CN104651756B

CN104651756B - (ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备方法及应用

Info

Publication number: CN104651756B
Application number: CN201510082525.9A
Authority: CN
Inventors: 张海峰; 李正坤; 于德川; 付华萌; 朱正旺; 王爱民; 李宏; 张宏伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: US20180044770A1; WO2016127279A1; CN104651756A

Abstract

本发明公开了一种(ZrM)‑(CuN)‑Ni‑Al‑(Re)非晶合金，合金的成分范围为：按原子百分比计，Zr 40～65％，Cu 18～46％，Ni 2～15％，Al 4～15％，M(Hf、Ti或Hf+Ti)0.1～3％，N(Ag)0.05～3％，稀土元素Re(Y、Gd、Sc、Er或其组合)0.1～2％。其特点是在Zr‑Al‑Ni‑Cu非晶合金基础上同时添加少量M、N和Re元素，使得该合金不仅具有较强的非晶形成能力，而且具有优异的可制造能力和较好的抗菌性能，同时保持了Zr‑Al‑Ni‑Cu非晶合金优异的力学性能，是制备消费电子、医疗卫生、汽车等复杂、薄壁零部件的理想材料。

Description

(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及Zr基非晶合金制造技术领域，具体涉及一种具有高非晶形成能力和可制造能力的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备和应用。

背景技术

Zr基非晶合金由于其结构的特殊性使其具有诸多优异的性能，如：高强度(1500-2000MPa)、高硬度(约HRC 50)、高弹性极限(约2％)、优异的耐腐蚀性和液态近终成形性等，在消费电子、医疗卫生、航空航天和交通运输等领域具有重要应用前景。

对于Zr基非晶合金，目前已经开发出多种合金成分，如美国开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系的合金系，临界冷速达到1K/s，非晶形成能力强、可制造能力强，但该合金体系中由于有毒元素Be元素的存在，制约其广泛应用。Zr-Ti-Cu-Ni-Al与Zr-Nb-Cu-Ni-Al非晶合金，其非晶形成尺寸为φ15mm，非晶形成能力相对较弱；日本开发的Zr-Al-Ni-Cu合金体系，其非晶形成尺寸可以达到φ30mm，但该合金体系所需制备条件比较苛刻，需要高纯度原材料和高真空度制备技术，制约了其应用。

为了提高Zr基非晶合金形成能力，通过调整Zr-Cu-Ni-Al合金成分和加入合金元素的方法做了大量研究工作，但工作主要集中于Zr-Cu-Ni-Al非晶合金本身的形成能力的研究。在Zr-Cu-Ni-Al合金单独加入Ag、Ti、Fe、Hf和稀土Re元素，也有Ag与Re同时加入，但其加入的原理没有明确说明(或机理不清)，以至于所加元素及其含量没有针对性，所述合金的非晶可制造能力提高不明显或未知。

Zr-Cu-Ni-Al合金使用过程中可制造能力(即采用工业级原材料、低真空制备和多次循环利用制备对非晶形成能力的影响)决定了其应用的可行性。针对此，本发明开发了一种(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金，该非晶合金具有优异的非晶形成能力和可制造能力，具有优异的力学性能和更为优异的抗菌抑菌功能，在消费电子、医疗卫生、交通运输等领域中具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明在Zr-Cu-Ni-Al合金中同时添加M、N和Re元素，获得了具有高非晶形成能力和可制造能力、优异的力学性能和抗菌抑菌功能的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)合金，为该合金的应用奠定了基础。

Zr-Cu-Ni-Al非晶合金具有优异的力学性能和形成能力，但其可制造能力相对较差，即在实际应用制备过程中综合考虑成形、缺陷控制、生产效率和成本等因素：实际生产原料纯度和制备真空度相对较低，使其非晶形成能力大幅度降低，可制造能力降低，制约了实际应用。本发明综合考虑了Zr-Cu-Ni-Al系非晶形成能力和可制造能力，旨在解决制约其应用的瓶颈问题。通过研究发现，Zr-Al-Ni-Cu合金熔体在凝固过程中易于析出CuZr化合物，如果有效抑制CuZr化合物的析出，可以使其可制造能力获得提高。本发明提出添加少量与易于析出CuZr化合物中Cu、Zr相近似元素和稀土元素Re：与Cu相近似元素N(Ag)，与Zr相近似元素M(Hf，Ti)，致使在合金凝固过程中Cu和N与Zr元素相互竞争形成化合物(CuZr和AgCu化合物)、Zr和M(Hf，Ti)元素相互竞争形成化合物(如CuZr，CuHf)，互相竞争的结果是致使凝固过程复杂，抑制了CuZr化合物的析出，使合金非晶形成能力和可制造能力增强；添加少量稀土元素Re，能够有效降低由于真空度低导致氧含量增加对非晶形成能力的影响，一方面稀土元素Re与氧结合形成氧化物，浮于表面，从而抑制了氧与其它元素结合，另一方面Re的添加增加了合金元素的复杂性，使其非晶形成能力增强。在Zr-Cu-Ni-Al合金中同时添加M、N和Re显著增加了该合金的形成能力和可制造性。单独添加M、N、Re都有一定作用，但同时添加效果最佳。

本发明的技术方案：

一类(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金，按原子百分比计，合金的成分范围为：Zr40～65％，Cu 18～46％，Ni 2～15％，Al 4～15％，M 0.1～3％，N 0.05～3％，稀土元素Re0.1～2％，其中，M为Hf和/或Ti，N为Ag，稀土元素Re为Y、Gd、Er、Sc或其组合。

最佳成分范围：Zr 50～55％，Cu 28～35％，Ni 4～7％，Al 5～11％，M 0.1～1.0％，N 0.05～1.0％，稀土元素Re 0.1～1.0％。

本发明的特点是在Zr-Cu-Ni-Al合金基础上同时添加少量M、N和Re元素。在实际应用中，综合考虑成本、力学性能和样件表面质量等因素，Hf、Ag和Re元素原子百分比含量分别控制在≤1％为最佳，Ti≤2％。

本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的制备方法，其特征在于：以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料，通过电弧熔炼或者感应熔炼的方法制备所需成分的母合金锭；然后电弧加热或感应加热，并通过金属模浇铸或压铸方法获得所述非晶合金样件，制备工艺参数为：真空度1×10¹～10^-3Pa，或充入氩气，熔化温度860～1200℃，冷却速度10～10³K/s。

本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金可应用于消费电子、医疗卫生、航空航天或交通运输领域中，用于制备复杂构件。

本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金具有如下特点：

1、该非晶合金具有高的形成能力，尤其是具有较好的可制造能力，最优非晶形成能力大于20mm。利用工业化制造技术，该合金重复熔化浇铸制备样件4次以上，仍能够形成非晶，保证了质量，能够满足实际生产需求。

2、该非晶合金的力学性能为：压缩断裂强度大于1500Pa，由于合金中有Ag元素存在，所述非晶合金具有更为优异的抗菌抑菌功能。

3、以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料即可制备该非晶合金，且对真空度要求不高。

4、该非晶合金可广泛应用于消费电子、医疗卫生、交通运输等领域中，是制备复杂、薄壁零部件的理想材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1非晶合金零部件示意图。

具体实施方式

本实施例所采用的原料(Zr，Hf，Ti，Cu，Ni，Al，Ag，Y，Gd、Sc)均为工业级纯度的金属，Zr和Ti金属为海绵锆、海绵钛，Hf也可以选择含一定量Hf的海绵锆，按原子百分比配好原料后，在氩气保护下，经电弧熔炼或感应熔炼制备出母合金锭。为了保证所炼合金锭均匀，在电弧熔炼母合金锭时，需翻转3～4次，然后通过Cu模具浇铸，感应加热温度约1000℃，真空度10^-1～10^-2Pa。

实施例1～23如表1所示(制备工艺相同)：

表1.(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)合金成分、形成非晶尺寸和力学性能

非晶态合金抗菌性能的检测采用覆膜法(参照JIS Z 2801-2000)分析非晶态合金对常见大肠杆菌ATCC25922作用后的杀菌率，菌液浓度为4.2×105cfu/ml。结果表明该类非晶态合金对大肠杆菌的杀菌率≥99.9％。

实施例24

利用(Zr_54.4Hf_0.4Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀)_99.5Y_0.5合金，感应熔炼30kg，真空度10^-1～10^- ²Pa。真空压铸制备非晶构件，加热温度900～1000℃，真空度10～10^-1Pa，重复使用合金5次，制备的构件仍能保证材料的非晶结构，制备的零部件如图1所示。重复使用合金四次浇铸φ5mm样品，都能保证形成非晶。

比较例1

目前文献报道的Zr-Cu-Ni-Al四元系非晶合金中形成能力最强之一为Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀合金，形成能力为φ30mm，但该合金体系对成分的纯度和制备工艺条件要求非常苛刻，实验采用工业级纯度原材料和真空度1×10¹～10^-2Pa条件下浇铸样品，形成非晶尺寸仅为φ4mm；单独加入少量Hf或Ti元素的Zr₅₄Hf₁Cu₃₀Ni₅Al₁₀(Zr₅₄Ti₁Cu₃₀Ni₅Al₁₀)形成非晶尺寸为φ4.5mm；单独加入少量Ag元素的Zr₅₅Cu_29.9Ag_0.1Ni₅Al₁₀形成非晶尺寸为φ5mm；同时加入少量Hf和Ag的合金Zr_54.4Hf_0.4Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀形成非晶尺寸为φ8mm；同时加入少量Ag和Y的合金(Zr_54.8Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀)_99.5Y_0.5形成非晶尺寸为φ15mm；而本发明提出的同时加入少量Hf、Ag和Y的合金(Zr_54.4Hf_0.4Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀)_99.5Y_0.5形成非晶尺寸为φ20mm以上。

比较例2

Zr_54.4Hf_0.4Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀非晶合金重复第二次制备样品，已经发生部分晶化现象，但(Zr_54.4Hf_0.4Cu_29.9Ag_0.3Ni₅Al₁₀)_99.5Y_0.5非晶合金重复第4次制备样品时依然为非晶，样品为φ5×50mm圆棒。

Claims

1.一种(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金，其特征在于，按原子百分比计：Zr 40～65％，Cu 18～46％，Ni 2～15％，Al 4～15％，M 0.1～3％，N 0.05～3％，稀土元素Re 0.1～2％，其中，M为Hf和/或Ti，Hf原子百分比控制在＜1％，Ti≤2％；N为Ag，稀土元素Re为Y、Gd、Er、Sc或其组合。

2.按照权利要求1所述的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金，其特征在于：Ag和Re原子百分比分别控制在≤1％。

3.按照权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金，其特征在于，按原子百分比计，优化的合金成分范围为：Zr 50～55％，Cu 28～35％，Ni 4～7％，Al 5～11％，M 0.1～1.0％，N 0.05～1.0％，稀土元素Re 0.1～1.0％。

4.一种权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的制备方法，其特征在于：以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料，通过电弧熔炼或者感应熔炼的方法制备所需成分的母合金锭；然后电弧加热或感应加热，并通过金属模浇铸或压铸方法获得所述非晶合金样件，制备工艺参数为：真空度1×10¹～10^-3Pa，或充入氩气，熔化温度860～1200℃，冷却速度10～10³K/s。

5.一种权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金可应用于消费电子、医疗卫生、航空航天或交通运输领域中。

6.按照权利要求5所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金用于制备复杂构件。