DE1243342B

DE1243342B - Verfahren zur Erhoehung der Festigkeit und zum Schutz von Glas

Info

Publication number: DE1243342B
Application number: DEJ25819A
Authority: DE
Inventors: Neil Hunter Ray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-05-24
Filing date: 1964-05-12
Publication date: 1967-06-29
Also published as: US3317297A; BE648331A; NL6405708A; GB1011638A

Description

BUNDESBEPUBLIK DEUTSCHLAND

DBVTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

lot. Cl.:

C<öc

Detiiscbe KL: 32 b-11/00

Nummer: 1243342

Aktenzeichen; J 25319 VT b/32 b Agmddetag: 12. Mai 1964 Autiefeiag: 29.Juail967

Dk Erfindung betritt Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und zum Schutz von Glas.

Die verfailtnfamißlg niedrige Festigkeit von gewöhnlichem Glas beruht eof der Gegenwart zahlreicher kleiner Sprunge uad anderer Fehler la de* Oberfläche, die als Spannungsvcidichter wirken und bei niedrigeren Zugfcsägkcrtswcrtcn einen Zusammenbruch hervorrufen, ids es bei unbeschädigtem Material der Pail 1st Bin Weg zur Erhöhung der Festigkeit von Gtes bestellt darm, erae Schicht von etwa 0,0254 nun Stärke von der Glasoberflicbe mit Hufe von Flußsäuic oder durch Behandlung mit doer NatriumsilOiatlösung in einem Autoklav wegzulöscn. Durch diese Behandlung werdet» die Ria» entfernt oder geglättet und die Oberfläche hintcrbktbt in vcrballnismiiBig rißfreiem Zustand. Die Festigkeil ist durch einen Faktor von 10 bis 15 erhöht Das Glas ist jedoch in diesem Zustand bei der Handhabung odor beim Aussetze« gegenüber der Witterung und durch Abrieb leicht zu beschädigen, und die Festigkeit flült rasch auf ihren ursprünglichen Wert ab. Versuche zum Schulz der Oberfläche durch Abscheidung von dünnen Überzügen odor anderen Stoffen waren bis jetzt nicht sehr erfolgreich, 4& entweder 4er Überzug sehr leicht entfernt wird oder da durch Kontraktion eines stark anhaftenden Films cmc Spannung in der Oberfläche des Glases hervoigerufeB wird, wodurch dieses geschwächt wird.

Die Glasoberfläche kann in einen Zustand der Druckspannung versetzt werden, wodurch es der Beschädigung widersteht, indem neue Risse sich schließen UBd ersprQngUche Risse von selbst heilen, indem man entweder das Glas einer Wärmebehandlung unterwirft, beispielsweise bei der Herstellung von Glas mit erhöhter Zähigkeit, oder Indem man die Zusammensetzung chemisch ändert, um seine Dichte herabzusetzen.

Wenn man beispielsweise ein natriumhaltigcs Glas in ein Bad von geschmolzenem Kaliumnitrat versenkt, werden die Nniriirmionen in der Glasober· fliehe teilweise durch Kallumlonco ersetzt Da Kaliumionen ein größeres Volumen im Glas einnehmen ab die Natriumioneo, wird die Oberflächenschicht des Glas« unter Druck gesetzt. Die Erhöhung der Festigkeit, die auf diese Weise erzielt werden kann ist nicht sehr groß, sie beträgt etwa das Zwei· bis Dreifache, doch ist die Wirkung dauerhaft. Leider ist es nicht möglich eine Kaliumkmerwuttausctibchandlung als Schutt für Glas anzuwenden, das durch Atzen in Flußsäurc oder mit Natriumsilikat verfestigt wurde, da sokhcs Glas thermisch in-Habil Ht und seine Festigkeit beim Erhitzen auf die Verfahren nt Erhöhung der Festigkeit und zum Schutz von Glas

Anmelder:

Imperial Chemical Industries limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Flocke, DipL-Ing. H. Bohr end Dlpl.-Ing. S. Stacgcr, Patentanwälte» München 5, Mülimlr. 31

Als Erfinder bemumt Neu Hunler R«y, Northwich (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 24. MM1963 (20 893), vom 27. April 1964

air lonenauitauschbehaadlung erforderlichen Tcm peraturcn von 300 bis SOO⁰ C stark verringert wird. Es ist auch nicht zweckmäßig, die Gtasoberflche, die durch Iooeoauilausch behandeil wurde, zu ium, da man keine Verbesserung der Festigkeit erzielt, so lange nicht die modifizierte Oberfliichen-

<« schiebt weggelöst wird. Es war daher bisher kein

Weg bekannt, um die verfestigende Wirkung eines Atzbades mit der schützenden Wirkung einer loeeo-

oustatnchbehaadluag zn kombinieren.

Erfinduogsgemlß wurde festgestellt, d»ß be-

stimmte Verbindungen als Ätzmittel Bt CHm bei erhöhter Temperatur wirken, wie tie für emc Ioncnonstauichbehaodlung erforderlich ist, und daß diese Verbindungen einer geeigneten Salzschmelze, z.B. geschmolzenem Kaliumnitrat, einverleibt werden köo-

}o Den, in welcher sie löslich sied. Das in einer solches Mischung behandelte Glas bat eine erhöhte Festigkeit and ist gegen anschließende Beschädigung ge-

schützt. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß eine andere Gruppe von Verbindungen, die zwar selbst Glas nicht ätzen können, das Verfahren als Ganzes erheblich verbessern. Es ist möglich, daß diese Verbindungen die Wirkung der bei hoher Temperatur ätzend wirkenden Verbindungen unterstützen oder beschleunigen und ihre Wirkung verstärken, doch ist es wahrscheinlicher, daß sie die Geschwindigkeit des Austausches der Kationen erhöhen.

Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Verstärken und Schützen von Glas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Glas der Wirkung mindestens eines Ätzmittels der nachstehend definierten Art, gelöst in einer Salzschmelze, unterwirft, wobei das Salz dieser Salzschmelze eine Verbindung ist, deren Kationen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen und anschließend ein größeres Volumen im Glas einnehmen als die ursprünglich anwesenden Kationen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man dieses Verfahren auch zweistufig durchführen kann. In der ersten Verfahrensstufe wird das Glas der Einwirkung mindestens eines Ätzmittels der nachstehend definierten Art, gelöst in einer Salzschmelze, unterworfen, die keinen Kationenaustausch in der Glasoberfläche bewirkt. Beispielsweise kann man geschmolzenes Natriumnitrat bei einem gewöhnlichen Natriumglas verwenden. In der zweiten Stufe wird das geätzte Glas der Einwirkung einer Salzschmelze unterworfen, welche den Kationenaustausch in der Glasoberfläche bewirkt, beispielsweise Kaliumnitrat bei einem Natriumglas.

Somit wird gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ein zweistufiges Verfahren zum Verfestigen und Schützen von Glas zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe das Glas der Einwirkung mindestens eines Ätzmittels der nachstehend definierten Art, gelöst in einer Salzschmelze, unterwirft, deren Kationen bei der Temperatur der Schmelze die Kationen in der Oberfläche des Glases nicht ersetzen, worauf man in der zweiten Stufe das geätzte Glas der Einwirkung einer Salzschmelze unterwirft, deren Kationen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Glasoberfläche ersetzzen und ein größeres Volumen im Glas einnehmen als die ursprünglich vorhandenen Kationen.

Als Ätzmittel werden Verbindungen bezeichnet, welche eine dünne gleichmäßige Schicht vom Glas unter den Verfahrensbedingungen entfernen können und welche keine Wasserstoff ionen oder andere Ionen bilden, die eine größere Affinität zum Glas haben als die Kationen der Salzschmelze in der sie gelöst sind. Zu diesen Verbindungen gehören Natrium- und Kaliumborfluoride, Natrium- und Kaliumfluoride, Ammoniumfluorsulfonat und Silberfluorid. Von diesen Verbindungen sind die Natrium- und Kaliumborfluoride besonders wirksam. Diese Ätzmittel können allein oder in Kombination sowie auch in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden, welche als Katalysatoren oder Modifiziermittel wirken.

Die Temperatur und die Zeit, die zur Erzielung der gewünschten Wirkung erforderlich ist, hängt von dem verwendeten Ätzmittel ab, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 300 bis 500⁰C und 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von 400 bis 450° C und 10 bis 30 Minuten.

Die Katalysatoren oder Modifiziermittel sind selbst keine Ätzmittel, sondern verbessern das erfindungsgemäße Verfahren. Zu diesen Verbindungen gehören Silber und seine Salze, die in geschmolzenem Kaliumnitrat bei Temperaturen von 350 bis 450° C löslich sind, sowie einwertige Goldsalze und dreiwertige Thalliumsalze, die in ähnlich löslich sind. Silbersalze-, z. B. Silbernitrat, sind besonders wirksame Katalysatoren. Das gleiche gilt für metallisches Silber. Dies legt die Vermutung nahe, daß die Silberkationen verantwortlich sind für die katalytische Wirkung.

Eine bevorzugte Kombination von Ätzmittel, Salzschmelze und Katalysator für die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kaliumborfluorid, Kaliumnitrat und Silbernitrat. Die Temperatur der Schmelze, das mengenmäßige Verhältnis der Bestandteile in dieser Schmelze und die Eintauchzeit für das zu verfestigende Glas stehen miteinander in Beziehung und erlauben eine individuelle Variation. Besonders wirkungsvoll ist ein Temperaturbereich von 400 bis 450° C, eine Tauchzeit von 10 bis 30 Minuten und eine Zusammensetzung der Schmelze von 38 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid, 58 bis 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 2 bis 4 Gewichtsprozent Silbernitrat. Der brauchbare Bereich der Schmelzen kann derartig beschrieben werden, daß er geschmolzenes Kaliumnitrat enthält, das 20 bis 60 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumborfluoride und 2 bis 5 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält.

Für die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Ätzen in der ersten Stufe und der Kationenaustausch in der zweiten Stufe durchgeführt wird, beträgt die geeignete Ätzzeit 10 bis 15 Minuten bei 400 bis 450° C und für den Kationenaustausch 3 bis 10 Minuten bei der gleichen oder etwa der gleichen Temperatur. Der Anteil des Ätzmittels in der Salzschmelze in der ersten Stufe kann etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Beispielsweise kann geschmolzenes Natriumnitrat 40 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumborfluoride enthalten. In der zweiten Stufe, bei der der Kationenaustausch erfolgt, liegt ein brauchbarer Anteil der Katalysatoren bei 2 bis 4 Gewichtsprozent. Manchmal ist es vorteilhaft, eine gewisse Menge Natrium- oder Kaliumborfluorid der in der zweiten Stufe verwendeten Salzschmelze zuzusetzen, nicht wegen der Ätzung, sondern aus anderen Gründen, beispielsweise um den Schmelzpunkt des Salzgemisches zu erniedrigen.

Das zweistufige Verfahren ist besonders brauchbar bei der Anwendung auf Glasplatten, die nach einem Verfahren hergestellt wurden, bei dem die Glasoberfläche mit einem Metall, z.B. Zinn, verunreinigt wurde, welches Silbersalze zu metallischem Silber reduzieren kann. Solches Glas nimmt nach der Verfestigungsbehandlung bei dem einstufigen Verfahren eine gelblichbraune Färbung wegen der Bildung von metallischem Silber an, bei dem zweistufigen Verfahren wird jedoch durch die ätzende Wirkung in der ersten Stufe die verunreinigte Schicht von der Oberfläche abgelöst, und infolgedessen liegt in der zweiten Stufe kein Metall vor, welches Silbersalze zu metallischem Silber reduzieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele weiter erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 cm lange und 4 mm starke Glasstäbe aus einem Glas mit 71,5 °/o SiO₂, 2,2% Al₂O₃, 3,0% MgO, 14,0% Na₂O, 5,7 «/ο CaO, 1,5 % BaO und 1,5% KgO werden in Ansätzen von jeweils 6 Stück gleichzeitig 15 Minuten bei 400⁰C in geschmolzenes Kaliumnitrat versenkt, das unterschiedliche Mengen Kaliumborfluorid und Silbernitrat enthält. Nach der Behandlung werden die Stäbe abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Dann werden drei Glasstäbe oder mehr in einen innen aufgerauhten Zylinder gelegt und 1 Minute bei 100 U/min gedreht. Danach wird ihre Biegefestigkeit nach einem Standardbiegeversuch geprüft. Die Festigkeit nicht abgeriebener Stäbe in jedem Ansatz wird in ähnlicher Weise bestimmt. In einigen Versuchen werden sämtliche sechs Stäbe eines Ansatzes dem Abrieb unterworfen. Die Egebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I angegeben. Die Werte für die Biegefestigkeit der mit der Schmelze der Zusammensetzung 39% KBF₄ und 2% AgNO₃ behandelten Glasstäbe sind die Durchschnittswerte, die bei vierzehn Ansätzen erhalten wurden. Die durchschnittliche Biegefestigkeit von unbehandelten Glasstäben der gleichen Zusammensetzung und Abmessungen beträgt 1125 kg/cm².

Tabelle I

Behandlung	AgNO₃, ·/·	Durchschnittliche Biegefestigkeit	vor	cm²	nach
geschmolzenes KNO₃ bei	0	ke/	dem Abrieb	dem Abrieb
400° C enthaltend	0	2109	2180
KBF₄, »/ο	0	3304
O	2	2109	2109
10	5	3234	3304
20	5	3164	3023
20	2		2812
20	0	5625	3937
35	0,2		4640
39	4		4289
50	0		5343
50	2		4289
50	4	2531	2461
65	1898	1969
0
0

Beispiel 2

Glasstäbe der gleichen Zusammensetzung und Abmessungen wie im Beispiel 1 wurden in einer Salzschmelze aus Kaliumnitrat und Kaliumborfluorid bei unterschiedlichen Temperaturen und während unterschiedlicher Zeiten behandelt. Einige der Salzschmelzen enthielten 2% Silbernitrat. Die Biegefestigkeit wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt, und sämtliche Werte in der Tabellen sind die Durchschnittswerte von mindestens 8 Versuchen.

Tabelle Π

	Behandlungsbedingungen	KBF₄	AgNO₃ °/o	Durchschnittliche Biegefestigkeit kg/cm²	nach dem Abrieb, nach der Behandlung
Zeit Stunden	Temperatur ⁰C	40 40	0 0	nach der Behandlung	2039 1969
0,25 1,0	400 400	40 40	0 0	2531 2391	4781 4218
0,25 1,0	450 450	40 40	2 2	4500 5133	4781 3305
0,25 1,0	400 400	40 40	2 2	6117 3515	3515 3586
0,25 1,0	450 450	60 60	2 2	5343 4500	2391 3726
0,25 1,0	450 450	60 60	2 2	3726 4711	2883 3375
0,25 1,0	400 400	60 60	0 0	3586 3094	1336 2180
0,25 1,0	400 400	60 60	0 0	2250 3797	3094 1687
0,25 1,0	450 450		5133 3656

Beispiel 3

Glasstäbe der gleichen Zusammensetzung und Abmessungen wie im Beispiel 1 wurden zunächst 15 Minuten in einer Salzschmelze aus 60% Natriumnitrat und 40% Natriumborfluorid behandelt. Dann wurden sie aus der Schmelze entnommen und 3 Minuten in eine 450° C heiße Kaliumnitratschmelze eingelegt, die 2 Gewichtsprozent Silbernitrat enthielt. Die

60

65 durchschnittliche Biegefestigkeit vor und nach dem Abrieb, gemessen gemäß Beispiel 1, betrug 6257 bzw. 5554 kg/cm².

Beispiel 4

Dünne Glasplatten mit einer Größe von 15,24 cm² wurden zunächst 10 Minuten in einer Salzschmelze aus 60% Natriumnitrat und 40% Natriumborfluorid

bei 450⁰C behandelt. Dann wurden sie aus der Schmelze entnommen und 10 Minuten in einer 450° C heißen Salzschmelze aus 59% Kaliumnitrat, 39% Kaliumborfluorid und 2% Silbernitrat ver-

ihren Kanten auf Träger aufgelegt und nach der Kugelfallmethode mit einer 36 g schweren Kugel geprüft. Die Kugel wurde jeweils 152,4 mm höher frei fallen gelassen, bis das Glas zerbrach. Die Er

senkt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten an 5 gebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle ΠΙ

Glasart	Zustand	Durchschnittliche Fallhöhe, cm, zum Bruch
Spezialgas für photographische Platten, 1,587 mm stark Spezialglas für photographische Platten, 1,587 mm stark Fensterglas, 3,175 mm stark Fensterglas, 3,175 mm stark	unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt	76,2 182,88 30,48 182,88

Beispiel 5

39% Kaliumborfluorid und 2% Silbernitrat behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die Schlagfestigkeit

6,35 mm starke Glasplatten, mit einer Größe von der Glasplatten nach der Kugelfallmethode mit einer 15,24 cm² wurden 10 bzw. 20 Minuten in einer 225 g schweren Stahlkugel geprüft. Die Ergebnisse 450⁰C heißen Salzschmelze aus 59% Kaliumnitrat, 25 sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Glasart	Zustand	Durchschnittliche Fallhöhe, cm, zum Bruch
Glasplatten, 6,35 mm stark Glasplatten, 6,35 mm stark Glasplatten, 6,35 mm stark	unbehandelt 10 Minuten behandelt 20 Minuten behandelt	60,9 121,9 152,4

Beispiel 6

1 Pfund fassende Marmeladegläser wurden 10 Minuten in einer 450° C heißen Salzschmelze aus 59% Kaliumnitrat, 39% Kaliumborfluorid und 2% Silbernitrat behandelt. Nach dem Abkühlen der Marmeladegläser wurde der erforderliche Berstdruck bestimmt, indem man die Marmeladegläser mit Wasser füllte und den Druck erhöhte, bis sie platzten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Zustand des Glases

Durchschnittlicher Berstdruck,

kg/cm²

55

8,30 17,6

mehr als 21,1 21,1

Unbehandelt

Innenseite behandelt

Außenseite behandelt

Innen- und Außenseite behandelt

Beispiel 7

Glasstäbe der gleichen Zusammensetzung und Abmessungen wie im Beispiel 1 wurden 15 Minuten in einer 500⁰C heißen Salzschmelze aus 59% Kaliumnitrat, 39% Kaliumborfluorid und 2% Thalliumsulfat behandelt. Die Biegefestigkeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, betrug vor dem Abrieb durchschnittlich 6117 kg/cm² und nach dem Abrieb 3375 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verfestigen und Schützen von Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit mindestens einem Ätzmittel aus der Gruppe Natriumborfluorid, Kaliumborfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Silberfluorid und Ammoniumfluorsulfonat, gelöst in einer Salzschmelze, behandelt, wobei die Kationen dieses Salzes der Salzschmelze bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen und ein größeres Volumen im Glas einnehmen als die ursprünglich vorhandenen Kationen.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Glas der Einwirkung des Ätzmittels, gelöst in einer Salzschmelze, unterwirft, wobei die Kationen des Salzes dieser Salzschmelze bei der Temperatur der Schmelze die Kationen in der Oberfläche des Glases nicht ersetzen, worauf man in einer zweiten Stufe das geätzte Glas der Einwirkung einer Salzschmelze

ίο

unterwirft, deren Kationen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen und ein größeres Volumen im Glas einnehmen als die ursprünglich vorhandenen Kationen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz, dessen Kationen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen, Kaliumnitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator oder Modifiziermittel in der Salzschmelze, deren Kationen einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzen, aus der Gruppe Silber, Silbersalze, Salze des einwertigen Golds und Salze des dreiwertigen Thalliums verwendet wird, wobei diese Salze in geschmolzenem Kaliumnitrat bei Temperaturen zwischen 350 und 450° C löslich sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder Modifiziermittel Silbernitrat in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent der Salzschmelze verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel in der Salzschmelze in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Salzschmelze, mit welcher das Glas behandelt wird, 400 bis 450° C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in die Salzschmelze 10 bis 30 Minuten eingetaucht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in die Salzschmelze der ersten Stufe 10 bis 15 Minuten und in die Salzschmelze der zweiten Stufe 3 bis 10 Minuten eingetaucht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 10 bis 30 Minuten in geschmolzenes Kaliumnitrat eingetaucht wird, das 20 bis 60 Gewichtsprozent Natriumborfluorid oder Kaliumborfluorid und 2 bis 5 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält, und die Temperatur der Salzschmelze 400 bis 500° C beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Kaliumnitrat 38 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumborfluorid und 2 bis 4 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 10 bis 15 Minuten in geschmolzenes Natriumnitrat versenkt wird, das 35 bis 40 Gewichtsprozent Natriumborfluorid enthält, und dann 3 bis 10 Minuten in geschmolzenes Kaliumnitrat versenkt wird, das 2 bis 4 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält, und die Temperatur der beiden Salzschmelzen 400 bis 450° C beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze außer Kaliumnitrat noch Natriumborfluorid oder Kaliumborfluorid enthält.