CN107058912A - 含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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CN107058912A CN201710201786.7A CN201710201786A CN107058912A CN 107058912 A CN107058912 A CN 107058912A CN 201710201786 A CN201710201786 A CN 201710201786A CN 107058912 A CN107058912 A CN 107058912A
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Abstract

本发明提供了一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金及其制备方法，所述合金的通式为Zr53Al16Co31‑xMx；所述M为Pd、Pt、Au中至少一种，所述x的数值为3～7；所述制备方法包括配料、熔炼以及铜模铸造法制备Zr53Al16Co31‑xMx块体非晶合金试样。本发明的Zr53Al16Co31‑xMx块体非晶合金不含有高生物毒性的Ni和Cu元素，具有良好的生物相容性，较高的非晶形成能力，很高的压缩屈服强度和显微硬度，较低的杨氏模量，力学生物相容性较好，具有高的耐生物腐蚀磨损性能。

Description

含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金及其制备方法。
背景技术
块体非晶合金是一种新型金属材料，不同于晶态合金，其原子排列具有长程无序短程有序的结构特点，因而表现出一系列优于晶态合金的特性。其中Zr基块体非晶合金由于具有高的非晶形成能力、优异的力学性能和耐腐蚀性能以及Zr元素的高生物相容性而引起了人们对其在生物医用植入材料领域应用的广泛关注。与传统医用合金相比，Zr基块体非晶合金作为生物医用植入材料具有以下几方面的优势：首先，Zr基块体非晶合金具有低弹性模量(70～100GPa)，比医用不锈钢(约为200GPa)、钛及钛合金(约为110GPa)和Co-Cr-Mo合金(约为230GPa)等传统的生物医用植入金属材料更接近自然骨(约为20GPa)，能有效地减弱“应力遮挡”效应；其次，Zr基块体非晶合金具有高的耐磨性，能够减少磨损产物引发的“颗粒性疾病”的危险；另外，Zr基块体非晶合金具有比传统医用合金更高的比强度，能减小植入器械的尺寸，从而减少植入手术带来的生物组织创伤；另外值得一提的是，非晶合金特有的过冷液相区间超塑性成形和净成形精密加工性能，能够简化医疗器械的制造过程，降低制造成本。
生物医用植入材料在人体内服役时不可避免地会与周围组织发生摩擦磨损作用，由于磨损过快而失效以及磨损产物引起的“颗粒性疾病”一直是影响植入材料置换寿命的难题。生物医用植入材料不仅要具有优异的耐蚀性和生物相容性，在生理环境中的耐磨损性能也至关重要。金属植入材料在人体中服役时，磨损往往与腐蚀并存，发生腐蚀磨损。腐蚀磨损造成的材料流失量通常不是单纯腐蚀与单纯磨损的失重之和，腐蚀磨损过程中存在交互作用，即腐蚀加速磨损，磨损加速腐蚀，加速材料流失。传统的生物医用金属材料如316L不锈钢、Co-Cr-Mo合金及钛合金在模拟生理环境中的摩擦磨损行为中都发现了存在着腐蚀磨损交互作用。Zr基块体非晶合金在干摩擦条件下具有较低的摩擦系数和较好的耐磨性，其耐磨性优于Ti-6Al-4V合金。但是Zr基块体非晶合金在生理环境中会发生腐蚀磨损，二者的交互作用甚至会成为材料的失效的主要因素。因此，提高Zr基块体非晶合金在生理环境中的耐腐蚀磨损性能至关重要。
要提高非晶合金的耐腐蚀磨损性能，首先要提高非晶合金的硬模比(Hv/E)以提高合金的耐磨性，其次是要提高非晶合金在生理环境中的耐腐蚀性能。目前，Zr基块体非晶合金体系较多，包括三元的Zr-Al-Ni、Zr-Al-Fe、Zr-Al-Co、Zr-Al-Cu等以及在此基础上进一步添加合金元素构成的多元体系如Zr-Al-Fe-Cu、Zr-Al-Cu-Ag、Zr-Al-Ni-Ag、Zr-Al-Fe-Cu-(Ti/Nb/Ag)、Zr-Ti-Al-Cu。在上述Zr基块体非晶合金体系中大多都含有Ni和Cu元素以保证其具有足够大的非晶形成能力。但是，Ni和Cu元素在人体环境中可能以离子的形式析出，并向周围的组织扩散和渗透，引起过敏反应。特别是金属镍离子的溶出，可能导致周围生物组织的坏死，甚至诱发癌症。因此，含有Ni和Cu元素的Zr基块体非晶合金具有较高的潜在生物毒性。Zr-Al-Co系块体非晶合金不含有Ni和Cu元素，具有较高的生物相容性。同时与其他Zr基块体非晶合金体系相比，它具有更高的耐生理环境腐蚀性能，使其有希望成为新型的生物医用植入材料。
但是，三元Zr-Al-Co块体非晶合金的非晶形成能力较小，采用铜模铸造仅能够制备直径3mm的非晶合金棒材，限制了其工业应用。添加合金元素如Cu、Y、Er等元素可以提高其非晶形成能力，但是会导致其耐蚀性能明显恶化。另外，若添加耐蚀性元素如Ti、Nb、Ta等能有效提高其在生理环境中的耐腐蚀性能，但是又会导致其非晶形成能力大大降低。因此，开发能同时提高非晶形成能力和耐腐蚀磨损性能的Zr基块体非晶合金可以有力地促进其在生物医用植入材料领域中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金。
本发明是这样实现的：一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金，所述合金的通式为Zr53Al16Co31-xMx；所述M为Pd、Pt、Au中至少一种，所述x的数值为3～7。
优选地，所述x的数值为5。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金的制备方法。
本发明是这样实现的：一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金的制备方法，包括以下内容：
(1)配料：按Zr53Al16Co31-xMx的原子配比称取各元素；
(2)熔炼：将各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa；经电弧熔炼180～300s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3～4次，直至合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co31-xMx母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co31-xMx母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa；然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa，在感应温度1300K～1500K下熔炼30s～90s后，喷射入具有不同型腔尺寸的铜模中，并随铜模冷却即得Zr53Al16Co31-xMx块体非晶合金。
优选地，当x＝5时，非晶形成临界尺寸大于或等于5mm。
本发明的优点在于：Zr53Al16Co31-xMx块体非晶合金具有以下优点：
不含有高生物毒性的Ni和Cu元素，具有良好的生物相容性；具有较高的非晶形成能力，当x＝5时，非晶形成临界尺寸大于5mm；具有高的压缩屈服强度(>2000MPa)和显微硬度(>550Hv)；具有较低的杨氏模量(～90GPa)，力学生物相容性较好；具有高的耐生物腐蚀磨损性能。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金的XRD图谱。
图2是本发明中Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金的室温压缩应力应变曲线。
图3是本发明中Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金进行室温压缩形变后的剪切带(a)和断口形貌(b)的SEM图。
图4是本发明中Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金在干摩擦(a)中和在模拟人体溶液(PBS)中(b)摩擦后的磨痕形貌。
具体实施方式
一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金，所述合金的通式为Zr53Al16Co31-xMx；所述M为Pd、Pt、Au中至少一种，所述x的数值为3～7，所述x的数值优选为5。
其中，锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；钯(Pd)的质量百分比纯度为99.95％；铂(Pt)的质量百分比纯度为99.95％；金(Au)的质量百分比纯度为99.99％。
一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金的制备方法，包括以下内容：
(1)配料：按Zr53Al16Co31-xMx的原子配比称取各元素；
(2)熔炼：将各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa；经电弧熔炼180～300s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3～4次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co31-xMx母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co31-xMx母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa；然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa，在感应温度1300K～1500K下熔炼30s～90s后，喷射入具有不同型腔尺寸的铜模中，并随铜模冷却即得Zr53Al16Co31-xMx块体非晶合金。
将铜模铸造制得的Zr53Al16Co31-xMx块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试；从圆棒上截取规格为2mm(直径)×4mm(高度)的非晶合金棒材，利用万能试验机测试其室温静态压缩力学性能(在本发明中，材料的压缩力学性能采用Instron设备测试)；采用显微硬度计测量样品的显微硬度；采用摩擦磨损试验机测试非晶合金在干摩擦条件下和在模拟人体溶液中的腐蚀磨损行为。
实施例一
采用铜模铸造法制备直径为5mm的Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；钯(Pd)的质量百分比纯度为99.95％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；经电弧熔炼240s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co26Pd5母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co26Pd5母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度3×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；在感应温度1300K下熔炼60s后，喷射入型腔直径5mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径5mm的Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，其X射线衍射图谱见图1，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能，其压缩过程的应力应变曲线如图2所示。其中，Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2080MPa，压缩断裂强度为2230MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为2.1％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹，如图3中标识a和标识b所示。
(6)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金的显微硬度为570Hv。
(7)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co26Pd5块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.96×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.66，在PBS溶液中的磨损率为10.46×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.75。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损，如图4中标识a和标识b所示。
实施例二
采用铜模铸造法制备直径为4mm的Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；钯(Pd)的质量百分比纯度为99.95％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；经电弧熔炼200s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co28Pd3母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co28Pd3母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度4×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；在感应温度1300K下熔炼80s后，喷射入型腔直径4mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径4mm的Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2040MPa，压缩断裂强度为2150MPa，杨氏模量为94GPa，塑性变形量为2.0％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(6)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金的显微硬度为562Hv。
(7)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co28Pd3块体非晶合金干摩擦的磨损率为6.21×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.67，在PBS溶液中的磨损率为10.98×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.74。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损。
实施例三
采用铜模铸造法制备直径为3mm的Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；钯(Pd)的质量百分比纯度为99.95％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度3×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；经电弧熔炼260s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co24Pd7母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co24Pd7母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；在感应温度1370K下熔炼70s后，喷射入型腔直径3mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径3mm的Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2000MPa，压缩断裂强度为2100MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为1.5％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有剪切带，断口中可以看到少量脉状花纹。
(6)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金的显微硬度为559Hv。
(7)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co24Pd7块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.79×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.67，在PBS溶液中的磨损率为9.93×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.73。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损。
实施例四
采用铜模铸造法制备直径为5mm的Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；铂(Pt)的质量百分比纯度为99.95％；
(2)调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度为2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；经电弧熔炼300s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co26Pt5母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co26Pt5母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度4×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；在感应温度1500K下熔炼30s后，喷射入型腔直径5mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径5mm的Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2130MPa，压缩断裂强度为2290MPa，杨氏模量为92GPa，塑性变形量为1.6％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(6)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金的显微硬度为565Hv。
(7)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co26Pt5块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.70×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.67，在PBS溶液中的磨损率为9.39×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.74。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损。
实施例五
采用铜模铸造法制备直径为4mm的Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；铂(Pt)的质量百分比纯度为99.95％。
(2)调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度为4×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；经电弧熔炼280s后；断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co28Pt3母合金。
(3)将所述Zr53Al16Co28Pt3母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；在感应温度1450K下熔炼50s后，喷射入型腔直径4mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径4mm的Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金棒材。
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2060MPa，压缩断裂强度为2130MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为1.7％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(7)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金的显微硬度为559Hv。
(8)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co28Pt3块体非晶合金干摩擦的磨损率为6.04×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.68，在PBS溶液中的磨损率为10.09×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.75。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损。
实施例六
采用铜模铸造法制备直径为3mm的Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；铂(Pt)的质量百分比纯度为99.95％；
(2)调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度为2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；经电弧熔炼240s后；断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co24Pt7母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co24Pt7母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度3×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；在感应温度1500K下熔炼40s后，喷射入型腔直径3mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径3mm的Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为1970MPa，压缩断裂强度为2030MPa，杨氏模量为92GPa，塑性变形量为0.7％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有少量的剪切带，断口中可以看到少量脉状花纹。
(7)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金的显微硬度为573Hv。
(8)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co24Pt7块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.62×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.66，在PBS溶液中的磨损率为9.10×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.73。采用扫描电子显微镜观察摩擦磨损后的试样的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明显的犁沟，磨损机制为磨粒磨损。
实施例七
采用铜模铸造法制备直径为5mm的Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；金(Au)的质量百分比纯度为99.99％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；经电弧熔炼180s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co26Au5母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co26Au5母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；在感应温度1300K下熔炼90s后，喷射入型腔直径5mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径5mm的Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2170MPa，压缩断裂强度为2310MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为4.0％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(7)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金的显微硬度为570Hv。
(8)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co26Au5块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.48×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.66，在PBS溶液中的磨损率为10.56×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.75。
实施例八
采用铜模铸造法制备直径为4mm的Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；金(Au)的质量百分比纯度为99.99％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度3×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；经电弧熔炼200s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co28Au3母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co28Au3母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度4×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa；在感应温度1350K下熔炼50s后，喷射入型腔直径4mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径4mm的Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2040MPa，压缩断裂强度为2210MPa，杨氏模量为92GPa，塑性变形量为2.4％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(7)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金的显微硬度为564Hv。
(8)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co28Au3块体非晶合金干摩擦的磨损率为6.14×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.66，在PBS溶液中的磨损率为10.15×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.77。
实施例九
采用铜模铸造法制备直径为4mm的Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金，具体方法如下：
(1)按各元素的原子配比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％；金(Au)的质量百分比纯度为99.99％；
(2)将所称量的各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；经电弧熔炼230s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co24Au7母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co24Au7母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；在感应温度1380K下熔炼60s后，喷射入型腔直径4mm的铜模中，并随铜模冷却即得直径4mm的Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金棒材；
(4)用X射线衍射法表征块体非晶合金棒材的结构
将制得的Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金棒材的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金棒材的压缩屈服强度为2120MPa，压缩断裂强度为2300MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为4.3％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(7)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金的显微硬度为566Hv。
(8)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液(即磷酸盐缓冲溶液)中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co24Au7块体非晶合金干摩擦的磨损率为5.04×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.63，在PBS溶液中的磨损率为11.22×10- 6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.77。
对比组：
采用铜模铸造法制备直径为3mm的Zr53Al16Co31块体非晶合金
(1)配料
按Zr53Al16Co31的原子比称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；钴(Co)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.999％。
(2)熔炼制Zr53Al16Co31母合金
将称得的原料放入真空电弧熔炼炉中；调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度2×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5×105Pa；经电弧熔炼300s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述步骤进行熔炼3次，保证合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co31母合金；
(3)铜模铸造法制备Zr53Al16Co31块体非晶合金试样
将Zr53Al16Co31母合金放入快速凝固感应炉中；调节感应炉的真空室的真空度4×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.6×105Pa；在感应温度1450K下熔炼时间90s后喷射入型腔直径3mm的铜模中，并随铜模冷却即制得直径3mm的Zr53Al16Co31块体非晶合金棒材。
(4)用X射线衍射法表征块体非晶的结构
将制得的Zr53Al16Co31块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
(5)采用力学性能试验机测试Zr53Al16Co31块体非晶合金的室温压缩力学性能。Zr53Al16Co31块体非晶合金压缩屈服强度为1980MPa，压缩断裂强度为2170MPa，杨氏模量为93GPa，塑性变形量为1.8％。采用扫描电子显微镜观察压缩后的试样的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明显的剪切带，断口中可以看到脉状花纹。
(6)采用显微硬度计测试Zr53Al16Co31块体非晶合金的显微硬度为550Hv。
(7)采用往复式摩擦磨损试验机测试Zr53Al16Co31块体非晶合金在干摩擦和在PBS溶液中的摩擦磨损行为。Zr53Al16Co31块体非晶合金干摩擦的磨损率为6.53×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.68，在PBS溶液中的磨损率为11.58×10-6mm3·mm-1，平均摩擦系数为0.78。
针对目前大部分Zr基块体非晶合金难于兼具高的非晶形成能力和耐腐蚀磨损性能这一问题，本发明提供了一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金及其制备方法，通过在Zr-Al-Co非晶合金中添加贵金属元素Pd、Pt、Au中的至少一种，来同时提高合金的非晶形成能力和耐腐蚀磨损性能。
本发明的Zr-Al-Co-M块体非晶合金具有以下优点：
不含有高生物毒性的Ni和Cu元素，具有良好的生物相容性；具有较高的非晶形成能力；具有高的压缩屈服强度(>2000MPa)和显微硬度(>550Hv)；具有较低的杨氏模量(～90GPa)，力学生物相容性较好；具有高的耐生物腐蚀磨损性能。
本发明开发一种Zr-Al-Co-M块体非晶合金，M为贵金属元素Pd、Pt、Au中的至少一种，大大提高了合金的非晶形成能力，非晶形成临界尺寸大于3mm，当x＝5时，非晶形成临界尺寸提高到5mm以上；同时由于贵金属元素具有高的耐蚀性，因此，添加贵金属元素能提高非晶合金在模拟生理环境中的耐腐蚀性能和耐腐蚀磨损性能；Zr-Al-Co-M块体非晶合金具有优良的综合使用性能，在生物医用领域具有良好的应用前景。

Claims (4)

1.一种含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金，其特征在于：所述合金的通式为Zr53Al16Co31-xMx；所述M为Pd、Pt、Au中至少一种，所述x的数值为3～7。
2.如权利要求1所述的含有贵金属元素的Zr基块体非晶合金，其特征在于：所述x的数值为5。
3.一种如权利要求1所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：包括以下内容：
(1)配料：按Zr53Al16Co31-xMx的原子配比称取各元素；
(2)熔炼：将各原料放入真空电弧熔炼炉中，调节真空电弧熔炼炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa；经电弧熔炼180～300s后，断弧，在水冷铜坩埚中冷却形成合金锭；
翻转合金锭，再按上述方法进行熔炼3～4次，直至合金锭内部成分均匀后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr53Al16Co31-xMx母合金；
(3)将所述Zr53Al16Co31-xMx母合金放入快速凝固感应炉中，调节快速凝固感应炉的真空室的真空度至2×10－3Pa～5×10－3Pa；然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4×105Pa～0.6×105Pa，在感应温度1300K～1500K下熔炼30s～90s后，喷射入具有不同型腔尺寸的铜模中，并随铜模冷却即得Zr53Al16Co31-xMx块体非晶合金。
4.如权利要求3所述的Zr基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：当x＝5时，非晶形成临界尺寸大于或等于5mm。
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