DE2307250A1

DE2307250A1 - Aluminium-titan-bor-mutterlegierung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2307250A1
Application number: DE19732307250
Authority: DE
Inventors: Yuichi Masuda; Yoshiteru Miyasaka
Original assignee: Nippon Light Metal Research Laboratory Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Research Laboratory Ltd
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2172197A1; FR2172197B1; DE2307250C3; IT977305B; JPS5143011B2; US3857705A; JPS4884013A; DE2307250B2; CH588561A5

Description

"Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierung und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft eine Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierung die zu einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Schmelze für Gußzwecke zugesetzt wird, um die Ausbildung von feinkörnigen Kristallen in den Gußstücken zu fördern.

Üblicherweise wird beim Gießen von Gußstücken (Formungen) oder Gußblöcken aus Aluminium oder Aluminiuinlegierungen eine geringe Menge gewisser Metalleleiaante zu der Aluminium·- oder Aluminiurnlegierungs-Schmelze zugesetzt, um die Kristallitgröße der erhaltenen Gußstücke zu verringern vnd in dieser

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Welse feste Aluminiumgußstücke mit gleichförmiger Struktur zu erhalten.. Es ist gut bekannt,'daß von denjenigen Elementen, die die Ausbildung kleiner Kristallite fördern, Titan und Bor die größte Wirkung zeigen und daß sich die. Wirkung dann ganz besonders zeigt, wenn man diese beiden Elemente gleichzeitig zu dem geschmolzenen Metall zusetzt.

Zur einfacheren Handhabung verwendet man vorzugsweise eine Aluminiummutterlegierung, die* Titan und Bor enthält, um sowohl Titan als auch Bor zu dem. geschmolzenen Aluminium zuzusetzen. Eine für diesen Zweck geeignete Legierung ist im Handel erhältlich. Diese handelsübliche Legierung besitzt jedoch den Nachteil, daß ihre Wirkung hinsichtlich der Korngrößenverkleinerung mit der Lagerzeit des geschmolzenen Metalles vor dem Vergießen abnimmt« Somit kann, wenn beim Aluminiumgießen ein- Ofen mit großem Fassungsvermögen verwendet wird, bei dem eine lange Zeitdauer erforderlich ist, um das geschmolzene Metall von den Gasen und Verunreinigungen zu befreien und das gesamte Metall in die Formen zu gießen, ein beträchtlicher Unterschied in der letztendlich sich ergebenden Korngröße vom Beginn bis zum Ende des Gießvorgangs sich ergeben. Dies führt dazu, daß, obwohl die zu Beginn des Gießvorgangs erhaltenen Gußstücke die erwünschte äußerst feine Kristallkorngröße und gleichförmige Struktur aufweisen, die später im Verlaufe des Gießverfahrens erhaltenen Gußstücke grobkörnige Kristalle und eine ungleichförmige Struktur besitzen.· Es wird angenommen, daß eine Aluminium-Titan-Bor-Legierung dieser Art dadurch die Korngröße der Aiuminiumgußstücke vermindert ,daß die in der Mutterlegierung gebildeten intermetallischen Verbindungen TiAl^ und TiB£, wenn sie zu dem Aluminium zugesetzt werden, miteinander reagieren, wodurch die Ausbildung von Kristallkeimen für Aluminium erheblich "gefördert wird*

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Es v/urde nun gefunden, daß die Wirkung der Legierung die Ausbildung feinkörniger Kristalle zu fördern erheblich verlängert oder gestreckt werden kann, wenn das in der Mutterlegierung kristallisierende TiAl, eine feine Korngröße und fast keine nadelförniigen Kristalle aufweist, -während die TiBp-Kristalle gleichförmig ohne Ausbildung von Aggregaten in der Mutterlegierung verteilt sind und daß diese wünschenswerten Eigenschaften in kritischer Weise von einem engen Titan/Bor-Verhältnis in der Mutterlegierung abhängen, in der das Bor/Titan-Verhältnis etwa 1:20 bis 40 auf das Gewicht bezogen beträgt. Es wurde weiter gefunden, daß eine geeignete Mutterlegierung leicht dadurch hergestellt werden kam:, daß man feinverteiltes Titanalkalifluorid und Alkaliborfluorid als Titan- und Borquellen verwendet, wobei diese Fluoridpulver in derartigen Mengen zu dem geschmolzenen Aluminium der Mutterlegierung zugesetzt werden, daß das Bor/Titan-Verhältnis in der Legierung etwa 1:20 bis 40 auf das Gewicht bezogen beträgt und wobei die Schmelztemperatur soweit wie möglich unterhalb etwa 900 C liegt.

Die Erfindung betrifft daher eine Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierung, die die Ausbildung von feinkörnigen Kristallen fördert und die dadurch hergestellt wird, daß man zu einer geringen Menge geschmolzenem Aluminium Titanalkalifluor!d-Pulver und Alkaliborfluorid-Pulver in derartigen Mengen zusetzt, daß Titan und Bor in der Legierung in Mengen von 3,5 bis 7,5 bzw. 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthalten sind und daß das Bor/Titan-Gewichtsverhältnis etwa 1:20 bis 40 beträgt und wobei die Schmelztemperatur unterhalb etwa 900⁰C gehalten wird.

Die Tatsache, daß zur Erzielung der erfindungsgemäßen Ergebnisse sowohl in bezug auf die Korngroßenverringerung als auch auf die Dauer dieser Wirkung eine Abhängigkeit von dan engen Bereich des Bor/Titan-Gewichtsverhältnisses in der Mutterlegierung vorliegt, ergibt sich aus einer Reihe von Vergleichsuntersuchungen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammen-

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gefaßt sind. Bei diesen Beispielen wurde ein Hochfrequenzinduktionsofen zur Herstellung der verschiedenen Legierungsproben verwendet. Aluminium mit einer Einheit von 99,8 % wurde bei 820°C in einem Tiegel geschmolzen und mit Titankaliumfluorid-Pulver in derartiger Menge, daß sich ein Ge-LaIt an metallischem Titan in der Legierung von 5 Ge\j.-% . ergab und Kaliumborfluorid-Pulver in einer derartigen Menge versetzt, daß sich Bor/Titan-Verhältnisse von.1:1 bis 1:70 ergaben. Nach 4- bis 5-minütigem Mischen v/urde die erhaltene' geschmolzene Legierung abgekratzt und in eine Form gegossen. Die in dieser Weise erhaltenen Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierungen wurden zu einer geschmolzenen "Aluminiumgießmasse mit einer Reinheit von 99*7 % zugesetzt, die bei 750⁰C in einem 2 Tonnen-Schmelzofen erhalten v/urde, so daß sich ein Titangehalt von 0,025 Gew.-?o ergab. Sofort nach .der Zugabe *■"». -wurde das geschmolzener Aluminium vefrüürt ¹¹UrId V/ähren'd der''^¹ vorherbestimmten Zeit, die in der,Tabelle I angegeben ist, bei dieser Temperatur belassen. Das geschmolzene Aluminium wurde dann zu zylindrischen Blöcken mit einem Durchmesser von 200 mm vergossen und mit Wasser gekühlt. Die erhaltenen Blöcke wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops untersucht, um den Durchmesser der Kristallkörner zu bestimmen, die sich darin ausgebildet hatten. Der durchschnitt-'. liehe Durchmesser von jeweils 400 Kristallkörnern, die bei einer derartigen Untersuchung bestimmt wurden, ist in der folgenden Tabelle zusammen mit der Art der Kristallstruktur der Legierung einer jeden Probe angegeben.

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TABELLE I

Beispiel

Nr.

B/Ti-

Verhältnis
in der
Legierung

Verweilzeit nach der Zugabe (Min,)

O (O 00 Cs) *-	1 2	keine Zu gabe 1/1
rO47 5	3 4 5	1/5 1/10 1/15
	6	1/20
	7	1/25
	8	1/30
	9	1/35
	10	1/50
	11	1/70

30

Kristall- Kornstruktur durchmesser C/u)

/1

It

tt
tt

Il
Il

It

tt

It

372 208 189 170 176 174 176 187

120

Kristall- Kornstruktur durchmesser

/1

tt

Il

G
ti

tt
tt

450 300 238 205 180

183 191

301 305

300

Kristall- Kornstruktur durchmesser

»1

C= säulenförmige Struktur
G - körnige Struktur

0Δ . kSmige strekto.it einem gewissen Antei! faseriger Struktur

It	-
ti
Il	-
gA	335
It	225
G	198
Il	' 203
ti	349
GÄ	425
tt

K) CO O

INJ OI O

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wirkung der in der beschriebenen Weise hergestellten Aluminium-Titan-Bor-Legierungen hinsichtlich der Korngrößenverringerung nicht nur über den Bereich des Bar/Titan-Gewichtsverhälthisses von 1:20 bis 40 mit einem Maximum bei etwa 1:30 deutlich ausgeprägt ist, sondern daß die Dauer dieser Wirkung in dem gleichen Bereich deutlich verlängert ist. Somit zeigte das geschmolzene Aluminium, zu dem die Mutterlegierung in einem Verhältnis, das innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, zugegeben wurde, den Korngrößenverringerungseffekt während 300 Minuten oder 5 Stunden nach der Zugabe der Legierung. Andererseits nehmen in dem Maß, in dem das Bor/ Titan-Verhältnis in der Legierung außerhalb des oben erwähnten Bereiches zu liegen kommt, sowohl die Wirkung hinsichtlich der Korngrößenverminderung als solche als auch die Dauer dieser Wirkung ab, so daß bei Verhältnissen kleiner als 1:40 oder größer als 1:20 die Wirkung schnell verschwindet, wenn die Verweilzeit der Mutterlegierung über 30 Minuten steigt. Weiterhin verloren Blöcke, die aus geschmolzenem Aluminium, das 120 Minuten oder langer gelagert wurde, gegossen wurden, entweder vollständig ihre körnige Struktur oder entwickelten faserige Kristalle, so daß es schwierig wurde, Gußstücke mit gleichförmig feinen Kristallkörnchen ' zu erhalten.

In der folgenden Tabelle II ist die Wirkung der bei der Herstellung der Mutterlegierung verwendeten Schmelztemperatur sowohl hinsichtlich des Ausmaßes als auch der Dauer der Korngrößenverringerungswirkung der sich ergebenden Legierung angegeben. Zur Herstellung der Legierungsproben, wie sie in der Tabelle II angegeben, sind, wurde Titankaliumfluorid-Pulver und Kaliumborfluorid-Pulver mit derartigen Mengen, daß sich ein Gehalt von 5,0 Gew.-% Titan und 0,15 Gew.-?o Bor (bei einem Bor/Titan-Gewichtsverhältnis von 1:30) in der Le-

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gierung ergab , zu geschmolzenem Aluminium mit einer Reinheit von 99,8 % zugesetzt, das in einem Hochfrequenzinduktionsofen vorlag. Die Temperatur wurde innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, d.h. unterhalb 90O⁰C (tatsächlich beobachtete Temperatur: 800 bis 850⁰C) und bei einer etwas höheren Temperatur (tatsächlich beobachtete Temperatur: 920 bis 1100⁰C) gehalten. Die bei diesen Temperaturen erhaltenen Mutterlegierungen wurden in gleicher Weise, wie es hinsichtlich der Tabelle I angegeben wurde, zu der Hauptmenge des geschmolzenen Aluminiums mit einer Reinheit von 99,7 % gegeben, worauf wie zuvor beschrieben die Kristallkorngröße in den Blöcken bestimmt wurde, die aus diesen Materialien gegossen wurden.

TABELLE II

Bei spiel Nr.	Schmelz tempera tur	30	Kri-	Verweilzeit nach (Min.)	120	der Zugabe	300	Korn
	⁰C	stall-		Kri-		Kri-	durch
		struk-	Korn	stall-	Korn	stall-	messer
		tur	durch	struk-	durch	struk-	(/u)
		G	messer	tur	messer	tur	197
		G	(/u)	G	(/u)	G
12	<900	172	GA	183	C
13	>900	215	350

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Aus den Ergebnissen der Tabelle ±1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgeiaäSe Legierung (Beispiel Nr. 12), die bei unterhalb 90O⁰C mit Bor und Titan in einem Verhältnis von 1:30 bereitet -wurde, der Legierung (Beispiel Nr.~ 13), die bei einer Temperatur von oberhalb 900⁰C unter Verwendung von Bor und Titan in dem gleichen Verhältnis hergestellt wurde, hinsichtlich der erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften deutlich überlegen ist.

Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, ist es für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mutterlegierungen wesentlich, daß das Bor/Titan-Verhältnis, das in der Legierung vorliegt, etwa 1:20 bis 40, vorzugsweise wenn eine maximale Wirkung angestrebt wird, 1:35.bis 1:25 beträgt. Weiterhin ist es

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wesentlich, daß die Mutterlegierung bei Schmelztemperaturexi hergestellt wird, die etwa 90O⁰C nicht übersteigen.

Die Hutterlegierungen werden in geringen Mengen zu dem geschmolzenen Gießaluminium zugesetzt und werden in verdünntem Zustand verwendet. Demzufolge ist die untere Grenze der Menge des Titans und des Bors in der Legierung hinsichtlich der Brauchbarkeit der Legierung keine wesentliche Beschränkung. Jedoch ist ein sehr geringer Gehalt an Titan und Bor aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, da die Legierung dann in sehr.großen Mengen zu dem geschmolzenen Aluminium zugesetzt werden muß, damit sich die angestrebte Wirkung ergibt. Erfindungsgemäß betragen die unteren Grenzen des Titan- und Borgehalts.3,5 bzw. 0,1 Gew.-%. Diese Grenzen sind frei und lediglich aus wirtschaftlichen Gründen ausgewählt und können demzufolge, überschritten v/erden. Andererseits beeinträchtigt ein zu hoher Titan- und Borgehalt die ausgezeichnete Korngrößenverminderungswirkung der erfindungsgemäßen Mutterlegierungen. Es wird angenommen, daß eine derartige Beeinträchtigung der Wirkung auf der Tatsache beruht, daß in dem Maße, in dem die Konzentrationen dieser Bestandteile in der Legierung zunehmen, die Schmelztemperatur gesteigert oder die Schmelzdauer verlängert werden muß, so daß sich Kristalle von intermetallischen Verbindungen bilden, die hinsichtlich dieses Ausmaßes und der Dauer der Korngrößenverninderungswirkung weniger geeignet sind. Aus diesen Gründen wurden die oberen Grenzen des Titan- und Bor-Gehaltes auf 7,5 bzw. 0,3 Gew.-% fixiert.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mutterlegierungen besteht eine geeignete Methode zur Zugabe des Titanalkalifluoridpulvers und des Alkaliborfluoridpulvers zu dem bei der vorherbestimmten Temperatur gehaltenen geschmolzenen Aluminium darin, daß man die geeigneten Mengen dieser Pulver gemeinsam oder getrennt in Aluminiumfolie oder ein anderes

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geeignetes Büllmaterial einhüllt, wie es üblicherweise bei der Schmelzbehandlung von geschmolzenem Metall angewendet wird. Das Titanalkalifluoridpulver und das Alkaliborfluoridpulver, die in dieser Weise zugesetzt wurden, werden chemisch durch das geschmolzene Aluminium reduziert und als '•metallischer Bestandteil der Legierung in der Aluminiummasse dispergiert. Die lokale Ausbildung von freiem Titanmetall und Borrietall.im geschmolzenen Aluminium in hohen Konzentrationen sollte vermieden werden, da diese Materialien dazu neigen, unerwünschte Kristallstrukturen in der sich ergebenden Legierung auszubilden und die Dauer der Korngrößenverminderungswirkung zu verkürzen. Somit sollte nach der Zugabe des Titanalkaliflunridpulvers und des Alkaliborfluoridpulvers . das geschmolzene Gießäluminium langsam gerührt werden, um die zugesetzten Pulver so gleichförmig wie möglich in dem freien Metall zu verteilen.

Die geschmolzene Metallmasse, die in dieser Weise mit Titanalkalifluoridpulver und Alkaliborfluoridpülver vermischt wurde, wird erforderlichenfalls eine sehr-kurze Zeit stehen gelassen, damit die als Nebenprodukt der Reduktionsreaktion gebildeten Rückstände an die Oberfläche aufschwimmen können, von der sie leicht entfernt v/erden können. Nach Entfernung dieser Rückstände wird die geschmolzene Legierung schnell in die Form gegossen, wodurch man eine Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierung erhält, die Titan und Bor im wesentlichen in den vorherbestimmten Mengen enthält.

Vorzugsweise beendet man die Herstellung der erfindungsgemäßen Mutterlegierung innerhalb einer kurzen Zeit nach der Zugabe des Titans und des Bors. Wenn zur Herstellung der Legierung eine längere Zeit benötigt wird, kann es sich ergeben, daß die in der Legierung gebildete TiAl-,-Kristalle nadelförmig werden und die TiB^-Vert-eilung ungleichförmig wird, so "daß nach und nach die andauernde Korngrößenverminderungs-

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•wirkung, die eine charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung darstellt, abnimmt. Demzufolge wird die Schmelzzeit in vorteilhafter Weise auf weniger als 30 Minuten nach der Zugabe der Pulver zu der geschmolzenen Aluminiuiamasse beschränkt.

Der Ausdruck "Alkali", wie er oben verwendet wurde, umfaßt Kalium-, Natrium- und andere äquivalente Alkali-Kationen, die mit Titan und Bor Fluoridkomplexe ausbilden. Erfindungsgenäß können auch andere Komplexe dieser Metalle, die in Berührung mit geschmolzenem Metall unter Ausbildung des freien Metalles reduziert werden können und als Nebenprodukte Rückstände ergeben, die in geeigneter Weise entfernt werden können, ohne die vorteilhaften Eigenschaften der Mutterlegierungen nachteilig zu beeinflussen, anstelle der genannten Komplexe eingesetzt, werden. Die Korngröße der pulverförmigen Komplexe ist nicht kritisch und kann irgendeine Größe betragen, die für eine gleichförmige Verteilung in der geschmolzenen Aluminiummasse und für die chemische Reduktion zu dem freien Metall innerhalb der oben angegebenen relativ kurzen Zeitdauer geeignet ist. Zu diesem Zweck ist eine Teilchengröße von etwa 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 mesh) geeignet, obwohl auch andere Teilchengrößen eingesetzt v/erden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. . Aluminium-Titan-Bor-Mutterlegierung zur Zugabe zu geschmolzenem Gießaluminium zur Förderung der Ausbildung einer gleichförmigen feinkristallinen Struktur in den festen Gußstücken, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Aluminium besteht, das bis zu etwa 7,5 Gew.-$ Titan und bis zu etwa 0,3 Gew.-% Bor bei einem Bor/Titan-Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 40 enthält und im wesentlichen frei ' von nadeiförmigen Kristallen ist.

2. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 1:25 bis 35 beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis etwa 1:30 beträgt.

4. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mincestens etwa 3,5 Gew.-# Titan und etwa 0,1 Qew,-% Bor enthält.

5f Verfahren zur Herstellung der Legierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer geschmolzenen. Aluminiummasse, die bei einer Temperatur von weniger als etwa 900⁰C gehalten wird, feine Teilchen eines Titanalkalifluoridkomplexes und eines Alkaliborfluoridkomplexes in derartigen Mengen zusetzt, daß sich ein Titangehalt von bis zu etwa 7,

5 Gew.-?S und ein Borge-

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halt von bis zu 0,3 Gew.-5$ und ein Bor/Titan-Gewichtsverhältnis von etwa 1:20 bis 40 ergibt, wobei die Komplexe durch das Aluminium chemisch zu dem freien Metall reduziert werden, man die Aluminiummasse rührt, um das Titan und das Bor.gleichförmig in dem Aluminium zu verteilen und die erhaltene Mutterlegierung isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß" die sich ergebenden Nebenprodukte der chemischen Reaktion von der Oberfläche der Masse entfernt werden, die dann verfestigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Mutterlegieruhg vor dem Verfestigen nicht langer als etwa 30 Minuten ,im geschmolzenen Zustand gehalten wird.

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