DE69818599T2

DE69818599T2 - Hochfeste amorphe Legierung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69818599T2
Application number: DE69818599T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Kawauchi Inoue; Tao Sendai-shi Zhang; Hidenobu Sendai-shi Nagahama
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: DE69818599D1; EP0905269A1; EP0905269B1; JPH1171660A; US6231697B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Endung
Die Erfindung betrifft eine amorphe Legierung mit hoher Härte und Festigkeit, hervorragender Duktilität, hoher Korrosionsbeständigkeit und hervorragender Verarbeitbarkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Herkömmliche Legierungen auf der Grundlage von Zr mit Glasübergang vor der Kristallisierung verursachenden spezifizierten Legierungszusammensetzungen, weisen einen breiten unterkühlen flüssigen Bereich auf und weisen eine hohe Fähigkeit auf, eine amorphe Phase zu bilden. Da diese Legierungen eine derart hohe Amorphisierungsfähigkeit aufweisen, werden sie nicht nur mittels jedes Verfahrens, in dem eine hohe Kühlrate sichergestellt werden kann, wie bei einem Abschreckungsverfahren mit Flüssigkeit (liquid quenching method), amorph, sondern auch bei jedem gewöhnlichen Gießverfahren, bei dem die Kühlrate langsam ist, wie bei einem Kupferformgießverfahren, mit welchem harte amorphe Masselegierungen hergestellt werden können. Wenn jedoch ein z. B. mittels des Abschreckungsverfahrens mit Flüssigkeit gebildeter abgeschreckter harter dünner Streifen auf eine Temperatur um dessen Kristallisationstemperatur zum Verdunsten von Kristallen aufgeheizt wird, wird dessen Härte derart verschlechtert, daß er kaum einem 180°-Kontaktbiegen ausgesetzt werden kann. Auf der anderen Seite kann anhand des Kupferformgießverfahrens eine gute amorphe Masse gebildet werden, wenn sie mit einer gegebenen oder höheren Kühlrate gekühlt wird, wobei deren Härte sich verschlechtert, wenn die Kühlrate zur Verdunstung von Kristallen verringert wird.
Weiterhin wird der Effekt zusätzlicher Elemente in glasartigen Zr-Al-Ca-Ni-Legierungen auf ΔT = Tx – Tg von Inoue A. et al. in „Effect of additional elements on glass transition behaviour and glass formation tendency of Zr-Al-Cu-Ni alloys", JIM, 36(12), 1995, Seiten 1420–1426, erörtert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung zielt darauf ab, eine hochfeste amorphe Legierung zu schaffen, und gleichzeitig das Problem der Härteverschlechterung, welches entweder auftritt, wenn ein geformter abgeschreckter fester dünner Streifen oder Massenmaterial zur Verdunstung von Kristallen hitzebehandelt wird oder wenn die Kühlrate im Formgießverfahren zur Verdunstung von Kristallen verringert wird, zu lösen.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer hochfesten amorphen Legierung, wie im beiliegenden Anspruch 1 spezifiziert, und eine hochfeste amorphe Legierung, wie im beiliegenden Anspruch 4 spezifiziert.
Der Zusatz von Ag kann bei der Bindung der Bestandteilselemente der resultierenden amorphen Legierung zu derartigen Veränderungen führen, daß sie eine hohe Festigkeit ohne Verschlechterung der Härte erlangt. Die Bildung der Mischphasenstruktur schafft hervorragende mechanische Festigkeit und Duktilität. Wenn besonderes Augenmerk auf Duktilität gelegt wird, macht die amorphe Phase mindestens 50% in bezug auf den Volumenanteil aus.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein die Tg- und Tx-Werte im Beispiel der Erfindung und im Vergleichsbeispiel zeigendes Diagramm.
2 sind die Röntgenbeugungsmuster des Materials der Erfindung.
3 ist ein die Ergebnisse einer Untersuchung mit einem DSC im Beispiel der Erfindung und dem Vergleichsbeispiel zeigendes Diagramm.
4 ist auch ein Diagramm, welches die Untersuchungsergebnisse von hitzebehandelten Materialien mit dem DSC zeigt.
5 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse für bei 750 K über 2 Minuten bzw. bei 730 K über 3 Minuten hitzebehandelte Materialien.
6 sind das TEM und Elektronenbeugungsfotografien, welche die Kristallstrukturen im Beispiel und dem Vergleichsbeispiel zeigen.
Detallierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorstehend erwähnte amorphe Legierung kann durch Abschrecken einer geschmolzenen Legierung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gemäß einem Abschreckungsverfahren mit Flüssigkeit, wie etwa einem Schmelzendrehverfahren mit einer Einfachtrommel (single roller melt-spinning method), einem Schmelzendrehverfahren mit einer Zwillingstrommel, einem Schmelzendrehverfahren in rotierendem Wasser, einem Hochdruckgaszerstäubungsverfahren, oder einem Sprühverfahren durch entsprechend dem Sputtern schnellem Kühlen derselben oder entsprechend einem Formgießverfahren langsamen Kühlen derselben, hergestellt werden.
Die so erlangte amorphe Legierung wird hitzebehandelt. Wenn sie jedoch unter Tx₁ hitzebehandelt wird, wird eine in der Erfindung nützliche Verbindung kaum ausgefällt und jede derartige Ausfällung benötigt eine unpraktisch lange Zeit. Auf der anderen Seite schreitet die Kristallisierung sogar in einer so kurzen Zeit wie maximal eine Minute über Tx₂ voran, wobei eine Struktur mit einer homogen und fein in einer amorphen Phase verteilte kristalline Phase kaum erlangt werden kann.
Die Heizzeit kann 1 bis 60 Minuten betragen. Wenn sie kürzer als 1 Minute ist, kann kein Hitzebehandlungseffekt erwartet werden, selbst bei einer Temperatur nahe Tx₂. Wenn sie 60 Minuten übersteigt, neigt die kristalline Phase selbst bei einer Temperatur nahe Tx₁, wie vorstehend beschrieben, zur Vergröberung und wird bei einer Temperatur nahe Tx₂ vergröbert, während sie das Material ungünstig spröde macht.
Die amorphe Legierungszusammensetzung kann vor der Hitzebehandlung verformt werden und in eine Vielzahl von Formen gebracht werden, indem der Hauptteil des viskosen Flusses davon im unterkühlten Bereich ausgeführt wird, wodurch ein hochfestes Legierungsmaterial mit einer beliebigen Form hergestellt werden kann.
Beispiel 1
Eine Mutterlegierung, welche die folgende Zusammensetzung aufweist: Zr₆₅Al_7,5Ni₁₀Cu_17,5-xAg_x (wobei x = 0, 5 oder 10) (wobei die Fußnote sich auf atomare bezieht), wurde in einem Bogenschmelzofen geschmolzen und dann in einen dünnen Streifen (Dicke: 20 μm, Breite: 1,5 mm) mit einer im allgemeinen benutzten Flüssigkeitsabschreckeinheit mit einer Einfachtrommel (Schmelzendreheinheit) geformt. In diesem Schritt wurde eine aus Kupfer gefertigte und einen Durchmesser von 200 mm aufweisende Trommel mit einer Umdrehungszahl von 4000 rpm in einer Ar Umgebung von nicht mehr als 10^–3 Torr benutzt. Der Fall, bei dem x = 5 oder 10 entspricht dem Beispiel der Erfindung, während der Fall, bei dem x = 0 dem Vergleichsbeispiel entspricht.
Der sich ergebende dünne Streifen der amorphen Einfachphasenlegierung wurde bei einer Heizrate von 0,67 K/s mit einem differentiellen Abtastkalorimeter (DSC) analysiert.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Kristallisationstemperatur (Tx) davon waren wie in 1 gezeigt. Der unterkühle flüssige Bereich (ΔT) ist ein zwischen die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Kristallisationstemperatur (Tx) fallender Bereich. während die Temperaturbreite (ΔT) des unterkühlten flüssigen Bereichs nach der Formel ΔT = Tx – Tg aufgefunden werden kann.
Nun folgt eine Beschreibung des Verfahrens zum Bestimmen von Tg und Tx in der Erfindung. Tg bezieht sich auf eine Temperatur an einem Schnittpunkt der extrapolierten Grundlinie mit dem ansteigenden Bereich der Kurve des Differentialabtastkalorimeters in einem Bereich der Kurve, in dem eine endotherme Reaktion stattfindet, während Tx sich auf eine, auf die gleiche Art und Weise aufgefundene Temperatur in einem Bereich, in dem eine exotherme Reaktion andersherum stattfindet, bezieht.
Aus 1 wird entnommen, daß die Verbindung der Erfindung einen engen unterkühlten flüssigen Bereich im Vergleich zur Legierung des Vergleichsbeispiels aufweist. Das ΔT ist im Vergleichsbeispiel 111 K und 63 K im Beispiel. Das macht es verständlich, daß der Zusatz von Ag als das Element T den unterkühlten flüssigen Bereich verengt. Wie aus 1 auch offensichtlich ist, wird entnommen, daß die Legierungen der Endung zwei exotherme Spitzen aufweisen. Auf die nach dem vorstehenden Verfahren zum Bestimmen der ersten exothermen Spitze aufgefundene Temperatur wird nachstehend als Tx₁ Bezug genommen und auf die nach dem vorstehenden Verfahren zum Bestimmen der zweiten exothermen Spitze wird nachstehend als Tx₂ Bezug genommen. Die im Vergleichsbeispiel gezeigte Tx entspricht hierbei Tx₁.
Aus den DSC-Daten wird entnommen, daß der Zusatz von Ag Tg erhöhte und Tx andersherum verringerte, während es gleichzeitig ΔT verengte und stattdessen zwei exotherme Spitzen bildete, und daß der Bereich zwischen den Spitzen zunehmend mit der größer werdenden Menge von zugefügtem Ag aufgeweitet wurde.
Beispiel 2
Eine Mutterlegierung, welche aus der folgenden Zusammensetzung besteht: Zr₆₅Al_7,5Ni₁₀Cu_17,5-xAg_x (wobei x = 0, 5 oder 10) (wobei die Fußnote sich auf atomare % bezieht) wurde in einer Ar Umgebung in einem Hochfrequenzofen geschmolzen und dann in vacuo in eine Kupferform mittels des Drucks eines geblasenen Gases gegossen, um einen runden Stab mit 3, 4 oder 5 mm Durchmesser und 50 mm Länge herzustellen. Die Temperatur der Mutterlegierung während dem Gießen betrug 1520 K, während der Druck des geblasenen Gases 0,02 MPa betrug.
2 zeigt die mittels des Röntgenbeugungsverfahrens erlangten Untersuchungsergebnisse der Strukturen der runden Stäbe mit 3, 4 und 5 mm Durchmesser, welche von einer Legierung mit einer Zusammensetzung, bei der x = 5 beträgt, erlangt wurde. Jede Probe zeigte ein für eine amorphe Legierung typisches breites Beugungsmuster, aus welchem entnommen wird, daß jede Probe eine aus einer amorphen Einfachphase bestehende Legierung war.
Mutterlegierungen wurden mittels DTA untersucht. Die Untersuchung wurde um die Schmelzpunkte (Tm) derselben ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Aus 3 wird entnommen, daß die Legierungen (Ag₅, Ag₁₀) nach der Erfindung bezüglich ihres Schmelzpunktes im Vergleich zu dem (Ag₀) des Vergleichsbeispiels beträchtlich niedrig angesiedelt waren und daß der Zusatz von Ag somit den Schmelzpunkt (Tm) verringerte. Wenn dieses Ergebnis zusammen mit den vorstehenden Ergebnissen der Untersuchung mit dem DSC, wie in 1 gezeigt, in Betracht gezogen wird, wurde Tg/Tm als ein Kriterium zur Beurteilung der Fähigkeit eines Materials, Glas zu bilden (Amorphisierungsfähigkeit) auf 0,60 im Beispiel der Erfindung gegenüber 0,57 im Vergleichsbeispiel erhöht und somit gezeigt, daß die Zugabe Ag die Fähigkeit, Glas zu bilden (Amorphisierungsfähigkeit) verbessert.
Die runden Stäbe mit 3 mm Durchmesser, welche aus einer Ags-Legierung mit einer amorphen Einfachphase nach dem vorstehenden Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurden, wurden 2 Minuten lang (Probe Nr. 1) bzw. 3 Minuten lang bei 730 K, sowie 1 Minute lang (Probe Nr. 2) bzw. 2 Minuten lang (Probe Nr. 3) bei 750 K, wie in 4 gezeigt, hitzebehandelt. In diesem Fall sind die Hitzebehandlungstemperaturen 730 K und 750 K Temperaturen, welche in den sich von der Starttemperatur einer ersten exothermen Reaktion (Tx₁) bis zur Starttemperatur einer zweiten exothermen Reaktion (Tx₂) erstreckenden Bereich fallen, wie aus 1 verständlich. Die amorphe Phase wurde in eine mikrokristalline Phase durch die Hitzebehandlung zerlegt, um eine aus einer amorphen Phase und der mikrokristallinen Phase bestehende Mischphasenlegierung zu bilden. Die Mikrostrukturfotografie (TEM-Fotografie) eines Teils der Legierung ist in 6 gezeigt. Der Volumenanteil der kristallinen Phase in jeder Legierung war wie in Tabelle 1 gezeigt. Probe 3 liegt außerhalb der beanspruchten Erfindung.
Tabelle 1
Es wird auch erkannt, daß Probe Nr. 1 eine kristalline Phase mit einer Teilchengröße von 20 nm und einem Abstand zwischen den Teilchen von 30 nm aufwies und daß Probe Nr. 2 eine kristalline Phase mit einer Teilchengröße von 15 nm und einem Abstand zwischen den Teilchen von 25 nm aufwies. Aus den Mikrostrukturfotografien wird auch erkannt, daß sie Strukturen waren, welche fein verteilte Ausfällungen (Verbindungen) als eine sehr feine kristalline Phase in der amorphen Phase aufweisen.
5 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse für die bei 730 K über 3 Minuten hitzebehandelte Probe. Aus 5 wird erkannt, daß die in der amorphen Phase verteilte Verbindung Zr₃Al₂ war.
Die Proben Nr. 1 und 2 wurden mit der DSC ebenfalls untersucht. Es wird aus 4 erkannt, daß die hitzebehandelten Proben ebenfalls nicht nur Tg und Tx mit einem unterkühlten flüssigen Bereich aufwiesen, sondern auch erste und zweite exotherme Spitzen.
Als ein Ergebnis der Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Proben Nr. 1 bis 3 wurden die in Tabelle 2 gezeigten Härtegrade aufgefunden.
Tabelle 2
Probe Nr. 1 und ein nicht hitzebehandeltes Material wurden bezüglich Zugfestigkeit beim Brechen (σf) untersucht. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, daß sie 1520 MPa für Probe Nr. 1 und 1150 MPa für das nicht hitzebehandelte Material betrug.
Es wurde weiterhin herausgefunden, daß die Proben Nr. 1 bis 3 mit einer besonders hervorragenden Duktilität ausgestattet waren, dass die Proben Nr. 1 und 2 insbesondere zu 180°-Kontaktbiegen in der Lage waren und daß eine besonders hervorragende Duktilität vorlag, wenn der Volumenanteil Vf der kristallinen Phase 14 bis 23% betrug.
Die Legierung der Erfindung ist ein Material, welches nicht nur mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einer hervorragenden Duktilität ausgestattet ist, sondern auch mit einem hervorragenden Korrosionswiderstand und einer hervorragenden Bearbeitbarkeit. Weiterhin kann nach dem Verfahren der Erfindung ein mit den vorstehenden Eigenschaften ausgestattetes Material mit angemessener Kontrolle ihrer Struktur hergestellt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer hochfesten amorphen Legierung aufweisend ein Herstellen einer amorphen Legierung, welche eine Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel Zr_aM_bAl_cAg_d dargestellt wird, bei der M mindestens ein aus der aus Ni und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und a, b, c und d atomare Prozentsätze sind, vorausgesetzt dass 25 ≤ a ≤ 85,5 ≤ b ≤ 70,0 < c ≤ 35 und 0 < d ≤ 15, und zumindest eine amorphe Phase enthält, und ein Hitzebehandeln der Legierung im Temperaturbereich von deren Starttemperatur einer ersten exothermen Reaktion oder Kristallisierungstemperatur Tx₁ bis zu deren Starttemperatur Tx₂ einer zweiten exothermen Reaktion, um die amorphe Phase in eine aus 14 bis 23% einer kristallinen Phase bestehende Mischphasenstruktur zu zerlegen.
Verfahren zum Herstellen einer hochfesten amorphen Legierung nach Anspruch 1, bei dem die zumindest eine amorphe Phase enthaltende Legierung eine aus einer amorphen Einfachphase bestehende Legierung ist.
Verfahren zum Herstellen einer hochfesten amorphen Legierung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die amorphe Legierung nach Verformung hitzebehandelt und in eine gewünschte Gestaltung geformt wird, indem deren viskoser Fluss im unterkühlten (supercooled) flüssigen Bereich am besten ausgenutzt wird.
Hochfeste amorphe Legierung, welche durch die allgemeine Formel Zr_aM_bAl_cAg_d dargestellt wird, bei der M mindestens ein aus der aus Ni und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und a, b, c und d atomare Prozentsätze sind, vorausgesetzt dass 25 ≤ a ≤ 85,5 ≤ b ≤ 70,0 < c ≤ 35 und 0 < d ≤ 15 ist, und eine aus einer amorphen Phase und einer kristallinen Phase bestehende Mischphasenstruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der kristallinen Phase 14 bis 23% beträgt und dass die Legierung durch Herstellen einer amorphen Legierung, welche eine Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel Zr_aM_bAl_cAg_d dargestellt wird, bei der M mindestens ein aus der aus Ni und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und a, b, c und d atomare Prozentsätze sind, vorausgesetzt dass 25 ≤ a ≤ 85, 5 ≤ b ≤ 70,0 < c ≤ 35 und 0 < d ≤ 15, und zumindest eine amorphe Phase enthält, und Hitzebehandeln der Legierung im Temperaturbereich von deren Starttemperatur einer ersten exothermen Reaktion oder Kristallisierungstemperatur Tx₁ bis zu deren Starttemperatur Tx₂ einer zweiten exothermen Reaktion, um die amporphe Phase in eine aus einer amorphen Phase und einer mikrokristallinen Phase bestehende Mischphasenstruktur zu zerlegen, erzeugt wird.