CN105220085A

CN105220085A - 一种高强度非晶合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN105220085A
Application number: CN201510688954.0A
Authority: CN
Inventors: 李扬德; 汤铁装; 李卫荣
Original assignee: Dongguan City Meian Magnesium Industry Technology Co Ltd; Dongguan Eontec Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Meian Magnesium Industry Technology Co Ltd; Dongguan Eontec Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2016-01-06
Also published as: WO2017067183A1

Abstract

本发明公开了一种高强度非晶合金，所述非晶合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为40％≤a≤70％，5％≤b≤30％，5％≤c≤15％，5％≤d≤15％，0.05％≤e≤3％，0.2％≤f≤4％，0.5％≤g≤5％，1％≤h≤5％；M1为Hf、Ta、镧系元素中的一种或多种，M2为Ti、Sc、Fe、Co元素中的一种或多种。本发明中的非晶合金强度高、塑性好，尤其适合作为模具材料、机械结构材料进行应用。

Description

一种高强度非晶合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种非晶合金材料，具体涉及一种高强度的、非晶形成能力好的锆基非晶合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

机械结构材料是指以材料的机械或者力学性能为主要应用指标的一类工程材料，具体说来，包括材料的屈服强度、断裂强度、断裂韧性、塑性延伸率、弹性模量、深冲性能、疲劳性能等关键性指标。传统的机械结构材料有工模具钢、不锈钢、耐热钢、铝合金、镍合金、钛合金，还包括各类复合材料，如陶瓷增强金属基复合材料等，上述材料在应用中各有优势，也都有各自无法克服的缺点，如钢材类易腐蚀、铝合金强度低、复合材料界面控制工艺困难等等。在某些特殊的领域，结构材料都会遇到一些特殊的要求，往往传统材料无法企及。与传统晶态合金材料相比，块体非晶合金材料在多项使用性能方面极具优势，具有更为优异的力学性能、加工性能、软磁硬磁及独特的膨胀特性、抗多种介质腐蚀的能力、良好的生物相容性等，这些优良特性使得非晶合金在许多领域具有广阔的应用前景。迄今为止，非晶合金体系已开发出许多具有优异性能的产品可用于机械结构材料，如CoFeTaB块体非晶合金的压缩强度可达到5185MPa，创造了自然界金属材料强度的最高纪录；ZrTiCuNiBe块体非晶合金有室温脆性但是弹性应变极限可达2％；CuZrAl块体非晶合金有室温塑性又可加工硬化。在诸多非晶合金体系中，Zr-Al-Cu-Ni四元合金体系可制备出非晶形成能力和热稳定性都非常好的非晶合金材料，如Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5。在该四元合金体系的基础上也通过改变制备工艺和合金成分配比研制出了许多具备其他功能的新的非晶合金材料。

专利申请号为201510222401.6的名为《一系列具有室温压缩塑性和高强度的Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金》中国专利中公开了一系列Zr-Al-Ni-Cu体系的非晶合金及其制备工艺，制备出了Zr_51.5Al_13.6Ni_14.9Cu₂₀、Zr₅₂Al_12.9Ni_13.8Cu_21.3、Zr_52.5Al_12.2Ni_12.6Cu_22.7、Zr₅₃Al_11.6Ni_11.7Cu_23.7、Zr_53.5Al_10.9Ni_10.6Cu₂₅、Zr₅₄Al_10.2Ni_9.4Cu_26.4、Zr_54.5Al_9.6Ni_8.4Cu_27.5和Zr₅₅Al_8.9Ni_7.3Cu_28.8。合金的屈服强度为1737.5-2041.9MPa，抗压强度为1892.6-2184.6MPa，塑性应变为0.4-19.1％。

专利申请号为201210435848.8的名为《一种具有超高强度和可控塑性的铝基复合材料的制备方法》的中国专利中公开了一种Ni-Co-Y-La-Al五元合金体系，该体系的铝基非晶合金通过改进配方与工艺制备出具有1500MPa以上断裂强度的铝基符合材料，且塑性可达到21％。

如何制备出既具有更为优异的力学性能，又具备好的非晶形成能力和成型能力，具备大规模化稳定生产能力的非晶合金仍旧是研究努力的方向。

发明内容

本发明提供了一种高强度、塑性好、非晶形成能力优良、致密的、非晶成型能力好的Zr基非晶合金及其制备方法，该Zr基非晶合金尤其改善断裂强度。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

1、原料配方

非晶合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为40％≤a≤70％，5％≤b≤30％，5％≤c≤15％，5％≤d≤15％，0.05％≤e≤3％，0.2％≤f≤4％，0.5％≤g≤5％，1％≤h≤5％；M1为Hf、Ta、镧系元素中的一种或多种，M2为Ti、Sc、Fe、Co元素中的一种或多种。其中，以Zr、Al、Cu、Ni为主量元素可以保证非晶合金整体上的稳定性和一定的非晶形成能力。

进一步优选，55％≤a≤65％，10％≤b≤30％，7％≤c≤12％，7％≤d≤12％，0.1％≤e≤2％，1％≤f≤3％，1％≤g≤4％，2％≤h≤5％。

进一步优选，M1为Hf、Ta中的一种或两者。

本发明人通过大量实验得出，极少量Be元素的添加可使得非晶合金中的各类原子团簇更为致密。非晶合金熔炼时，能够明显看出添加少量Be元素即可从整体上提升非晶合金熔融体的粘稠度，从而提升非晶合金整体成型能力和终产品的致密程度。因为Be元素的氧化物有一定的毒性，而且Be元素的添加也会影响非晶的形成能力，故Be添加量不宜过多，原子百分含量占整体合金的0.05～3％即可，可优选为0.1％～2％，再进一步优选为1％～2％，该添加范围内Be元素毒性可忽略不计。

许多强度高的非晶合金成型性能和塑性较差，尽管本身力学性能优异，但是没有在工业中应用的实用性。本发明中添加Sn元素，Sn熔点低易氧化，少量添加有助于提升非晶合金产品塑性，能够增强该非晶合金材料的实用性能，且对强度无影响。

镧系元素、Hf、Ta为同周期相邻元素，性质相近，在锆基非晶合金中都能够不同程度的取代主量元素Zr，增加了不同元素原子之间的作用力，宏观表现为冷却后合金结构较为致密、成型性能好。镧系、Hf、Ta元素的添加可以抑制非晶合金的晶化趋势，提高熔体的稳定性，即提升非晶形成能力。同等添加剂量下，优选顺序为Hf＞Ta＞镧系元素。该类元素添加原子百分含量0.5％～5％即可获得较好的效果，可优选为1％～4％，再进一步优选为1％～3％。

Ti、Sc、Fe、Co为同周期元素，本身性质非常稳定，同时Ti、Sc、Fe、Co可与Zr、Be、Al形成耦合原子对，微观上形成混乱度极高的密堆结构，能够极大地提升非晶合金的强度和变性能力。Ti、Sc、Fe、Co元素单独添加至Zr-Al-Cu-Ni四元体系合金时会极大地减小非晶形成能力，添加过多会得不到有实用价值的块状非晶合金，必须同时添加镧系、Hf、Ta元素才会将Ti、Sc、Fe、Co元素带来的非晶形成能力的降低相抵消。Ti、Sc、Fe、Co元素添加原子百分含量为1％～5％，可优选为2％～5％，再进一步优选为3％～5％。

进一步地，上述非晶合金中还可添加原子百分含量为0.1％～0.5％的Mn元素。Mn元素稳定，在非晶合金相中可取代Al、Cu，增加了不同元素原子之间的作用力，改善非晶形成能力，同时还能够与Zr、Be、Al形成耦合原子对，能够极大地提升非晶合金的强度和变形能力。

2、制备方法

步骤一、按照非晶合金组成比例称取金属原料，金属原料的纯度大于99.5％。一般来说，要得到非晶形成能力好的非晶合金，非晶的原料纯度要非常高，往往需大于99.9％，因为一旦原料中杂质过多，会和原料中的氧元素生成氧化物，在非晶成型的过程中作为种晶诱发合金内部晶体化，从而影响非晶态金属的形成。本发明中添加的镧系元素、Hf、Ta、Sn元素则正好可以抑制该晶化趋势，吸收合金中的氧，抑制晶核的形成，提高合金中非晶态金属的形成能力。采用本发明中的配比添加镧系元素、Hf、Ta、Sn元素可使非晶合金原料的纯度要求降低，且不影响产出的非晶合金产品的品质，降低生产成本。

步骤二、将原料混合后在氩气气氛或真空条件下通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将原料熔炼，冷却后得到母合金铸锭；本发明中的配方进行熔炼时，无需非常低的真空度，使得熔炼装置要求高、抽真空的时间长增加成本。熔炼过程中真空度为10^-1～10^-2Pa即可，可在短时间内达到要求，适合工业化生产；氩气气氛保持为05MPa即可(此处，氩气气氛压力还可以选择0.1、0.2、0.3、0.4MPa；当然也可以选择真空度为10^-1Pa、10^-2Pa或10^-3Pa的真空条件下进行，由于篇幅不再一一赘述)，也是非常容易达到要求。熔炼后冷却速度为10²-10³K/s，即可得到成型能力优异的非晶合金。

步骤三、通过吸铸、压铸等常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品。本发明中的锆基非晶合金可制备消费类电子产品、医疗器械产品，还可应用于航空航天工业和汽车工业中。因具有高强度和好的塑性，尤其适合作为模具材料、机械结构材料进行应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)、本发明中的锆基非晶合金强度高、塑性好，尤其适合作为模具材料、机械结构材料进行应用。

(2)、本发明中的锆基非晶合金结构致密，成型能力好。

(3)、本发明中的锆基非晶合金形成能力优良，非晶形成能力可达到35mm。

(4)、本发明中的锆基非晶合金制备工艺简单，工艺条件不苛刻，适合工业化生产。

(5)、本发明中的锆基非晶合金原料要求范围宽松，可降低制造成本。

具体实施方式

实施例1

将非晶原料按照合金组成Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_h配比，其中a、b、c、d、e、f、g、h为所述非晶合金中对应的原子百分含量，M1为Hf、Ta、镧系元素中的一种或多种，M2为Ti、Sc、Fe、Co元素中的一种或多种。在真空条件下或氩气氛围中进行熔炼，金属原料的纯度大于99.5％即可，真空度为10^-1～10^-2Pa范围内皆可，若选用氩气氛围，则氩气压力保持为0.5MPa。冷却速度为10²～10³K/s皆可，无显著影响。熔炼冷却后得到锆基非晶合金铸锭，通过吸铸、压铸等常规非晶合金制备方法得到非晶合金产品。

本发明中非晶合金的力学性能根据弯曲试验和压缩试验的结果来表征，弯曲试验按照《YB/T5349-2014金属材料弯曲力学性能试验方法》进行，压缩试验按照《GB/T7314-2005金属材料室温压缩试验方法》进行。

合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_h，其中a-h为元素原子百分含量，按照下表进行熔炼、成型：

M1、M2选择配比如下(元素符号后的数值为元素原子百分含量)：

序号	M1	M2
			1	Hf2.6	Ti1.5、Sc1.5、Fe1、Co1
2	Ta2.5	Ti1.5、Sc1.5、Fe1、Co1
			3	Hf1、Ta0.5	Ti0.4、Fe0.3、Co0.3
4	Hf3.0、La0.8	Ti2、Fe1、Co1
			5	La5.0	Ti1、Sc1、Co1
6	Ce2.2	Ti2、Sc1、Co1
			7	Ta1.0、Pr0.5	Ti1、Sc1、Fe1
8	Hf1.0、Nd0.8	Ti1、Sc0.5、Fe0.5
			9	Hf2、Pm1	Sc1.5、Fe1、Co1
10	Hf2、Sm1	Sc1、Fe1、Co1
			11	Hf0.4、Eu0.1	Ti2.0、Sc0.8
12	Ta0.5、Gd0.5	Fe2.5、Co2
			13	Ta2.5、Tb1.2	Ti2、Co2
14	Dy2、Ho2	Sc2、Fe2
			15	Er4.0、Lu0.3	Sc2.5、Co2.5
16	Hf1、Yb1	Ti5
			17	Hf2.5、Ta2.5	Co5

测试结果如下：

由实施例1可看出，本发明中的非晶合金产品强度高、塑性好，非晶的形成能力好。

实施例2

非晶合金产品及表征方法与实施例1相同。合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_hMn_x，其中a-h、x为元素原子百分含量，M1、M2选择的元素与元素间的比例与实施例1相同，按照下表进行熔炼、成型：

序号	a	b	c	d	e	f	g	h	X
										1	39.9	25.0	15.0	12.0	0.2	0.2	2.6	5.0	0.1
2	41.8	22.0	12.0	15.0	0.5	1.0	2.5	5.0	0.2
										3	44.7	25.0	15.0	10.0	1.0	1.5	1.5	1.0	0.3
4	47.6	20.0	13.0	8.0	1.2	2.0	3.8	4.0	0.4
										5	49.5	18.0	10.0	10.0	1.5	2.5	5.0	3.0	0.5
6	50.9	15.0	11.0	12.0	1.8	3.0	2.2	4.0	0.1
										7	51.8	16.0	10.0	12.0	2.0	3.5	1.5	3.0	0.2
8	54.7	18.0	9.0	10.0	0.2	4.0	1.8	2.0	0.3
										9	55.6	15.0	8.0	10.0	2.0	2.5	3.0	3.5	0.4
10	57.5	16.0	8.0	10.0	1.0	1.0	3.0	3.0	0.5
										11	59.9	17.0	8.0	9.0	1.2	1.5	0.5	2.8	0.1
12	61.8	12.0	8.0	9.0	1.5	2.0	1.0	4.5	0.2
										13	62.7	10.0	7.0	8.0	1.8	2.5	3.7	4.0	0.3
14	63.6	8.0	7.0	8.0	2.0	3.0	4.0	4.0	0.4
										15	64.5	8.0	7.0	7.0	0.2	3.5	4.3	5.0	0.5
16	67.5	8.0	5.0	7.0	1.0	4.0	2.0	5.0	0.5
										17	69.5	5.0	5.0	5.0	2.0	3.0	5.0	5.0	0.5

测试结果如下：

由实施例2可看出，添加Mn元素后对非晶合金的强度、塑性和形成尺寸都有不同程度的改善。

对比例

非晶合金产品及表征方法与实施例1相同。合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_d，其中a-d为元素原子百分含量，按照下表进行熔炼、成型：

序号	a	b	c	d
					1	40.0	25.0	15.0	20.0
2	45.0	25.0	20.0	10.0
					3	50.0	20.0	15.0	15.0
4	55.0	18.0	12.0	15.0
					5	60.0	17.0	10.0	13.0
6	65.0	12.0	10.0	13.0
					7	70.0	10.0	12.0	8.0

测试结果如下：

由对比例的测试结果可看出，本发明中的非晶合金对Zr-Al-Cu-Ni四元合金的强度和形成尺寸有非常好的改善作用。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高强度非晶合金，其特征在于：所述非晶合金组成为Zr_aAl_bCu_cNi_dBe_eSn_fM1_gM2_h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为所述非晶合金中对应的原子百分含量，分别为40％≤a≤70％，5％≤b≤30％，5％≤c≤15％，5％≤d≤15％，0.05％≤e≤3％，0.2％≤f≤4％，0.5％≤g≤5％，1％≤h≤5％；M1为Hf、Ta、镧系元素中的一种或多种，M2为Ti、Sc、Fe、Co元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1中所述的非晶合金，其特征在于：M1为Hf、Ta中的一种或两者。

3.根据权利要求1或2中所述的非晶合金，其特征在于：所述55％≤a≤65％，10％≤b≤30％，7％≤c≤12％，7％≤d≤12％，0.1％≤e≤2％，1％≤f≤3％，1％≤g≤4％，2％≤h≤5％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的非晶合金，其特征在于：所述非晶合金中还可添加原子百分含量为0.1％～0.5％的Mn元素。

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的非晶合金的方法，其特征在于：

步骤一、按照非晶合金组成比例称取金属原料，金属原料的纯度大于99.5％，

步骤二、将原料混合后在进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤三、将所得母合金铸锭通过吸铸或压铸工艺制备得到所述非晶合金产品。

6.根据权利要求5中所述的非晶合金制备方法，其特征在于：所述步骤二中熔炼后的冷却速度为10²～10³K/s。

7.根据权利要求5中所述的非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的熔炼在真空条件进行，其中真空度为10^-1～10^-2Pa。

8.根据权利要求5中所述的非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的熔炼在氩气气氛中进行，其中氩气气氛压力为0.1～0.5MPa。

9.根据权利要求5中所述的非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的熔炼为电弧熔炼。

10.权利要求1-9中任意一项所述的非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金作为模具材料、机械结构材料进行应用于消费类电子产品、医疗器械产品、航空航天工业和汽车工业中。