KR101376074B1 - 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법 - Google Patents

비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 형성능을 가지면서도 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수한 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 결정질 합금을 이용하여 제조한 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법의 제공을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고, 상기 합금은 Al이 5 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금이 제공된다.

Description

비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법{Polycrystalline alloy having glass forming ability, method of fabricating the same, alloy target for sputtering and method of fabricating the same}
본 발명은 비정질 형성능을 가지는 3종 이상의 금속으로 이루어지며 열적, 기계적 안정성이 우수한 결정질 합금 및 이러한 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링용 합금타겟에 관한 것이다.
스퍼터링 공정은 음의 전압이 인가된 타겟에 아르곤 이온 등을 고속으로 충돌시켜 타겟원자를 이탈시켜 모재에 공급함으로써 모재의 표면에 박막을 형성하는 기술을 말한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체 제조공정분야, MEMS 등과 같은 미세소자의 제조에는 물론 각종 공구, 금형, 자동차용 부품의 내마모 향상 등을 위한 코팅형성 분야에도 이용되고 있다.
스퍼터링을 이용하여 비정질상 박막 혹은 비정질상을 포함하는 나노복합박막을 제조할 경우, 비정질로 이루어진 타겟을 이용할 수 있다. 이러한 비정질 타겟은 비정질 형성능이 높은 다원계 금속합금으로 이루어 질 수 있으며, 이러한 비정질 타겟으로부터 이탈된 이종의 금속원소들은 모재 표면위에 비정질상을 가지는 합금박막을 형성할 수 있다.
그러나 이러한 비정질 타겟은 스퍼터링 과정에서 이온의 충돌로 인해 온도가 증가되며, 이러한 온도증가로 인해 타겟의 표면 근처의 조직이 변화될 수 있다. 즉, 열적으로 불안정한 비정질상의 특성상, 타겟의 온도가 증가될 경우 타겟 표면에서 국부적인 결정화가 진행될 수 있다. 이러한 국부적인 결정화는 타겟의 부피변화 및 구조완화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 타겟의 취성이 증가되어 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다. 공정 중에 타겟이 파괴 될 경우 제품생산에 치명적인 문제를 일으키게 되며, 따라서 스퍼터링 공정 중에 이러한 파괴가 일어나지 않은 안정적인 타겟을 확보하는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 비정질 형성능을 가지면서도 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수한 결정질 합금 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 결정질 합금을 이용하여 제조한 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법의 제공을 또 다른 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고, 상기 합금은 Al이 5 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서, 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고, 상기 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금이 제공된다.
상기 비정질 형성능을 가지는 합금은 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금일 수 있다.
또한 상기 결정질 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 0.5㎛ 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상술한 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터리용 합금타겟이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어하는 단계를 포함하고, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지도록 제어하는 단계를 포함하고, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금 제조방법이 제공된다.
이때 상기 결정립의 평균크기는 0.1 내지 0.5㎛ 범위가 되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법이 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법이 제공된다.
이때 상기 결정립의 평균크기는 0.1 내지 0.5㎛ 범위를 가질 수 있다.
상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 예를 들어 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말일 수 있으며, 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은, 상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및 상기 용탕에 가스를 분무하는 단계;를 포함하는 어토마이징법에 의해 제조된 것일 수 있다.
다른 예로서 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본일 수 있으며, 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은, 상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및 상기 용탕을 회전하는 롤에 투입하는 단계;를 포함하는 멜트스피닝법에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 예로서 상기 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있으며, 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는, 상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계;
상기 용탕을 구리금형 내부와 외부의 압력차를 이용하여 상기 구리금형에 주입하는 단계;를 포함하는 구리금형주조법에 의해 제조될 수 있다.
상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 용탕을 주조하여 제조한 것으로서 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 용탕을 주조하여 제조한 것으로서 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 결정질 합금 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예들을 따를 경우, 타겟의 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 과정 중에 타겟이 갑작스럽게 파괴되는 현상이 일어나지 않아 안정적으로 스퍼터링 공정을 수행할 수 있다. 또한 매우 균일한 미세조직을 가지게 되므로 타겟을 구성하는 다성분의 스퍼터링율(sputtering yield) 차이에 기인한 타겟조성과 박막조성간의 조성 편차를 근소하게 하는 효과가 있으며, 박막의 두께에 따른 조성균일성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63 .9Al10Cu26 .1 구리금형 흡입주조재(봉)의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63 .9Al10Cu26 .1 구리금형 흡입주조재(봉)의 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다.
도 3a 내지 3e는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63 .9Al10Cu26 .1 합금 주조재(봉)을 어닐링 온도에 따라 크랙발생 테스트한 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4a 내지 4d는 실시예 3, 비교예 2 내지 4의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 5a 내지 5d는 각각 비정질 합금봉, 비정질 합금분말, 나노결정질 합금분말 및 비정질 합금리본을 결합하여 제조한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6a 및 6b는 어토마이징법에 의해 제조된 비정질 분말 및 이를 600℃에서 어닐링한 나노결정질 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 8a 및 8b는 도 7의 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 전 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 9a 및 9b는 도 7의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 비정질 합금타겟의 스퍼터링 중 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과 및 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 10a 및 10b는 도 9의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 도 9의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후 크랙발생 테스트 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 12는 도 7의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 주조재 합금타겟의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 13a 및 13b는 도 12의 주조재 합금타겟의 스퍼터링 전의 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 14는 응고과정 중에 파손된 주조재 합금타겟의 관찰결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명을 따르는 결정질 합금은 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 그 비정질합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열함으로써 구현할 수 있다. 이러한 비정질 합금의 경우에는 가열과정에서 결정화가 일어난 후 결정립 성장과정을 거치게 되며, 나노결정질 합금의 경우에는 나노결정립의 성장이 일어나게 된다. 이때 가열 조건은 상기 합금타겟의 결정립평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1 내지 1㎛, 더욱 엄격하게는 0.1 내지 0.5㎛, 더욱 더 엄격하게는 0.3 내지 0.5㎛의 범위를 갖도록 제어될 수 있다.
본 발명에서 결정화 개시온도란 비정질 상태에 있던 합금이 결정화가 시작되는 온도로서 특정한 합금조성에 따라 고유의 값을 갖는다. 따라서 나노결정질 합금의 결정화 개시온도는 상기 나노결정질 합금과 동일한 조성을 가지는 비정질 합금이 결정화가 되기 시작한 온도로 정의될 수 있다.
상기 비정질 합금은 실질적으로 특정한 결정구조를 가지지 않으며 X-선 회절패턴이 특정한 브래그각도에서 뚜렷한 결정 피크(sharp peak)를 보이지 않고 넓은 각도 범위에서 브로드 피크(broad peak)가 관찰되는 상을 가진 금속합금체를 의미할 수 있다. 또한 상기 나노결정질 합금은 결정립의 평균크기가 100nm 미만인 금속합금체를 의미할 수 있다.
비정질 형성능이란 특정조성의 합금이 어느 정도의 냉각속도까지 용이하게 비정질화가 될 수 있는지를 나타내는 상대적인 척도를 의미하다. 일반적으로 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 하며, 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들어 구리금형주조법)으로 사용할 경우 비정질 형성 조성범위가 줄어들게 되는 반면, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 응고시키는 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법은 104~106K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정조성이 얼마정도의 비정질 형성능을 갖고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 급속냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이러한 비정질 형성능은 합금조성과 냉각속도에 의존적이며, 일반적으로 냉각속도는 주조 두께에 역비례(냉각속도)∝(주조두께)-2〕하기 때문에 주조시 비정질을 얻을 수 있는 주조재의 임계두께를 평가함으로써 비정질 형성능을 상대적으로 정량화 할 수 있다. 예를 들어, 구리금형주조법에 의할 시, 비정질구조를 얻을 수 있는 주조재의 임계주조두께(봉상인 경우에는 지름)로 표시할 수 있다. 다른 예로서 멜트스피닝에 의해 리본 형성시, 비정질이 형성되는 리본의 임계두께로 표시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
본 발명을 따르는 비정질 형성능을 가지는 합금은 3원소 이상의 다성분으로 구성되며, 주 원소간의 원자반경의 차이가 12%이상으로 크고, 주 원소간의 혼합열(heat of mixing)이 음의 값을 갖는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소는 Zr, Al과, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상 일수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu로 이루어진 3원계 합금, Zr, Al, Ni로 이루어진 3원계 합금 또는 Zr, Al, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금일 수 있다.
이때 상기 합금은 Al이 5 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진 것일 있다. 엄격하게는 상기 Al은 6 내지 13원자% 범위를 가질 수 있고, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상은 18 내지 30원자% 범위를 가질 수 있다.
다른 실시예로서, 이러한 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소는 Zr, Al와 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상, 그리고 M(M은 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상)으로 이루어진 4원계 이상의 합금일 수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu, M으로 이루어진 다원계 합금, Zr, Al, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금 또는 Zr, Al, Cu, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금일 수 있다.
이때 상기 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, M이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어 질 수 있다. 엄격하게는 상기 Al이 6 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 17 내지 30원자% 범위, M이 5원자% 이하(0초과) 범위를 가질 수 있다.
이러한 본 발명을 따르는 결정질 합금은 동일조성의 비정질 합금에 비해 매우 우수한 열적 안정성을 가진다. 즉, 비정질 합금의 경우 열적 불안정성으로 인해 외부에서 전달된 열에너지에 의해 국부적으로 부분 결정화가 일어나면서 나노결정질이 국부적으로 형성된다. 이러한 국부적인 결정화는 비정질 합금의 구조완화 현상에 의해 취약해지며 파괴인성이 감소하게 된다.
그러나 본 발명을 따르는 결정질 합금과 같이 비정질 합금 또는 나노결정질 합금으로부터 결정화 및/또는 결정립성장을 통해 그 결정립 크기가 제어된 합금은 외부에서 열이 가해지더라도 미세조직의 큰 변화를 보이지 않으며, 따라서 종래의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 가지는 열적, 기계적 불안전성에 기인한 파괴가 나타나지 않는다.
이러한 본 발명의 실시예들을 따르는 결정질 합금은 열적 안정성이 필요한 분야에 성공적으로 적용될 수 있으며, 일 예로서 스퍼터링용 타겟에 적용될 수 있다.
스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 통해 비정질 박막 또는 나노복합박막을 형성하기 위하여 비정질 형성능을 가진 복수의 금속원소로 이루어진 비정질 합금타겟이 이용될 수 있다. 스퍼터링 타겟의 경우 공정 중에 플라즈마로부터 가속되는 이온이 계속 충돌하게 되며, 이로 인해 스퍼터링 타겟은 공정 중에 필연적으로 온도가 상승하게 된다. 스퍼터링 타겟이 비정질로 이루어진 경우, 스퍼터링 과정 중에 온도상승에 따른 타겟 표면에서의 국부적 결정화가 진행될 수 있으며, 이러한 국부적 결정화는 타겟의 취성을 증가시켜 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다.
반면, 본 발명에 의한 결정질 합금은 열처리에 의해 제어된 특정한 크기범위를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지므로 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 중에 발생되는 타겟의 온도상승에도 국부적인 조직의 변화가 나타나지 않으며, 따라서 상술한 것과 같은 기계적 불안정성이 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링을 이용하여 비정질 박막 또는 나노복합박막을 안정적으로 형성하는데 이용 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 결정질 합금을 이용하여 스퍼터링용 합금타겟을 제조하는 방법에 대해 예시적으로 설명한다.
본 발명의 결정질 합금을 이용한 스퍼터링용 합금은 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 실제 사용되는 스퍼터링 타겟과 유사한 크기 및 형상으로 주조된 것일 수 있으며, 이렇게 주조된 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열처리 즉, 어닐링(annealing)을 통해 결정화 내지는 결정립을 성장시킴으로써 결정질 합금타겟을 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로는 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하고, 이러한 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열가압하여 서로 결합시킴으로써 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 상기 열가압을 수행하는 동안 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소성변형이 일어날 수 있다.
이때 상기 어닐링처리 또는 열가압은 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 결정화 개시온도는 특정 조성을 가지는 합금이 비정질 상태에서 결정질 상태로 상천이가 시작되는 온도로서 정의된다.
복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 예를 들어, 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말일 수 있다. 이러한 합금분말들의 응집체를 소결금형에서 가압소결하여 결합시킴으로써 실제 타겟과 근사한 형상과 크기로 제조할 수 있다. 이 경우 가압소결은 상기 합금분말이 가지는 조성에서의 비정질 결정화 개시온도 이상 융융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 가열하는 과정 중에 비정질 합금분말의 응집체 또는 나노결정질 합금분말의 응집체는 서로 확산에 의해 결합되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 결정화 또는 결정립성장은 결정립의 크기가 특정한 범위를 갖게 되도록 시간 및/또는 온도 등이 제어된다. 따라서 최종적으로 결정화 또는 결정립 성장된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3 내지 0.5㎛의 범위를 가질 수 있다.
이때 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은 어토마이징법(automizing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 분출시키면서 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스를 상기 분출된 용탕에 분무함으로써 상기 용탕을 급냉시켜 합금분말을 형성하게 된다.
다른 예로서 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본 일 수 있다. 이러한 리본들을 복수개로 적층한 후 합금리본이 가지는 조성에서의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압함으로써 타겟을 형성할 수 있다. 이 경우 가압처리 과정 중에 비정질 합금리본 적층체 또는 나노결정질 합금리본 적층체는 리본간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 한편 이러한 과정에서 적층된 합금리본 간의 적층계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법(rapid solidification process)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 고속으로 회전하는 롤 표면에 투입하여 급속응고시킴으로써 리본형상의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 예로서, 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있다. 이때 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다. 이 경우 열가압처리 과정 중에 복수의 비정질 합금주조재가 적층된 적층체 또는 나노결정질 합금주조재가 적층된 적층체는 개별 합금주조재간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서, 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 합금주조재간의 계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 높은 냉각능을 갖는 구리 등과 같은 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 상기 용탕을 주입하는 흡입법 또는 가압법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어 구리금형주조법에 의할 시 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고, 상기 용탕을 가압 또는 흡입시켜 노즐을 통해 고속으로 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재를 제조할 수 있다.
합금리본 혹은 합금주조재의 경우에도 합금분말에서와 마찬가지로 최종적으로 결정화된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 위에서 기술한 범위가 되도록 조절된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
봉상의 비정질 합금주조재(합금봉)의 결정화
도 1에는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr-Al-Cu 합금봉의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과가 나타나 있으며, 도 2에는 상기 Zr-Al-Cu 합금봉의 지름에 따른 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다. 상기 Zr-Al-Cu의 조성은 각각 원자%로 각각 63.9, 10, 26.1 이었다. 이를 Zr63 .9Al10Cu26 .1로 표시한다(이후 합금의 조성을 이와 같은 방식으로 표시한다).
상기 Zr63 .9Al10Cu26 .1 합금봉은 상기 조성을 가지는 합금버튼(alloy button)을 아크멜팅에 의해 용해한 후 구리금형 흡입주조법으로 제조하였다. 상기 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉의 용융온도(고상온도)는 913℃였다. 도 1 및 도 2의 (a), (b), (C) 및 (d)는 각각 합금봉의 지름이 각각 2mm, 5mm, 6mm, 8mm인 합금봉을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 지름이 5mm 이하의 범위에서는 비정질상에서 전형적으로 나타나는 브로드 피크가 관찰되나, 6mm 이상에서는 결정질 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 6mm 및 8mm의 지름을 가지는 합금봉을 전자현미경으로 관찰한 결과 주된 결정립의 평균 결정립 크기가 100nm 이하인 매우 미세한 나노결정질 구조를 가지고 있었다.
일반적으로 구리금형 흡입주조법과 같은 금형주조법의 냉각속도는 멜트스피닝법에 비해 낮은 냉각속도를 가지며, 따라서 상기 합금은 본 발명에서 정의하는 비정질 형성능을 가짐을 알 수 있다. 또한 상기 합금조성은 구리금형 흡입주조법에 의할 경우에는 5mm 이하의 두께 또는 지름을 가지는 비정질 합금을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 합금봉 지름이 6mm까지는 승온시 결정화 거동에 따르는 발열피크가 관찰되지만, 8mm는 발열피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 6mm인 경우에는 나노결정질 구조와 더불어 일부에 비정질상이 존재하고 있음을 알 수 있다. 지름이 2mm, 5mm 및 6mm인 경우에 유리천이온도(Tg)가 각각 404.4℃, 400.9℃ 및 391.3℃임을 알 수 있으며, 결정화 개시온도는 모두 450℃ 내외의 값을 나타냄을 알 수 있다.
표 1에는 지름이 2mm 인 Zr63 .9Al10Cu26 .1 합금봉과 8mm인 Zr63 .9Al10Cu26 .1 합금봉의 어닐링 온도에 따른 경도 및 균열발생 유무가 나타나 있다. 경도측정은 1Kgf 하중에서 실시하였으며, 균열발생 유무는 5Kgf 하중에서의 압자자국을 전자현미경으로 관찰하여 판정하였다. 어닐링은 고온 진공 퍼니스에서 수행하였으며, 어닐링 시간은 모든 온도에서 30분이었다.
원소재 제조방법 측정항목 어닐링 온도에 따른 어닐링재의 경도시험후
경도(Hv) 및 균열발생유무
500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃
비정질
주조봉재
(ф2mm)
 구리금형
흡입주조법		 경도
(Hv)		 705 725 710 599 473
크랙발생
유무		 ○ ○ × × ○
나노결정질
주조봉재
(ф8mm)
 구리금형
흡입주조법
 경도
(Hv)		 655 725 622 606 510
크랙발생
유무		 ○ ○ ○ × ○
●어닐링 : 고온 진공 퍼니스, 30분 유지
●경도측정 : 경도측정 1Kgf하중, Crack 유무관찰 5Kgf 하중
표 1을 참조하면, 지름이 2mm인 합금봉과 8mm인 합금봉 모두 600℃ 이하에서는 어닐링온도가 증가할수록 경도값이 증가하였으나, 600℃를 넘어서는 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 한편 지름인 2mm인 합금봉은 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생하지 않았으며, 지름이 8mm인 합금봉은 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다.
도 3a 내지 3d에는 지름이 2mm인 합금봉을 각각 600℃ 700℃, 800℃ 및 900℃에서 어닐링한 경우의 압흔 주변을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 3e에는 지름이 8mm인 합금봉을 800℃에서 어닐링한 경우를 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 3a 내지 3c를 참조하면, 크랙이 발생한 경우(도 3a)에는 평균 결정립(이하 편의상 결정립으로 표기함)의 크기가 0.1㎛ 보다 작은 나노결정립 구조를 나타내었으나, 크랙이 관찰되지 않은 경우(도 3b 및 3c)에는 0.1㎛ 내지 약 1㎛ 범위의 크기를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 결정립이 5㎛를 초과하는 경우(도 3d)에는 크랙이 발생하였다. 도 3e와 같이 지름이 8mm인 합금봉의 경우에도 도 3(c)와 유사한 미세조직을 나타내는 경우, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 비정질 상태의 합금봉이 어닐링되어 나노결정립을 가지는 미세구조로 부분결정화 또는 결정화되는 경우에는 경도의 증가와 함께 취성이 증가됨을 알 수 있다. 이러한 취성의 증가는 구조완화 및 비정질 기지에 나노결정립이 석출되며 발생되는 비정질 본래의 자유부피(free volume)의 변화에 기인한 것으로 판단된다.
그러나 비정질 합금이 완전히 결정화 되더라도 그 결정립의 크기가 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위에 있는 경우에는 이러한 구조완화 및 나노결정립의 석출에 기인한 취성증가의 현상이 나타나지 않으며, 파괴인성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 표 2에는 상술한 합금조성(표 2의 실시예 1) 외에 다양한 조성을 가지는 여러 비정질상 또는 비정질상이 포함된 합금주조재(지름 2mm봉재, 두께0.5mm 판재)를 800℃에서 어닐링한 경우의 비정질 특성 및 크랙발생 여부에 대한 결과가 요약되어 있다(실시예2 와 비교예 1의 경우에는 700℃에서 어닐링하였음). 표 2의 Tg, Tx, Tm은 각각 유리천이온도, 결정화 개시온도 및 용융온도(고상온도)을 나타낸다. 결정립의 크기는 KS D0205의 금속의 결정립 직경 측정법으로 측정하였다.
Figure 112011096968868-pat00001
표 2를 참조하면, 실시예 2 내지 30의 합금도 어닐링 후 모두 실시예 1의 합금과 매우 유사한 미세 조직을 나타내었으며, 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않았다. 도 4a에는 예시적으로 실시예 3의 압자에 의한 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다.
이에 비해, 합금 내 Al이 포함되지 않은 시편(비교예 1) 및 어닐링 온도가 융점 이상인 시편(비교예 2)의 경우에는 크랙이 발생하였다. 또한 Cu의 조성이 15원자%에 미만이고 M(즉, Co)의 조성이 8중량% 이상인 실시예(비교예 4)의 경우에도 역시 크랙발생이 관찰되었다. 한편, Zr, Al, Cu, Ni외에 다른 이종금속이 더 첨가되는 경우에는 Al의 조성이 20원자% 이상인 경우에 크랙발생이 관찰되었다(비교예 3). 도 4b 내지 4d에는 비교예 2 내지 4의 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다.
복수의 비정질 합금봉을 이용한 합금타겟의 제조
표 3에는 실시예 1의 합금조성(Zr63 .9Al10Cu26 .1)을 가지는 지름 3mm 비정질 합금봉을 복수개로 준비하고 이를 그라파이트 금형 내에 적층한 후 통전가압소결장치에서 열가압하여 결합한 합금타겟에 있어서, 결합온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다. 이때 결합온도는 그라파이트(graphite) 금형의 접촉온도를 의미한다. 또한 표 3의 △Tx는 유리천이온도와 결정화 개시온도 사이의 온도구간, 즉 과냉액체온도구간 중에서 선택된 온도를 의미한다.
출발원료에 따른
소결재 분류 		제조방법 측정항목 결합온도에 따른 소결재 경도시험후
경도( Hv ) 및 균열발생유무
410℃
(△Tx)		 500℃ 700℃ 800℃ 900℃
비정질
주조봉재
소결체		 리 금형
흡입 주조
(ф3mm)
+ 적층결합		 도
(Hv)		 652 670 691 565 498
크랙발생
유무		 ○ ○ × × ○
● 소결조건 : 통전가압소결장치, 유지시간 30분
● 결합온도 : 그라파이트 금형 접촉온도
표 3을 참조하면, 표 1에 나타난 결과와 동일하게 결합온도가 700℃ 및 800℃ 인 경우에는 크랙이 발생하지 않았다. 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5a에는 예시적으로 800℃에서 결합한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다.
비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말을 이용한 합금타겟의 제조
표 4에는 실시예 1과 동일한 조성(Zr63 .9Al10Cu26 .1)을 가지는 합금을 분말형태로 제조한 후 이를 그라파이트 금형에 적층하여 통전가압소결장치로 가압소결하여 제조한 합금타겟에 있어서, 소결온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
이때 합금분말은 어토마이징법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용해후 합금버튼을 제조하고, 분말제조장치를 이용해서 합금버튼을 고주파에 의해 재용해후, 용융합금을 아르곤 가스로 분무하여 제조하였다. 이렇게 제조된 합금분말은 비정질상을 나타내었으며, 상기 합금분말의 X-선 회절 결과가 도 6a에 나타나 있다.
이렇게 제조된 비정질 합금분말은 바로 그라파이트 금형에서 소결하여 합금타겟으로 제조하거나 혹은 위와 같이 제조된 비정질 합금분말을 고진공 퍼니스에서 600℃ 어닐링 처리하여 나노결정질 합금분말로 제조한 후 이를 소결하여 타겟으로 제조하였다. 도 6b에는 비정질 합금분말을 어닐링한 후에 X-선 회절 결과가 나타나 있다.
출발원료에 따른
소결재 분류
제조방법 측정항목 소결온도에 따른 소결재 경도시험후
경도( Hv ) 및 균열발생유무
420℃ 500℃ 700℃ 800℃ 900℃
비정질 분말
소결재
 가스아토마이징 +
소결
 경도
(Hv)		 582 678 656 591 523
크랙발생
유무		 ○ ○ × × ○
나노결정질 분말 소결재
 가스아토마이징 +
600℃ 어닐링
 경도
(Hv)		 - - 578 578 504
크랙발생
유무		 - - ○ × ○
● 소결조건 : 통전가압소결장치, 유지시간 30분
● 소결온도 : 그라파이트 금형 접촉온도
● 어닐링 : 고진공 퍼니스, 30분 유지
표 4의 결과를 참조하면, 비정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생되지 않았으며, 나노결정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다. 전자현미경으로 관찰한 결과, 크랙이 발생되지 않은 합금타겟에서는 모두 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5b 및 5c에는 각각 비정질 합금분말 및 나노결정질 합금분말을 800℃에서 소결한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
비정질 합금리본을 이용한 합금타겟의 제조
표 5에는 실험예 1과 동일한 조성(Zr63 .9Al10Cu26 .1)을 가지는 비정질 합금을 리본형태로 제조한 후 복수개의 합금리본을 그라파이트 금형안에 적층하고 통전가압소결장치로 가압소결(결합)하여 제조한 합금타겟에 있어서, 가압온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
출발원료에 따른
소결재 분류
 제조방법 측정항목 소결온도에 따른 소결재 경도시험후
경도( Hv ) 및 균열발생유무
420℃ 500℃ 700℃ 800℃ 900℃
멜트스피닝
리본
 비정질 리본
+
소결		 경도
(Hv)		 631 663 678 575 522
크랙발생
유무		 ○ ○ ○ × ○
● 소결조건 : 통전가압소결장치, 유지시간 30분
● 소결온도 : 그라파이트 금형 접촉온도
이때 비정질 합금리본은 멜트스피닝법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용탕을 제조한 후, 700rpm의 고속으로 회전하는 지름 600mm 구리 롤 표면에 상기 합금용탕을 노즐을 통하여 투입하여 급속응고시킴으로써 제조하였다. 이때 비정질 합금리본의 두께는 70㎛ 이었다.
표 5를 참조하면, 소결온도가 800℃인 경우에는 크랙이 발생하지 않았으며, 이를 전자현미경으로 관찰한 결과 역시 위 실시예 결과와 마찬가지로 도 5d와 같이 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다.
결정질 합금타겟, 비정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟의 스퍼터링 특성
도 7에는 비정질 합금분말을 800℃에서 소결하여 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우, 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 8a에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 8b에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 7, 8a 및 8b을 참조하면, 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 후에도 매우 매끈한 표면을 가지고 있음을 알 수 있으며, 스퍼터링 전후로 합금조직의 큰 변화는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟은 스퍼터링 중에 발생되는 온도증가에도 합금조직의 변화가 나타나지 않는 우수한 열적/기계적 안정성을 보임을 알 수 있다.
한편 도 9a에는 비교예로서 동일조성(Zr62 .5Al10Mo5Cu22 .5)의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟을 이용하여 동일한 조건에서 스퍼터링을 수행한 경우에 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 9b에는 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 비정질 합금타겟은 스퍼터링 공정 수행 중에 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있으며, 그 파단면의 양상을 관찰하면 그 표면이 평탄한 취성파괴의 양상을 보임을 알 수 있다. 이로부터 파괴경로는 분말입자의 경계면이 아닌 입자 내부를 관통하는 파괴경로로 파단 되었음을 알 수 있다.
도 10a 및 10b에는 스퍼터링 전후 비정질 합금타겟의 X-선 회절 패턴이 나타나 있으며, X-선 회절결과로부터 스퍼터링 전의 비정질상이 스퍼터링 과정 중에 부분적으로 결정화되었음을 알 수 있다.
도 11a 및 11b에는 스퍼터링 전후 합금타겟의 크랙발생 테스트(수직하중: 1kgf)후 압자주변을 전자현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 비정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 과정에서의 나노결정립의 석출에 따른 취성이 증가되며, 따라서 도 11b에 나타내었듯이 크랙발생 테스트시 크랙이 발생되었다.
이로부터 비정질 합금타겟의 경우에는 열적 안정성이 취약하여 스퍼터링 중에 발생되는 온도상승에 국부적인 결정화가 일어날 수 있으며, 이러한 국부적 결정화에 의해 타겟의 취성이 증가하여 스퍼터링 공정 중에 타겟이 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있다.
도 12에는 또 다른 비교예로서 동일조성(Zr62 .5Al10Mo5Cu22 .5)을 일반적인 주조법으로 제조한 합금타겟을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우의 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 13a에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 13b에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 12, 13a 및 13b를 참조하면, 주조재 합금타겟의 경우 본 발명의 결정질 합금타겟(도 7 참조)에 비해 스퍼터링이 일어난 면이 불균일하고 매우 거칠었음을 알 수 있으며, 이는 주조재 합금타겟의 미세조직이 조대하고 불균일하여 그 표면에서의 스퍼터링이 불균일하게 일어나기 때문으로 판단된다.
주조재 합금타겟의 경우 도 13a와 같이 응고과정에서 주상정 조직 또는 수지상 형태의 초정 등과 같은 서로 다른 조성을 가지는 다양한 크기 및 형태의 조대한 상들이 혼재되어 있는 불균일한 미세조직을 나타낸다. 이러한 미세조직의 불균일성에 기인하여 스퍼터링된 표면도 도 13b와 같이 불균일하게 형성되게 된다.
이러한 주조재 합금타겟의 불균일성에 의해 스퍼터링에 의해 제조된 박막조성의 균일성이 열악한 특성을 보일 수 있다. 또한 타겟의 조성과 스퍼터링을 통해 형성된 박막의 조성 간에 현저한 차이가 나타날 수 있으며, 스퍼터링이 진행됨에 따라 박막의 조성이 변하는 등의 박막특성에 악영향을 줄 수 있다. 더 나아가 스퍼터링 중에 타겟으로부터 파티클이 발생되어 스퍼터링 챔버를 오염시키는 문제를 발생시킬 수도 있다.
또한 다원계 합금을 주조하는 경우에는 높은 취성을 가지는 다양한 금속간화합물이 형성될 수 있음에 따라 주조 중 혹은 주조 이후 타겟을 가공하는 과정에서 타겟이 취성파괴 되는 현상이 나타날 수 있다. 예시적으로 도 14에는 Zr63 .9Al10Cu26 .1 조성을 가지는 3인치급 주조재 합금타겟이 수냉하는 구리 허스에서 아크멜팅 후 자연 응고하는 중에 크랙이 발생하여 파손된 결과가 나타나 있다.
이에 비해 본 발명에 따른 결정질 합금타겟은 미세한 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지고 있으며 이로 인해 타겟표면에서 매우 균일한 스퍼터링이 일어나므로 형성된 박막의 조성이 균일하며 타겟의 조성에 근사하는 박막의 조성을 얻을 수 있다. 또한 주조재 합금타겟과 달리 파티클의 발생 정도가 현저하게 개선될 수 있다.
표 6에는 Zr62 .5Al10Mo5Cu22 .5 조성의 결정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟을 스퍼터링하여 제조한 박막의 조성이 나타나 있다. 이때 스퍼터링 타겟에는 직류 200W의 전압이 인가되었으며, 챔버압력은 5mTorr였다. 증착된 박막의 두께는 10㎛ 이었으며, 조성은 EPMA로 분석하였다.
표 6을 참조하면, 결정질 타겟은 주조재 타겟에 비해 박막의 조성이 타겟조성에 더 근사하게 나타남을 알 수 있다.
타겟종류
화학성분 ( at %)
Zr Al Mo Cu
결정질 합금 62.45 10.83 6.10 20.60
주조재 합금타겟 63.23 11.29 7.19 18.29
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서,
    상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고,
    상기 합금은 Al이 5 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  2. 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서,
    상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고,
    상기 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비정질 형성능을 가지는 합금은 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금인, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 0.5㎛ 범위에 있는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Al은 6 내지 13원자% 범위이고 상기 Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 18 내지 30원자% 범위인, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  6. 제2항에 있어서, 상기 Al이 6 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 17 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 5원자% 이하(0초과) 범위를 가지는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 하나의 항의 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟.
  8. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어하는 단계를 포함하고,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  9. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지도록 제어하는 단계를 포함하고,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 Al은 6 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 18 내지 30원자% 범위인, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 Al이 6 내지 13원자% 범위, 상기 Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 17 내지 30원자% 범위, 상기 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 5원자% 이하(0초과) 범위를 가지는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 결정립의 평균크기가 0.1 내지 0.5㎛ 범위가 되도록 제어하는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  13. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;
    를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  14. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;
    를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 결정립의 평균크기가 0.1 내지 0.5㎛ 범위를 가지는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말인, 스퍼터링용 합금타겟 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은,
    상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및
    상기 용탕에 가스를 분무하는 단계;
    를 포함하는 어토마이징법에 의해 제조되는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재인, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비정질 주조재 또는 나노결정질 주조재는,
    상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및
    상기 용탕을 구리금형 내부와 외부의 압력차를 이용하여 상기 구리금형에 주입하는 단계;
    를 포함하는 구리금형주조법에 의해 제조되는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가지는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  23. 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 용탕을 주조하여 제조한 것으로서 Al이 5 내지 20원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15 내지 35원자% 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  24. 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 용탕을 주조하여 제조한 것으로서 Al이 5 내지 15원자% 범위, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 30원자% 범위, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 8원자% 이하(0초과) 범위, 잔부가 Zr으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, 상기 비정질 형성능을 가지는 합금은 상기 합금의 용탕을 104~106K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금인, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  26. 제2항에 있어서, 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 0.5㎛ 범위에 있는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  27. 제25항 내지 제26항의 어느 하나의 항의 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟.
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