CN105220083B - 一种耐磨耐蚀的非晶合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐磨耐蚀的非晶合金，其组成为ZraHfbAlcNidM1eM2f，其中a、b、c、d、e、f为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为35％≤a≤55％，4％≤b≤15％，4％≤c≤15％，5％≤d≤20％，6％≤e≤10％，5％≤f≤15％；M1为Si、Cr、Pt、Pd、Au、Ag元素中的一种或多种混合物，M2为Cu、Zn、Mn、Fe元素中的一种或多种混合物。该非晶合金材料对腐蚀磨损、冲刷磨损等因设备与运动的流体接触而导致的特殊腐蚀与磨损有显著改善，同时该非晶合金材料成形性好，制备工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种耐磨耐蚀的非晶合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非晶合金材料技术领域，具体为涉及一种耐磨损耐腐蚀的Zr基非晶合金及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料制品在使用过程中将受到不同形式的直接或间接的损坏，其中最常见的损坏形式为磨损和腐蚀。磨损是指金属构件和其他部件相互作用，由于机械摩擦而引起的逐渐损坏，如机车的车轮与钢轨间的磨损。腐蚀是指金属材料在环境介质的作用下，逐渐损坏或变质，金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。金属材料遍布国民经济的各个领域，从日常生活到国防工业，但凡使用金属材料之处，都不可避免的存在金属磨损和腐蚀的问题，不仅造成经济损失，有些甚至造成了灾难性的事故。现代工业中，针对金属磨损和腐蚀的问题展开了大量的研究，如何获得耐磨耐蚀的金属材料成为目前材料研究的重点方向之一。
在工业应用中，许多机械设备、电子设备往往在非常恶劣的环境条件下工作，如高温、湿热、盐雾、与海水接触、接触酸碱等等，这些设备不仅要求有良好的耐环境介质腐蚀能力，还要求能够耐受工作中的腐蚀磨损、冲刷磨损等因设备与运动的流体接触而导致的特殊腐蚀。目前国内广泛使用的合金材料多为铁系，通过调整合金中的Cr含量达到耐蚀的性能，如不锈钢、膨胀合金、高温合金等等。但是，由于Fe基材料易锈蚀特性和常用添加元素Cr、Ni的不环保性，令这些常用耐蚀合金的使用往往在特殊机械中达不到要求，而且价格昂贵。尤其是其具有软磁性能，对于腐蚀磨损、冲刷磨损等因设备与运动的流体接触而导致的特殊腐蚀无显著改善。
发明内容
本发明提供了一种既耐磨损又耐腐蚀的非晶合金材料，而且该非晶合金材料对腐蚀磨损、冲刷磨损等因设备与运动的流体接触而导致的特殊腐蚀有显著改善，同时该非晶合金材料成形性好，制备工艺简单，适合工业化生产。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
1、原料配方
所述非晶合金的组成为ZraHfbAlcNidM1eM2f，其中a、b、c、d、e、f为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为35％≤a≤55％，4％≤b≤15％，4％≤c≤15％，5％≤d≤20％，6％≤e≤10％，5％≤f≤15％；M1为Si、Cr、Pt、Pd、Au、Ag元素中的一种或多种混合物，M2为Cu、Zn、Mn、Fe元素中的一种或多种混合物。
进一步地，上述非晶合金原子百分含量可优选为40％≤a≤55％，5％≤b≤10％，10％≤c≤15％，10％≤d≤20％，6％≤e≤8％，8％≤f≤15％。
Zr基块体非晶合金具有较高的玻璃形成能力、耐蚀性和成型能力，添加同族的Hf原子在合金中对Zr原子有一定的取代作用，使得合金中不同金属原子之间的作用力增强，宏观表现为冷却后合金结构较为致密成型性能良好。Al、Ni的添加一方面增强该非晶合金的形成能力，同时Al和Ni元素对环境介质的腐蚀有较好的抵御作用，适量添加有益于耐蚀性能的提升。所以在Zr基材中添加Hf、Al、Ni能得到成形性能好和耐蚀性能较好的非晶合金。
在合金中加入平衡电位较高的合金元素可使合金的平衡电位升高，增加了合金整体的热力学稳定性，即金属间形成的固溶体结构使原子的电子壳层结构发生变化，合金的能量发生变化，自由能降低。在可添加的元素中，发明人通过大量实验发现，根据上述原理添加Si、Cr、Pt、Pd、Au、Ag元素中的一种或多种混合物能够大幅度提高合金的稳定性，以及增强合金的硬度和耐腐蚀性能。同时，由于合金元素在固溶体中的固溶度往往是有限的，所以添加该类合金元素的比例不宜高，经实验发现该类添加的合金原子百分含量在占总合金的5％～10％即可达到良好的效果，进一步可优选为5％～8％。
在合金中同时可添加增加腐蚀体系电阻的合金元素来提升耐腐蚀的性能，发明人通过大量实验发现，根据上述原理添加Cu、Zn、Mn、Fe元素中的一种或多种可促使在合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物从而降低腐蚀电流，这些微量的腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻高、致密的附着于合金表面将合金与腐蚀介质隔绝，极为有效的阻止腐蚀过程的进行。而且Cu、Zn、Mn、Fe元素都能够与基体金属形成固溶体满足合金对成型性能和力学性能的要求，提升非晶合金整体的硬度。添加该类合金元素的比例在5％时即可对非晶合金整体性能产生效果，添加的原子百分含量最高可达15％，优选添加范围为8％～15％，进一步优选为8％～12％。
再进一步改善，上述非晶合金中还可以添加原子百分含量为0.1％～2％的P元素。在非晶合金中添加Ni、Cr、Si、Cu、Zn、Pd、Mn、Fe元素，熔炼后会在合金基体表层生成一层非晶态的氧化物，对合金起到良好的保护作用，P元素的添加能够促进这种非晶态氧化层的形成。P元素的添加含量不宜过高，原子百分含量为0.1％～2％即可达到好的效果。
2、制备方法
步骤一，将纯度大于99.9％的原料按照上述非晶合金组成进行配比，原料纯度决定了原料中杂质的数量。杂质过多不仅会吸收较多的氧元素，不利于非晶合金的成形和后续加工，而且杂质还会在金属熔液中形成结晶核影响非晶结构的产生。
步骤二，将混合好的原料在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将原料熔炼，可反复熔炼2～3次，其中真空度为10-1～10-3Pa，氩气气氛压力为0.1～0.5MPa，冷却后得到母合金铸锭。多次熔炼的目的在于进一步提升非晶合金的纯净度、减少晶界杂质的偏析、使晶界变细，宏观效果上不仅可以增加非晶产品的硬度，而且能够提升非晶合金产品的抗腐蚀和磨损的能力。工艺中的真空度和氩气气氛的压力条件都非常低，在实际生产中极易达到。
进一步地，熔炼后冷却速度为102～103K/s为宜。
步骤三，通过吸铸、压铸等常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品。通过上述工艺制备出的非晶合金材料可使用任何常规方法加工成型，无加工条件上的限制，适合于工业化应用生产。
本发明中的非晶合金可应用于消费类电子产品、医疗器械产品、航空航天工业、机器仪表工业和汽车工业中，尤其可作为耐磨损、耐腐蚀的材料进行应用。
本发明具有如下有益效果：
(1)、本发明中的非晶合金材料耐磨损、硬度高。
(2)、本发明中的非晶合金材料耐腐蚀性能好，尤其是对腐蚀磨损、冲刷磨损等因设备与运动的流体接触而导致的特殊腐蚀有显著改善。
(3)、本发明中的非晶合金材料形成尺寸可达30mm，制备工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将纯度大于99.9％的原料按照下表中的非晶合金组成ZraHfbAlcNidM1eM2f进行配比，其中a、b、c、d、e、f为非晶合金中对应的原子百分含量。M1为Si、Cr、Pt、Pd、Au、Ag元素中的一种或多种混合物，M2为Cu、Zn、Mn、Fe元素中的一种或多种混合物。
M1、M2选择配比如下(元素符号后的数值为元素原子百分含量)：
序号 M1 M2
1 Si10 Cu5、Mn5
2 Si5、Cr5 Zn5、Fe5
3 Si4、Cr4 Cu5、Zn5
4 Si5、Cr3 Cu10、Mn5
5 Si5、Cr4.5、Pt0.5 Mn15
6 Ag7.5、Au0.5 Cu5、Zn5、Mn5
7 Si7、Ag1 Zn7、Mn8
8 Si7、Au0.2、Ag0.8 Cu12、Fe3
9 Si7、Cr2、Ag1 Cu12、Mn2
10 Si6、Cr3、Ag1 Zn4、Fe10
11 Si2、Cr2.5、Ag0.4、Pd0.1 Cu12
12 Si5、Cr3.6、Ag0.4 Zn4、Fe10
13 Si2、Cr2.5、Ag0.5 Zn3、Fe12
14 Si3、Cr5、Ag0.8、Au0.2 Cu14
15 Cr6.5、Pt0.2、Au0.3 Cu9、Mn1
16 Si3、Cr2.7、Ag0.3 Mn10
17 Si2、Cr5.9、Ag0.1 Cu6、Mn6
18 Si2、Cr4.9、Ag0.1 Cu11、Mn4
19 Cr7.9、Au0.1 Cu10、Zn2
20 Cr7.8、Au0.2 Cu7、Zn1
21 Cr4、Ag1 Cu4、Zn4、Fe4
22 Cr5.5、Ag0.5 Cu3、Zn1、Mn3
23 Si1、Cr6.5、Pd0.5 Cu8
24 Cr8 Cu4、Zn1、Mn1、Fe1
25 Cr8.8、Pt0.2 Cu5、Zn1、Mn1、Fe1
26 Si5 Cu2、Zn1、Mn1、Fe1
27 Ag7 Cu10、Zn1、Mn0.5、Fe0.5
将混合好的原料在氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将原料熔炼，反复熔炼3次，氩气气氛压力为0.5MPa(此处，氩气气氛压力还可以选择0.1、0.2、0.3、0.4MPa；当然也可以选择真空度为10-1Pa、10-2Pa或10-3Pa的真空条件下进行，由于篇幅不再一一赘述)，冷却后得到非晶合金铸锭。氩气气氛压力在允许范围内的变化不影响熔炼过程。熔炼后冷却速度在102～103K/s为范围内即可，视具体合金成分而定，在允许范围内变化对非晶合金产品无影响。最后通过压铸方法得到上述非晶合金产品，对产品进行测试。
对非晶合金产品进行维氏硬度测试、环境腐蚀测试、冲蚀磨损测试，其中维氏硬度测试根据《GB/T 7997-2014硬质合金维氏硬度测试方法》进行，同一选用HV5进行测试，环境腐蚀测试选取《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中的乙酸盐雾试验。冲蚀磨损测试为非标测试，测试条件为：选择20～-80目的石英砂作为冲蚀粒子，在常温常压条件下以冲蚀速度10m/s向测试表面喷射，冲蚀粒子在浆料中浓度为8％，冲蚀角度为45度，最终测试冲蚀磨损单位失重量。
测试结果如下：
由实施例1测试结果可见，本发明中的非晶合金硬度高，盐雾腐蚀试验中表现优异，有极强的抗环境腐蚀的能力；根据冲蚀磨损单位失重量结果可看出，本发明中的非晶合金对冲蚀磨损有非常好的改善作用。同时，本发明中的非晶合金形成尺寸大，实用性强，制备工艺简单，适合工业化生产。
对比例1
Zr-Hf-Al-Ni四元合金对比性能测试，非晶合金制备方法及测试方法与实施例1相同。实验原料配比如下，数值为元素原子百分含量。
试验编号 Zr Hf Al Ni
1 45 15 20 20
2 47 13 20 20
3 48 15 17 20
4 50 15 15 20
5 52 15 13 20
6 55 15 15 15
测试结果如下：
由对比例1测试结果可见，Zr-Hf-Al-Ni四元合金在硬度、耐环境腐蚀能力、耐冲蚀磨损能力和形成尺寸上比起本发明中的非晶合金都有所不及。
对比例2
常用金属材料对比性能测试，测试结果如下：
由对比例2测试结果可见，本发明中的非晶合金比起常用金属材料的耐腐蚀、耐磨损性能有非常大的提升。
对比例3
仅添加M1部分的对比性能测试，非晶合金制备方法及测试方法与实施例1相同。实验原料配比如下，数值为元素原子百分含量。
试验编号 Zr Hf Al Ni M1
1 40 15 15 20 10
2 42 15 15 20 8
3 50 12 10 20 8
4 50 14 11 15 10
5 50 13 14 14 9
6 50 10 12 20 8
7 52 15 10 18 5
8 54 12 14 12 8
9 55 10 10 18 7
10 55 10 9 17 9
M1选择配比如下(元素符号后的数值为元素原子百分含量)：
测试结果如下：
由对比例3测试结果可见，尽管仅添加M1中的成分对硬度、抗环境腐蚀能力和抗冲蚀磨损能力有非常好的改善，但是效果还是不及实施例1中的非晶合金。
对比例4
仅添加M2部分的对比性能测试，非晶合金制备方法及测试方法与实施例1相同。实验原料配比如下，数值为元素原子百分含量。
M2选择配比如下(元素符号后的数值为元素原子百分含量)：
序号 M2
1 Cu5、Mn5
2 Cu4、Mn4
3 Cu4、Mn4
4 Cu5、Mn5
5 Cu7、Zn2
6 Cu4、Mn4
7 Zn2、Mn3
8 Cu4、Mn4
9 Cu3、Zn1、Mn3
10 Cu3、Zn2、Mn3、Fe1
测试结果如下：
由对比例4测试结果可见，尽管仅添加M2中的成分对硬度、抗环境腐蚀能力和抗冲蚀磨损能力有非常好的改善，但是效果还是不及实施例1中的非晶合金。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种耐磨耐蚀的非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的组成为ZraHfbAlcNidM1eM2f，其中a、b、c、d、e、f为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为35％≤a≤55％，4％≤b≤15％，4％≤c≤15％，5％≤d≤20％，6％≤e≤10％，5％≤f≤15％；M1为Si、Cr元素中的一种或多种，M2为Zn、Mn元素中的一种或多种；
制备所述非晶合金的方法包括：
步骤一、将纯度大于99.9％的原料按照上述非晶合金成分进行配比混合；
步骤二、将混合好的原料进行熔炼2～3次，冷却后得到母合金铸锭；以及
步骤三、将得到的母合金铸锭通过吸铸或压铸工艺制得到所述非晶合金产品；
其中，所述步骤二中的熔炼在氩气气氛中进行，其中氩气气氛压力为0.1～0.5MPa。
2.根据权利要求1中所述非晶合金，其特征在于：所述40％≤a≤55％，5％≤b≤10％，10％≤c≤15％，10％≤d≤20％，6％≤e≤8％，8％≤f≤15％。
3.根据权利要求1或2中所述非晶合金，其特征在于：合金中可以添加原子百分含量为0.1％～2％的P元素。
4.根据权利要求1中所述非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中熔炼后的冷却速度为102～103K/s。
5.根据权利要求1中所述非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的熔炼为电弧熔炼。
6.一种权利要求1-5任意一项中所述非晶合金的应用，其特征在于：可作为耐磨损、耐腐蚀的材料进行应用。
7.根据权利要求6中所述非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金应用于消费类电子产品、医疗器械产品、航空航天工业、机器仪表工业和汽车工业中。
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