch in zwei Stufen durchgeführt werden. Beispiel 1 schildert eine Schmelze, die Silbernitrat als Modifiziermittel enthält, während im Beispiel 2 eine Schmelze ohne Modifiziermittel verwendet wird.

Im einstufigen Verfahren wird das Glas, nachdem es durch und durch auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt ist} rasch in die Salzschmelze übergeführt, die vorzugsweise zur Verbesserung der Wärmeübertragung in Bewegung gehalten wird. Das Glas wird in der Schmelze etwa 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur gehalten, die gewöhnlich im Bereich zwischen 400 und 500⁰C und unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases liegt. Danach wird das Glas aus der Schmelze entnommen, die Schmelze wird abtropfen gelassen, und das Glas wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhaftendes Material von der Schmelze wird dann durch Waschen mit Wasser entfernt. Das auf diese Weise behandelte Glas hat die typischen Brucheigenschaften von Glas mit erhöhter Zähigkeit, und seine Zugfestigkeit in der Größenordnung liegt von 4220 kg/cm².

Beim zweistufigen Verfahren wird das Glas durch und durch auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt und dann rasch In eine Salzschmelze verbracht, die kein Modifiziermittel enthält und bei einer Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases etwa 5 bis 10 Minuten in der Schmelze eintauchen gelassen. Danach wird das Glas rasch, und ohne die anhaftende Salzschmelze abtropfen zu lassen, in eine zweite Salzschmelze bei der gleichen Temperatur und von der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung wie die erste Schmelze verbracht, die jedoch ein Modifiziermittel, vorzugsweise Silbernitrat, enthält. Das Glas wird in der zweiten Schmelze eine kürzere Zeit versenkt, z.B. 3 bis 6Minuten, anschließend aus der Schmelze entnommen, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine 38,7 cm² große und 6,35 mm starke Glasplatte wird während 20 Minuten in einem Ofen auf 700° C erhitzt und dann rasch in eine Salzschmelze eingetaucht, die 39 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid, 59 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 2 % Silbernitrat enthält. Die Temperatur der Salzschmelze wird bei 410° C gehalten. Die Platte wird in der Salzschmelze 10 Minuten bewegt, dann entnommen, auf Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten abgekühlt und dann mit warmem Wasser gewaschen, bis sämtliches anhaftendes Salz abgelöst ist.

Zur Bestimmung der Schlagfestigkeit wird die Glasplatte an ihren Kanten auf Träger aufgelegt und nach der Kugelfallmethode mit einer 225 g schweren Stahlkugel geprüft. Zu Beginn des Versuches beträgt die Fallhöhe 45,7 cm, und bei jedem Versuch wird die Fallhöhe um 15,2 cm erhöht, bis die Platte zerbricht. Bei einer Fallhöhe von 2,43 m zerbricht die Platte noch nicht. Bei einer Fallhöhe von 2,60 m erfolgt Bruch. Unter ähnlichen Bedingungen zerbricht eine unbehandelte Glasplatte aus dem gleichen Glas bei einer Fallhöhe von 0,61 m, und eine Probe aus kommerziell erhältlichem Glas erhöhter Zähigkeit der gleichen Stärke bricht bei 1,36 m. Wenn die auf die vorstehend beschriebene Weise behandelte Glasplatte zerbrochen wird, haben die Bruchstücke nahezu rechteckige Form, die keine scharfen Kanten aufweisen und ein durchschnittliches Volumen von etwa 0,52 cm³ haben. Dieses Verhalten ist ähnlich dem Verhalten von kommerziell erhältlichem Glas erhöhter Zähigkeit, doch behält die zerbrochene Glasplatte eine größere Durchsichtigkeit bei als Proben aus dem kommerziell erhältlichen Glas.

Beispiel 2

6,35 mm starke Glasplatten werden in einem Ofen 4 Minuten auf die Temperatur T° C erhitzt und dann so rasch wie möglich in eine Salzschmelze verbracht, die aus 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid besteht und die bei 410° C gehalten wird. Die Glasplatten werden in diesem Gemisch 10 Minuten bewegt, dann entnommen, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ihre Schlagfestigkeit wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kugelfallmethode mit der 225 g schweren Stahlkugel bestimmt, die auf das Zentrum einer 38,7 cm² großen Glasplatte, die an ihren Kanten von Trägern gestützt wird, fallengelassen wird, bis sie zerbricht.

Eine unbehandelte Glasplatte zerbricht bei einer Fallhöhe von 0,60 m, und auf herkömmliche Weise in seiner Zähigkeit erhöhtes Glas bricht bei 1,36 m. Mit den erfindungsgemäß behandelten Glasplatten werden folgende Ergebnisse erhalten:

T⁰C	Fallhöhe
730 745 760 790	1,67 m 1,82 m 1,82 m 1,82 bis 1,97 m (20Proben)

Die beim Bruch erzeugten kleinen Glasstücke haben keine scharfen Ecken und Kanten.

Beispiel 3

6,35 τητη starke Glasplatten werden 4 Minuten in einem Ofen auf 790⁰C erhitzt, dann so rasch wie möglich in eine Salzschmelze verbracht, die aus 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid besteht und die bei 410° C gehalten wird. Die Glasplatten werden 10 Minuten in

diesem Gemisch bewegt und dann, ohne die anhaftende Salzschmelze abtropfen zu lassen, in eine zweite Salzschmelze von der gleichen Temperatur verbracht, die 59 Gewichtsprozent Kaliumnitrat, 39 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid und 2 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält. Nach einer Verweilzeit von 3 Minuten werden die Glasplatten aus dieser Schmelze entnommen, abkühlen gelassen, mit Wasser gespült und getrocknet. Ihre Schlagfestigkeit wird auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, mit einer 225 g schweren Stahlkugel geprüft. Die Fallhöhe, aus der die Kugel fallengelassen werden muß, um eine 38,7 cm² große Glasplatte, die an ihren Kanten gestützt wird, zu zerbrechen, liegt zwischen 1,97 und 2,13 m (20 Proben). Beim Bruch werden kleine Stücke ohne scharfe Kanten und Ecken erzeugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Glas zur ao Erhöhung seiner Zähigkeit und Festigkeit durch Ionenaustausch in einer Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas durch und durch auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt und dann von dieser Temperatur rasch in einer Salzschmelze auf eine Temperatur gerade unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases abkühlt, wobei die Salzschmelze mindestens ein Ätzmittel aus der Gruppe Natriumborfluorid, Kaliumborfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Silberfluorid gelöst enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel Kaliumborfluorid und in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der Schmelze verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Kaliumnitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze ein Modifiziermittel aus der Gruppe Silber, Silbersalze, Salze des einwertigen Golds und Salze des einwertigen Thalliums enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifiziermittel Silbernitrat und in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent der Schmelze verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Salzschmelze zwischen 400 und 500° C und unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases liegt und daß das Glas in der Schmelze während 2 bis 15 Minuten abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus 60 bis 70 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 30 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus 58 bis 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat, 38 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid und 2 bis 4 Gewichtsprozent Silbernitrat besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas nacheinander in zwei getrennten Salzschmelzen von der gleichen Temperatur abgekühlt wird, wobei die erste Schmelze kein Modifiziermittel und die zweite Schmelze ein Modifiziermittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schmelze aus 60 bis 70 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 30 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid und die zweite Schmelze aus 58 bis 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat, 38 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid und 2 bis 4 Gewichtsprozent Silbernitrat besteht, die Temperatur jeder Schmelze zwischen 400 und 500° C beträgt und unterhalb der unteren Anlaßtemperatur des Glases liegt, und daß das Glas in der ersten Schmelze während 5 bis 10 Minuten und in der zweiten Schmelze während 3 bis 6 Minuten abgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 243 342;
französische Patentschrift Nr. 1329 126.