CN103038378A - 含锡的非晶合金 - Google Patents

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Abstract

一个实施方案提供了一种组合物，该组合物包含：至少部分为非晶并且由化学式：(Zr,Ti)aMbNcSnd表示的合金，其中：M为至少一种过渡金属元素；N为Al、Be或两者；a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。

Description

含锡的非晶合金
相关申请
本申请要求2010年6月14日提交的美国临时申请序号No.61/354,620的优先权，通过引用以其全文并入本文。
通过引用将本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请以其全文并入本文。
背景技术
在很多合金体系中发现了块体凝固的非晶合金组合物。通常通过将熔化的合金从高于熔体温度淬火到室温来制备这些材料。通常，使用105℃/秒或更低的冷却速率来获得非晶组织。直到九十年代早期，常规非晶合金的可加工性能是非常有限的，并且常规非晶合金仅以粉末形式或以非常薄的箔材或具有小于100微米的临界尺寸的带材形式容易获得。在九十年代早期，开发了新型的Zr基和Ti基的非晶合金；这些合金具有小于103℃/秒的临界冷却速率，并且在一些情况下低至10℃/秒，比到那时为止发现的可对比的合金体系低得多。块体凝固的非晶合金具有非常高的强度、高比强度、高弹性应变极限和其它工程性质的与众不同的组合。
非晶合金和它们的原位复合物通常需要高纯度组分元素来获得优化的机械和热性质。然而，对高纯度元素的需求限制了合金可经受重熔和回收步骤的次数。这不仅增加了制造成本，而且还增加了与这种制造相关的废物和环境污染。
因此，需要开发新型的工程合金，其展现相同的热和机械性质（例如高屈服强度、高硬度、高延展性和韧性），还具有减少的制造成本和环境影响。
发明内容
一个实施方案提供了一种组合物，该组合物包含：至少部分为非晶并且由化学式：(Zr,Ti)aMbNcSnd表示的合金，其中：M为至少一种过渡金属元素；N为Al、Be或两者；a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。
另一个实施方案提供了一种制备合金的方法，其包括：提供在高于合金的玻璃化转变温度Tg的第一温度下的合金熔化混合物，该混合物包含元素Q、M、N、Sn；将该混合物淬火到低于Tg的第二温度以形成至少部分为非晶并且由化学式：(Zr,Ti)aMbNcSnd表示的合金，其中：Q为Zr、Ti或两者；M为至少一种过渡金属元素；N为Al、Be或两者；a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。
一个作为替代的实施方案提供了一种组合物，其包含：由化学式QaMbNcSnd表示的非晶合金，其中：Q为Zr、Ti或两者；M为至少一种过渡金属元素；N为Al、Be或两者；a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且其中用包含在99%或更低的纯度水平下的Q的混合物制备该合金。
一个实施方案提供了非晶合金或在非晶合金基体中包含延展性的晶态金属粒料的合金复合金属；其中合金例如可包含锡。
另一个实施方案提供了非晶合金和/或它们具有在其中添加少量Sn的原位复合物，其中合金或复合物可用低纯度组分元素制备。在一个实施方案中，将约0.5-4.5原子%的锡添加至非晶合金或原位复合非晶合金。
另一个实施方案提供了非晶合金和/或在包含一定浓度锡的非晶金属基体中包含延展性的晶态金属颗粒的复合金属。还提供了通过添加锡改善包含低纯度材料的非晶合金的可加工性而不降低非晶合金的机械和热性质的方法。
附图说明
图1显示了在一个实施方案中具有不同Sn含量的一系列非晶合金的DSC曲线。
具体实施方式
相
本文中的术语“相”可以意指在热动力学相图中可发现的相。相是在其中材料所有的物理性质基本上是均匀的空间（例如热动力学体系）区域。物理性质的例子包括密度、折射率、化学组成和晶格周期性。相的简单描述是化学上均匀、物理上独特并且机械可分离的材料区域。例如，在玻璃罐子中由冰和水组成的体系中，方冰块是一种相，水是第二相，并且水上方的潮湿空气是第三相。罐子玻璃是另一种单独的相。相可意指固溶体，其可为二元、三元、四元或更多元的溶体或化合物，如金属间化合物。作为另一个实例，非晶相区别于晶态相。如下面将讨论的，“晶态相”可由至少一种晶体的存在表征。
金属、过渡金属和非金属
术语“金属”意指电正性的化学元素。本说明书中的术语“元素”通常意指在元素周期表中可找到的元素。物理上，处于基态的金属原子包含具有接近于已占据态的空态的部分填充带。术语“过渡金属”是元素周期表中3-12族中的任何金属元素，其具有不完整的内电子层并且充当一系列元素中最多和最少电正性的过渡连接。过渡金属的特征是多种化合价、着色的化合物和形成稳定的络合离子的能力。术语“非金属”意指不具有丢失电子并形成正离子能力的化学元素。
取决于应用，可使用任何合适的非金属元素或其组合。该合金组合物可包含多种非金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种或更多种的非金属元素。非金属元素可为元素周期表中13-17族中发现的任何元素。例如，非金属元素可为F、Cl、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、C、Si、Ge和B中的任一种。一个实施方案中的非金属元素还可意指后过渡金属元素，其有时称为“贫金属（poor metal）”。这些元素可包括12-15族的一些元素，包括Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Sn、Pb和Bi。有时，非金属元素还可意指13-17族中的一些类金属（例如B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po）。在一个实施方案中，非金属元素可包括B、Si、C、P或其组合。因此，例如所述合金组合物包含硼化物、碳化物或两者。
过渡金属元素可为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、104号元素、105号元素、106号元素、107号元素、108号元素、109号元素、110号元素、111号元素、112号元素中的任何一种。在一个实施方案中，包含过渡金属元素的BMG可具有Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。取决于应用，可使用任何合适的过渡金属元素或其组合。所述合金组合物可包含多种过渡金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种或更多种的过渡金属元素。
目前描述的合金或合金“样品”或“试样”合金可具有任何形状或尺寸。例如，该合金可具有粒料的形状，其可具有例如球形、椭球形、线形、杆形、板形、薄片形的形状或不规则的形状。在使用超声处理的一个实施方案中，合金样品可具有平行六面体的形状。该粒料可具有任何合适的尺寸。例如，其可具有约1微米-约100微米、如约5微米-约80微米、如约10微米-约60微米、如约15微米-约50微米、如约15微米-约45微米、如约20微米-约40微米、如约25微米-约35微米的平均直径。例如，在一个实施方案中，粒料的平均直径为约25微米-约44微米。在一些实施方案中，可使用较小的粒料如处于纳米范围内的粒料或较大的粒料如大于100微米的粒料。
合金样品或试样可为大得多的尺寸。例如，其可为块体结构部件，例如铸锭、电子装置的外壳/壳体或甚至具有毫米、厘米或米范围内尺寸的结构部件的一部分。
固溶体
术语“固溶体”意指固体形式的溶体。术语“溶体”在一个实施方案中意指可为固体、液体、气体或其混合物的两种或更多种物质，其彼此混合和/或溶解。该混合物可为均质或非均质的。术语“混合物”是彼此组合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。通常，不将两种或更多种物质彼此化学组合。
非晶或非晶态固体
“非晶”或“非晶态固体”是缺乏晶体特性的晶格周期性的固体。如本文中使用的，“非晶固体”包括“玻璃”，其是在加热时通过玻璃化转变而转化成类液态的非晶固体。通常，尽管非晶材料因化学键的性质而在原子长度尺度下具有一些短程有序，但是它们缺乏晶态材料的长程有序特性。基于通过结构表征技术如X射线衍射和透射电子显微镜法可确定的晶格周期性，可得出非晶固体和晶态固体之间的区别。
术语“有序”和“无序”在一个实施方案中指定了多颗粒体系中一些对称性或相关性的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”在基于长度尺度的材料中区分秩序。
固体中最严格形式的有序是晶格周期性：不断重复一定的样式（晶胞中的原子配置）以形成平移不变的空间点阵（tiling）。这是晶体的定义性质。可能的对称性分为14个布拉维晶格和230个空间群。
晶格周期性暗示长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性点阵但不具有晶格周期性的准晶体中。
长程有序表征其中相同样品的遥远部分展现相关行为的物理体系。这可表示为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：
G(x，x′)＝<s(x)，s(x′)>.
在上面的函数中，s为自旋量子数并且x为特定体系中的距离函数。当x=x’时该函数等于1并且随着距离|x-x'|增加而减小。通常，其在大的距离处指数地衰减至零，并且认为该体系为无序的。然而，如果相关性函数在大的|x-x'|处衰减至常数值，则认为该体系具有长程有序。如果其作为距离的幂衰减至零，则称其为准长程有序。注意到构成|x-x'|的大数值是相对的。
当定义其行为的一些参数为不随时间变化（即它们是淬火或冷冻的）的随机变量时，可以说体系呈现淬火无序（quencheddisorder），例如自旋玻璃。当允许随机变量自身变化时，其与退火无序相反。本文中的实施方案包括包含淬火无序的体系。
本文中描述的合金可为晶态、部分晶态、非晶、或基本上非晶。可将存在有至少一种晶体的相称为“晶态”相。例如，合金样品/试样可包括至少一些结晶度，具有处于纳米和/或微米范围内的尺寸的晶粒/晶体。作为替代，合金可为基本上非晶的，例如完全非晶的。在一个实施方案中，合金样品组合物为至少基本上不是非晶的，例如为基本上晶态的，例如为完全晶态的。
在一个实施方案中，在这里其它非晶合金中一个晶体或多个晶体的存在可被认作“晶态相”。合金的结晶度的程度（或在一些实施方案中简称为“结晶度”）可意指合金中存在的晶态相的数量。程度例如可意指合金中存在的晶体分数。取决于背景，该分数可意指体积分数或重量分数。“非晶”合金是何等非晶的量度可以为“非晶度”。可以以结晶度程度的形式测量非晶度。例如，在一个实施方案中，可以说具有低程度结晶度的合金具有高程度非晶度。在一个实施方案中，例如具有60体积%的晶态相的合金可具有40体积%的非晶相。
非晶合金或非晶金属
“非晶合金”为具有大于50体积%的非晶含量、优选大于90体积%的非晶含量、更优选大于95体积%的非晶含量、并且最优选大于99体积%至几乎100体积%的非晶含量。注意到如上所述的，非晶度高的合金等同于结晶度程度低。“非晶金属”为具有无序的原子尺度结构的非晶金属材料。与大部分为晶态并且因此具有高度有序的原子排列的金属相比，非晶合金为非晶态的。有时将在其中由冷却期间的液体状态直接制备的这样的无序结构的材料称为“玻璃”。因此，通常将非晶金属称为“金属玻璃”或“玻璃金属”。然而，除了在其中制备非晶金属的极快速冷却以外存在几种方法，包括物理气相沉积、固态反应、离子辐照、熔化纺丝和机械合金化。不管非晶合金是如何制备的，它们为单一材料。
通过各种快速冷却方法可制备非晶金属。例如，通过将熔化的金属溅射到自旋金属盘上可制备非晶金属。快速的冷却，在上百万度每秒的级别上，对于晶体形成来说可为太快，并因而将材料“锁定”在玻璃态。此外，用低的足以使厚层中非晶结构形成的临界冷却速率可制备非晶金属/合金-例如块体金属玻璃（BMG）。
本文中术语“块体金属玻璃”（“BMG”）、块体非晶合金和块体凝固非晶合金交叉使用。它们意指具有至少处于毫米范围内的最小尺寸的非晶合金。例如，尺寸可为至少约0.5mm，如至少约1mm，如至少约2mm，如至少约4mm，如至少约5mm，如至少约6mm，如至少约8mm，如至少约10mm，如至少约12mm。取决于几何形状，尺寸可意指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG还可为具有至少一个处于厘米范围内的尺寸，如至少约1.0cm，如至少约2.0cm，如至少约5.0cm，如至少约10.0cm。在一个实施方案中，BMG可具有至少一个至少处于米范围内的尺寸。BMG可采取如上所述与金属玻璃相关的任何形状或形式。因此，本文中描述的BMG在一些实施方案中可在一个重要的方面不同于由常规沉积技术制备的薄膜：前者可具有比后者大得多的尺寸。
非晶金属可为合金，而非纯金属。该合金可包含显著不同尺寸的原子，导致熔化状态中低自由体积（并且因此具有达到比其它金属和合金中更高数量级的粘度）。粘度防止原子足量移动以形成有序的晶格。材料组织可导致冷却期间的低收缩率和对塑性变形的抵抗性。晶界的不存在、晶态材料的疵点在一些情况下例如可导致对磨损和腐蚀的较好抵抗性。在一个实施方案中，非晶金属（同时技术上为玻璃）还可比氧化物玻璃和陶瓷更坚韧并且不那么脆。
非晶材料的导热率可低于晶态材料的导热率。为了甚至在较缓慢冷却期间仍完成非晶组织的形成，该合金可由三种或更多种组分组成，导致具有较高势能和较低形成几率的复杂晶胞。非晶合金的形成可取决于几个因素：合金的组分组成；组分的原子半径（优选具有超过12%的显著不同以获得高堆积密度和低自由体积）；和组分的组合的负混合热，抑制了晶体形核并且延长了熔化的金属停留在过冷状态下的时间。然而，因为非晶合金的形成基于很多不同的变量，所以可能难以事先确定合金组合物是否会形成非晶合金。
例如，具有磁性金属元素（铁、钴、镍）的硼、硅、磷和其它玻璃形成剂的非晶合金可为磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高阻抗导致在经受可变磁场时因涡流所致的低损耗，这是例如作为变压器磁芯的有用性质。作为替代，由于非晶合金的各向同性性质，在一些实施方案中一些包含磁性金属元素作为组分的非晶合金可为整体上非磁性的。
非晶合金可具有多个潜在有用的性质。特别地，它们倾向于比类似化学组成的晶态合金更强，并且它们可维持比晶态合金更大的可逆（“弹性”）变形。非晶金属的强度直接源于它们的非晶态组织，它可不具有限制晶态合金强度的任何缺陷（例如位错）。例如，一种金属玻璃，称为VitreloyTM，具有几乎是高级钛两倍的拉伸强度。在一些实施方案中，室温下的金属玻璃不是延展性的并且当拉伸加载时倾向于突然失效，这可影响在可靠性-临界应用中的材料可应用性，因为突然失效是不可见的。因此，为了克服这种挑战，可使用具有包含延展性的晶态金属的枝晶颗粒或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合材料。或者，可使用倾向于引起脆化的（一种或多种）元素（例如Ni）少的BMG。例如可使用不含Ni的BMG来改善BMG的延展性。
块体非晶合金的另一个有用性质是，它们可以是纯玻璃；换句话说，它们在加热时可软化并且流动。这允许容易的简单加工，例如通过注射成型，以与聚合物很是相同的方式进行。结果，非晶合金可用于制备体育装备、医疗装置、电子部件及装备和薄膜。经过高速氧燃料技术可沉积非晶金属薄膜作为保护性涂层。
材料可具有非晶相、晶态相或两者。非晶和晶态相可具有相同的化学组成并且仅在显微组织中不同，即一者为非晶态而另一者为晶态。显微组织在一个实施方案中意指由显微镜在25×或更高的放大倍数下揭示的材料组织。作为替代，两种相可具有不同的化学组成和显微组织。例如，一种组合物可为部分非晶、基本上非晶或完全非晶的。
如上所述，可通过合金中存在的晶体分数来测量非晶度的程度（并且反之为结晶度的程度）。该程度可意指合金中存在的晶态相的体积分数或重量分数。部分非晶的组合物可意指其中至少约5体积%、例如至少约10体积%、例如至少约20体积%、例如至少约40体积%、例如至少约60体积%、例如至少约80体积%、例如至少约90体积%为非晶相的组合物。已经在本申请的其它地方定义了术语“基本上”和“约”。因此，至少基本上为非晶的组合物可意指至少约90体积%、例如至少约95体积%、例如至少约98体积%、例如至少约99体积%、例如至少约99.5体积%、例如至少约99.8体积%、例如至少约99.9体积%为非晶的组合物。在一个实施方案中，基本上非晶的组合物可具有一些偶存、不显著量的晶态相存在于其中。
在一个实施方案中，非晶合金组合物关于非晶相可为均质的。组成上均匀的物质是均质的。这与为非均质的物质形成对比。术语“组成”意指物质中的化学组成和/或显微组织。当物质体积划分成两半时并且两半均具有基本上相同的组成时，物质是均质的。例如当一定体积的粒料悬浮液划分成两半并且两半均具有基本上相同体积的颗粒时，粒料悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可能看到单独的颗粒。另一种均质物质的实例是空气，尽管可单独分析空气中的颗粒、气体和液体或将其从空气分离，但是其中的不同组分同等悬浮。
关于非晶合金为均质的组合物可意指在其显微组织中具有基本上均匀分布的非晶相的组合物。换句话说，该组合物宏观上包含在组合物中基本上均匀分布的非晶合金。在作为替代的实施方案中，该组合物可为具有非晶相的复合物，该非晶相中具有非-非晶相。非-非晶相可为晶体或多个晶体。晶体可为任何形状例如球形、椭球形、线形、杆形、片形、薄片形或不规则的形状的粒料形式。在一个实施方案中，它可具有枝晶形式。例如，至少部分非晶的复合组合物可具有分散于非晶相基体中的枝晶形状的晶态相；该分散可为均匀或非均匀的，并且该非晶相和晶态相可具有相同或不同的化学组成。在一个实施方案中，它们基本上可具有相同的化学组成。在另一个实施方案中，晶态相可比BMG相更具有延展性。
本文中描述的方法可应用于任何类型的非晶合金。类似地，本文中描述的非晶合金作为组合物或制品的组分可为任何类型。非晶合金可包含元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb或其组合。即，该合金可包括这些元素以其化学式或化学组成的任何组合。元素可在不同的重量或体积百分比下存在。例如，铁“基”合金可意指具有不显著的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例如至少约20重量%、如至少约40重量%、如至少约50重量%、如至少约60重量%、如至少约80重量%。作为替代，在一个实施方案中，取代重量百分比，上述的百分比可为体积百分比。因此，非晶合金可为锆基、钛基、铂基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、镍基、铝基、钼基等。在一些实施方案中，该合金或包含合金的组合物可基本不含镍、铝或铍或其组合。取决于想要施加的合金，其也可不含任何其它前述元素。在一个实施方案中，该合金或复合物完全不含镍、铝或铍或其组合。
例如，非晶合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c，其中a、b和c中每个均表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为30-75，b为5-60，并且c为0-50。作为替代，非晶合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c中每个均表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为40-75，b为5-50，并且c为5-50。该合金还可以具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c中每个均表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为45-65，b为7.5-35，并且c为10-37.5。作为替代，该合金可具有式(Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(Al)d，其中a、b、c和d中每个均表示重量或原子百分比。在一个实施方案中，以原子百分比计，a为45-65，b为0-10，c为20-40并且d为7.5-15。前述合金体系的一个示例性实施方案为由Liquidmetal Technologies,CA,USA制造的以商品名VitreloyTM如Vitreloy-1和Vitreloy-101的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基非晶合金。在表1中提供了不同体系的非晶合金的一些实例。
非晶合金还可为铁基合金，例如(Fe、Ni、Co)基合金。这样的组合物的实例公开于美国专利No.6,325,868;5,288,344;5,368,659;5,618,359和5,735,975，Inoue等,Appl.Phys.Lett.,Volume71,p464(1997),Shen等,Mater.Trans.,JIM,Volume42,p2136(2001)和日本专利申请No.200126277(公开No.2001303218A)。一个示例性组合物为Fe72Al5Ga2P11C6B4。另一个实例是Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。美国专利申请公开No.2010/0084052公开了可用于本文涂层中的另一种铁基合金体系，其中非晶金属包含例如锰（1-3原子%）、钇（0.1-10原子%）、和硅（0.3-3.1原子%），组成范围在括号内给出；并且包含以下元素：铬（15-20原子%）、钼（2-15原子%）、钨（1-3原子%）、硼（5-16原子%）、碳（3-16原子%），并且余量为铁，组成范围在括号内给出。
前述的非晶合金体系还可包含额外的元素，例如额外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V、Co。额外的元素可以以小于或等于约30重量%、如小于或等于约20重量%、如小于或等于约10重量%、如小于或等于约5重量%存在。在一个实施方案中，额外的任选元素为钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一种，以形成碳化物并且进一步改善耐磨性和耐腐蚀性。其它的任选元素可包括磷、锗和砷，总量最多约2%，并且优选小于1%，以降低熔点。其它的偶存杂质应该小于约2%并且优选0.5%。
在一些实施方案中，具有非晶合金的组合物可包含少量的杂质。可特意添加杂质元素以改变组合物的性质，例如改善机械性质（例如硬度、强度、断裂机制等）和/或改善耐腐蚀性。作为替代，杂质可以以不可避免的偶存杂质如作为加工和制造副产物获得的那些而存在。杂质可小于或等于约10重量%、如约5重量%、如约2重量%、如约1重量%、如约0.5重量%、如约0.1重量%。在一些实施方案中，取代重量百分比，这些百分比可为体积百分比。在一个实施方案中，合金样品/组合物基本上由非晶合金组成（仅具有少量的偶存杂质）。在另一个实施方案中，该组合物由非晶合金组成（具有不可观察到的痕量杂质）。
表1.示例性的非晶合金组合物
合金 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％
1 Zr Ti Cu Ni Be
41.20％ 13.80％ 12.50％ 10.00％ 22.50％
2 Zr Ti Cu Ni Be
44.00％ 11.00％ 10.00％ 10.00％ 25.00％
3 Zr Ti Cu Ni Nb Be
56.25％ 11.25％ 6.88％ 5.63％ 7.50％ 12.50％
4 Zr Ti Cu Ni Al Be
64.75％ 5.60％ 14.90％ 11.15％ 2.60％ 1.00％
5 Zr Ti Cu Ni Al
52.50％ 5.00％ 17.90％ 14.60％ 10.00％
6 Zr Nb Cu Ni Al
57.00％ 5.00％ 15.40％ 12.60％ 10.00％
7 Zr Cu Ni Al Sn
50.75％ 3623％ 4.03％ 9.00％ 0.50％
8 Zr Ti Cu Ni Be
46.75％ 8.25％ 7.50％ 10.00％ 27.50％
9 Zr Ti Ni Be
21.67％ 43.33％ 7.50％ 27.50％
10 Zr Ti Cu Be
35.00％ 30.00％ 7.50％ 27.50％
11 Zr Ti Co Be
35.00％ 30.00％ 6.00％ 29.00％
12 Au Ag Pd Cu Si
49.00％ 5.50％ 2.30％ 26.90％ 16.30％
13 Au Ag Pd Cu Si
50.90％ 3.00％ 2.30％ 27.80％ 16.00％
14 Pt Cu Ni P
57.50％ 14.70％ 5.30％ 2250％
15 Zr Ti Nb Cu Be
36.60％ 31.40％ 7.00％ 5.90％ 19.10％
16 Zr Ti Nb Cu Be
38.30％ 32.90％ 7.30％ 6.20％ 15.30％
17 Zr Ti Nb Cu Be
39.60％ 33.90％ 7.60％ 6.40％ 12.50％
18 Cu Ti Zr Ni
47.00％ 34.00％ 11.00％ 8.00％
19 Zr Co Al
55.00％ 25.00％ 20.00％
含锡的合金
一个实施方案涉及一种新型的含锡的工程合金，其具有所需的机械性质，例如高屈服强度、高硬度、高延展性和韧性，但是其可使用相对于现有合金制造技术更低纯度的组分成分形成，从而使制造成本和来自它们的制造的污染减少。
本文中的一个实施方案提供了一种至少基本上非晶、例如至少基本上非晶、例如完全非晶的合金组合物。合金组合物可为含锡的合金。在一个实施方案中，合金可由化学式QaMbNcSnd表示，其中a、b、c和d每个独立地表示原子百分比。取决于背景，百分比还可意指体积百分比或重量百分比。Q可为至少一种过渡金属元素；过渡金属元素可为任何前述的过渡金属元素。在一种实施方案中，Q可为Zr、Ti或两者。在这样的情况下，合金可由化学式(Zr,Ti)aMbNcSnd表示。例如，化学式可为ZraMbNcSnd或TiaMbNcSnd。
M可为至少一种过渡金属元素，例如任何前述的过渡元素。在一种实施方案中，M可为Ni、Co、Cu、Ti、Nb、V、Ta、Mo、W或其组合。Q或M可为一种、两种、三种、四种或更多种过渡金属元素。N可为金属元素。在一种实施方案中，N可为Al、Be或两者。在一种实施方案中，M可为Ti、Cu、Nb、Ni、V、Ta、Cu、Mo或其组合；并且同时N可为Be。或者，M可为Ti、Cu、Nb、Ni、V、Ta、Cu、Mo或其组合；同时N可为Al。在一个实施方案中，M可为Ni、Cu或两者；同时N可为Al。在另一个实施方案中，M可为Ni、Cu或两者；同时N可为Be。在一种实施方案中，M可为Zr、V或两者；同时N可为Be。在一种实施方案中，M可为Zr、V或两者；同时N可为Al。
百分比a可为约20-约80，如约30-约70，如约40-约60，如约45-约55。百分比b可为约20-约70，如约25-约60，如约30-约50，如约35-约45。百分比c可为约1-约40，如约5-约30，如约10-约25，如约15-约20。百分比d可为约0.01-约10，如约0.5-约8，如约0.1-约5，如约0.5-约3，如约1-约2。在一个实施方案中，a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。在一个作为替代的实施方案中，a为约40-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.5-4.5。在一个实施方案中，合金为Zr50.75-xCu36.25Ni4Al9Snx，其中x表示原子百分比并且x为约0.01-约5，如约0.02-约2，如约0.05-约1，如约0.1-约0.5。在一个实施方案中，0.01%的x可转换成约160ppm Sn。在另一个实施方案中，0.05%的x可转换成约800ppm Sn。在该实施方案中，在主过渡金属元素-例如Zr存在下添加Sn。主过渡金属元素不需要限制于Zr，而是取决于化学组成可为合金体系中的任何主金属元素。
作为替代，合金组合物可为复合物形式。如前所述，组合物可包含在其中具有单独的晶态相的非晶合金基体。晶态相可为任何的前述形状和尺寸。基体和晶态相可具有基本上相同的化学组成或不同的组成。在一个实施方案中，它们均包含前述的QaMbNcSnd合金。
现在描述的合金的一个出乎意料的优点是用于制备合金的原材料元素的纯度不需要如常规合金或甚至现有的块体非晶合金那么高。其一个好处在于制造成本的极大减少，因为对于高纯度原料的需求倾向于增加制造成本。
在锆基合金体系的一个实施方案中，Sn的添加使现在描述的合金具有至少部分非晶的组织，例如至少基本上非晶的组织，例如完全非晶的组织，同时降低需要作为原材料元素的锆的纯度。本文中描述的纯度意指在被混合和制成合金前的原材料。例如，用于制备Zr基非晶合金的Zr元素可具有约99.50%或更低、如约99.00%或更低、如约98.75%或更低、如约98.50%或更低、如约98.25%或更低、如约98.00%或更低、如约97.50%或更低、如约97.00%或更低、如约96.50%或更低、如约96.00%或更低、如约95.50%或更低、如约95.00%或更低的纯度。在一个实施方案中，可通过用元素如Hf取代额外的Zr来进一步降低所需的Zr纯度。在一个实施方案中，由于添加Hf和/或Sn，海绵形式的Zr基合金体系可具有低于95%的Zr原材料元素的纯度。
Sn添加的纯度降低的能力不需要限于Zr基合金体系。在一个Ti基合金体系的实施方案中，Sn的添加允许需要作为原材料元素的高纯度钛的需求。例如，用于制备Ti基非晶合金的Ti也可具有前述的纯度水平。或者，体系也可为Zr-X合金体系，其中X可为过渡金属，如Cu、Ni、Co和/或Fe。或者，X为碱性元素如Be。在一种实施方案中，合金体系可为Zr基的Zr-X-Be合金体系。前述的纯度范围对具有式QaMbNcSnd的前述合金中的Q、M、N元素中的任一种都可适用。在一个实施方案中，所述范围对Q元素可适用。
除了降低高纯度原材料元素的需求以外，Sn的添加还可增加所得非晶合金体系的杂质容限。换句话说，合金体系可具有至少部分非晶的、如至少基本上非晶的、如完全非晶的显微组织，同时出乎意料地具有比现有非晶合金更高水平的杂质存在于其中。杂质可意指任何通常观察到的杂质，如非金属和/或非类金属杂质，包括N、C、H、O等。在一个实施方案中，Sn也可意指杂质。
杂质可以以单质形式（例如Sn）、分子形式（例如气态氮）、化合物形式（例如碳化物）或其组合存在。杂质原子可为材料中的间隙和/或取代原子。例如，现在描述的合金体系可具有大于或等于约100ppm、大于或等于约200ppm、大于或等于约300ppm、大于或等于约400ppm、大于或等于约600ppm、大于或等于约650ppm、大于或等于约800ppm、大于或等于约1000ppm、大于或等于约1200ppm、大于或等于约1500ppm、大于或等于约1800ppm、大于或等于约2000ppm、大于或等于约2200ppm、大于或等于约2500ppm、大于或等于约2800ppm、大于或等于约3000ppm、大于或等于约3200ppm、大于或等于约3500ppm、大于或等于约3800ppm、大于或等于约4000ppm、大于或等于约4200ppm、大于或等于约4500ppm、大于或等于约4800ppm、大于或等于约5000ppm的氧含量。
不受任何特定理论所束缚，但是氧的夹杂可不利地影响几种BMG体系如Zr基体系或含Zr的合金的玻璃成形能力（GFA）。然而，氧添加的影响可取决于几个因素，例如合金体系的化学组成和/或所需的铸造合金截面厚度，以及结晶度的容限。例如，在不含Be（除了作为偶存杂质）的BMG中，Sn的添加可允许以100%非晶度制造具有约650ppm氧的0.5mm直径的BMG杆。在另一个实施方案中，可以以至少约97%非晶度制备具有约1200ppm氧的0.5mm直径的BMG杆。在另一个实施方案中，可以以至少约65%非晶度制备具有约3200ppm氧的0.5mm的BMG杆。作为替代，在一个BMG包含含Be合金的实施方案中，氧含量例如可为约3000ppm-约4000ppm，同时合金为至少部分非晶的并且具有非常大的截面厚度。
即使存在杂质，现在描述的含Sn的合金体系可具有BMG优异的机械、化学和显微组织性质。例如，含Sn的合金可具有前述的弹性极限，如至少1.5%，如至少1.8%，如至少2.0%。合金可具有至少约4.5GPa、如至少约5.5GPa、如至少约6.5GPa、如至少约7.5GPa、如至少约8GPa、如至少约10GPa的高硬度。在一个实施方案中，硬度可为至少约532维氏硬度和/或51洛氏硬度。
在一个实施方案中，合金还可具有至少约20MPa√m、如至少约40MPa√m、如至少约60MPa√m、如至少约80MPa√m、如至少约90MPa√m、如至少约100MPa√m的断裂韧性。含Sn的BMG体系可具有不同的化学组成。例如，合金可为Zr-Cu-Ni-A l合金体系。或者，合金可为Zr-Ti-Cu-Be合金体系。
本文中描述的合金可具有至少约1.5MPa、如至少约1.8MPa、如至少约2.0MPa、如至少约2.5MPa的压缩屈服强度。在一个实施方案中，本文中描述的合金在从约0.5%至约5%、如从约1%至约3%的压缩中可具有延展性。合金例如还可耐磨损和腐蚀。
合金的制备
可通过任何适合制备非晶合金的已知方法制造现在描述的合金体系。在一个实施方案中，提供了制备合金的方法，该方法包括：提供在高于合金的玻璃化转变温度Tg的第一温度下的合金的熔化混合物，并且将该混合物淬火到低于Tg的第二温度以形成至少部分非晶的合金。取决于合金体系，淬火速率可改变。
混合物可为不同材料元素Q、M、N、Sn的混合物，其中Q为Zr、Ti或两者；M为至少一种过渡金属元素；并且N为Al、Be或两者。在一个实施方案中，混合物中的不同元素彼此不化学结合；这样的混合物的一个实例是混合在一起的不同的元素粉末。在另一个实施方案中，混合物中的一些元素彼此化学结合。因而，可施加使这些元素中的至少一些合金化的额外步骤。可施加任何已知的合金化技术-例如雾化、熔化等。
在一个实施方案中，通过熔化原材料元素的混合物制备合金铸锭。元素可为任何前述的元素。为制备至少一种合金铸锭的混合物的熔化有时可称为合金化。如前所述，Sn的添加出乎意料地释放了对于高纯度原材料元素的需求，包括对于Q元素的那些。可以容忍的纯度水平范围如上所述。制备过程中的混合物还可以预加热，例如其可来自预加热的熔化态，而不是被从较低温度加热。或者，熔化的合金可为预成形的合金原料。原料可包含部分非晶、基本上非晶或完全非晶的合金。原料还可为任何形状或尺寸。例如，原料可包含预成形的合金铸锭。
第一温度可为高于合金的玻璃化转变温度Tg的温度。例如，第一温度可为甚至高于合金的结晶温度Tx或熔化温度Tm。在一个实施方案中，可通过电弧熔炼或感应熔炼单质金属可制备铸锭，取决于应用，其可铸造成合适的形状、尺寸。可利用任何现有合适的铸造、成形和/或熔化技术。所得的合金可具有至少一个大于其临界铸造厚度的尺寸。
Tg、Tm和Tx的值可取决于合金体系。例如，在锆基合金体系中，Tg可为约300℃-约500℃，如约350℃-约450℃，约400℃-约450℃。将Sn添加至非晶合金体系中的一个效果可为使Tg值偏移，从而影响玻璃成形能力和/或热稳定性。
不受任何特定理论束缚，但是Tg的偏移可改变降低的玻璃化转变温度，其定义为Tg与液相线温度的比值；降低的玻璃化转变温度的增加可与玻璃成形能力的改善相关。出乎意料地，Sn的添加在一个其中合金体系为Zr基体系的实施方案中，可导致Tg的提高并且随后随着Sn的增加而Tg降低。在该实施方案中，当Sn含量为约0.01-约10原子%、如约0.1%-约5%时，该非单调的行为可发生。
铸造
形成的非晶合金还可进一步铸造和/或成型成部件。可利用任何合适的成形和铸造方法。例如，可使用热塑性成形方法。所得的铸造合金可具有至少一个大于其临界铸造尺寸/厚度的尺寸。铸造合金还可具有近成形的形状。本文中的部件可意指例如装置如电子装置的结构部件的一部分。在下面将进一步讨论电子装置的实例。
在该实施方案中待铸造的合金不需要为非晶的。在一个实施方案中，原料为至少部分结晶态的，如至少基本上结晶态的，如完全结晶态的。待铸造的合金可为任何形状或形式。例如，其可为板形、薄片形、杆形、线形、颗粒形或任何居间形状。由晶态合金制备非晶合金的技术是公知的，并且在这里可使用任何已知的方法制造组合物。尽管这里描述了成形方法的不同实施例，但是也可使用其它类似的成形工艺或其组合。例如，可利用TTT图来确定合适的冷却速率和/或在将原料淬火前将原料加热的温度。所提供的片材、丸或任何形状的原料可具有小的临界铸造厚度，但是最终的部件可具有比临界铸造厚度更薄或更厚的厚度。
热塑性成形
在一个实施方案中，随后可将组合物加热至低于组合物的结晶温度Tx的第一温度。该加热步骤可起到软化非晶合金而不达到结晶（熔化）起点的作用。第一温度可略微低于组合物的Tg、在Tg下或高于Tg。换句话说，可将组合物加热至（1）低于过冷区域或（2）过冷区域内。在一个实施方案中，还可将组合物加热至高于过冷区域。在一个实施方案中，第一温度小于或等于约500℃，如小于或等于约400℃，如小于或等于约300℃。
在加热和/或铸造步骤前，铸造工艺中涉及的组合物和/或工具（例如模型）可在室温下或可被预加热。例如在一个实施方案中，（i）合金组合物和（ii）模型中的至少一种可在模制步骤开始前被预加热至提高的温度。提高的温度可为前述的第一温度、第二温度或任何其间的温度。在一个实施方案中，除了组合物以外，在工艺期间将会使用的模型和/或工具的任何或所有部件的表面也可被预加热到一定温度如第一温度。工具例如可包括柱塞或用于成型、处置、切割和/或抛光的设备，如刀片、刀具、刮擦装置等。
可将组合物带至高于或低于其Tg使得可软化该组合物。取决于组合物，第一温度可改变，但是在大部分实施方案中其低于组合物的Tx。如上所述，也可预加热组合物使得可省略加热步骤。例如，第一流体的第一温度可为任何（一个或多个）数值，但可低于如上所述模型的软化温度。在一个实施方案中，第一温度小于或等于约500℃，如小于或等于约400℃，如小于或等于约300℃。
加热可为局部加热，例如仅加热的合金和模型之间的界面区域。例如，仅将模型或工具（例如成型工具）的表面区域加热至第一温度。该区域可意指顶部50微米或更多，如100微米或更多，如200微米或更多，如400微米或更多，如800微米或更多，如1mm或更多，如1.5mm或更多，如2mm或更多，如5mm或更多，如1cm或更多，如5cm或更多，如10cm或更多。或者，可将至少基本上所有的合金和涉及的整个部件和成型工具加热至第一温度。通过任何合适的技术例如用激光、感应加热、传导加热、闪光灯、电子放电或其组合可进行加热步骤。加热时间可取决于合金的化学组成。例如，加热时间可小于或等于250秒，如小于或等于200秒，如小于或等于150秒，如小于或等于100秒，如小于或等于50秒。
在一个实施方案中，可用（机械）成型压力进行成型和/或成形。如下所述，由用于加工和处置组合物的不同技术所致，可产生压力。取决于应用，可以以各种方式施加压力，如剪切压力、拉伸压力、压缩压力。例如，压力可有助于推动在部件的带槽表面或空穴中软化的合金组合物，使得当组合物硬化（或凝固）时其可形成模型的形状。在一个实施方案中，过冷液体区域中非晶合金的粘度可改变，从Tg下的1012Pa·s降到Tx下的105Pa·s，通常认为这是过冷区域的高温极限。过冷区域中的非晶合金具有抵抗结晶的高稳定性并且可作为非常粘的液体存在。具有这样粘度的液体可在施加的压力下承受大量的塑性应变。与固体相比，液体非晶合金可局部变形，其可极大地降低用于切割和成形所需的能量。因而，在一个实施方案中，处置步骤可包括热塑性成形。热塑性成形可允许对处置的界面层施加大变形以有助于成型。切割和成形的容易性可取决于合金、模型和切割工具的温度。随着温度提高，粘度下降，允许更容易的成形。
在处置步骤期间或之后可使用多种技术来提供进一步的加工。成型或成形可意指在液体/软化的组合物凝固前或当其凝固时使其成为所需的形状。在一个实施方案中，模制步骤在至少一个操作中还可包括整合、剪切、挤压、二次成型、二次铸造或其组合。在一个实施方案中，进一步的加工步骤可包括从模型分离模制的制品和/或抛光模制的制品表面。在进一步加工期间可同时在一个步骤或在多个顺序步骤中进行这些技术的任何组合。
非限制性工作实施例
为了调查锡添加对Zr-Cu-Ni-Al合金体系中合金热性质的影响，使用直流电弧铸造入铜模型中，制备了根据下式：Zr50.75-xCu36.25Ni4Al9Snx的组合物。对于具有原子百分比约0-5的x的合金获得了完全非晶的相。
如下面的数据曲线所示，Tg和Tx值略微向右偏移，然后向左，并且当将更多的锡添加至体系时再次向右。定义为（Tx-Tg）的ΔT仅在将1.5原子%的锡添加至体系后显著降低。术语ΔHx意指在差示扫描量热仪中于20℃/分钟的加热期间测量的非晶相的结晶热。Ts意指固相线温度-即在20℃/分钟的加热期间测量的熔化起点；Tl意指液相线温度-在20℃/分钟的加热期间测量的熔化终点。ΔHf意指熔化热-即在20℃/分钟的加热期间测量的熔化峰下面的总面积。
即使Tg和Tx和T存在改变，非晶相的形成和合金的临界冷却速率仍没有明显改变。还可将锡引入具有低纯度组分的Zr-Nb-Cu-Ni-Al、Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Ti-Nb-Cu-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be玻璃成形合金体系中，并且获得具有至多5原子%锡的完全非晶单块和原位复合合金。在下表2中总结了将Sn添加到一系列的Zr-Cu-Ni-Al合金的结果。观察到对于少量的Sn添加、特别是当Sn小于或等于约1%时，随着锡的增加，玻璃化转变和液相线温度升高。此外，对于少量的Sn添加，对热性质（即ΔT）存在相对小的影响。最后，对于至多约5%的Sn添加，该合金的3mm直径杆中存在非晶相。
Figure BDA00002792770800221
以下是在2010年6月14日提交的优先权美国临时申请序号No.：61/354,620中作为权利要求提出的多个实施方案，通过引用以其全文并入本文：
1．一种非晶合金，其包含：
ZraMbNcSnd
其中：M选自一种或多种过渡金属元素；N为Al或Be；并且a、b、c和d为原子百分比；
其中：a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且其中Zr组分的纯度小于98.75%，并且其中合金可具有200ppm的氧浓度，同时维持其非晶特性。
2．实施方案1的非晶合金，其中M为Ni和Cu的组合，并且N为Al。
3．实施方案1的非晶合金，其中M为Ni和Cu的组合，并且N为Be。
4．实施方案1的非晶合金，其中M为Ni和Cu的组合，并且N为Al和Be的[s ic]组合。
5．如权利要求1所述的非晶合金，其中M为Cu，并且N为Be。
6．实施方案1的非晶合金，其中M为Cu，并且N为Al和Be的组合。
7．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、Cu和Nb的组合，并且N为Be。
8．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、Nb、Cu和Ni的组合，并且N为Be。
9．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、V、Cu和Ni的组合，并且N为Be。
10．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、Ta、Cu和Ni的组合，并且N为Be。
11．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、Mo、Cu和Ni的组合，并且N为Be。
12．实施方案1的非晶合金，其中M为Ti、W、Cu和Ni的组合，并且N为Be。
13．实施方案1的非晶合金，其中Zr的纯度小于98.75%。
14．实施方案1的非晶合金，其中非晶合金包含至少200ppm的氧杂质。
15．一种非晶合金，其包含：
TiaMbNcSnd
其中：M选自一种或多种过渡金属元素；N为Al或Be；并且a、b、c和d为原子百分比；
其中：a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且其中Ti组分的纯度小于98.75%，并且其中合金可具有200ppm的氧浓度，同时维持其非晶特性。
16．实施方案15的非晶合金，其中M为Zr和V的组合，并且N为Be。
17．一种非晶合金，其包含：
TiaMbNcSnd
其中：M选自一种或多种过渡金属元素；N为Al或Be中的至少一种；并且a、b、c和d为原子百分比；
其中：a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且其中Ti组分的纯度小于98.75%，并且其中合金可具有200ppm的氧浓度，同时维持其非晶特性。
18．一种制造非晶合金的方法，其包括：
提供包含ZraMbNcSnd的原料
其中：M选自一种或多种过渡金属元素；N为Al或Be；并且a、b、c和d为原子百分比，其中：a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且其中Zr组分的纯度小于98.75%，并且其中合金可具有200ppm的氧浓度，同时维持其非晶特性；
将所述原料加热至熔化态；并且将所述熔化的原料淬火以形成固体非晶合金。
电子装置
前述的品质控制在涉及使用BMG的制造工艺中可为有价值的。由于BMG的优异性质，可将BMG制成各种装置和部件中的结构部件。
一种这样类型的装置是电子装置。
本文中的电子装置可意指现有技术中已知的任何电子装置。例如，其可为电话，如手机和陆线电话或任何通讯装置如智能电话，包括例如iPhoneTM和电子邮件收/发装置。其可为显示器的一部分，如数字显示器、TV显示器、电子书阅读器、便携式网络浏览器（例如iPadTM）和电脑显示器。其还可为娱乐装置，包括便携式DVD播放器、常规DVD播放器、蓝光碟片播放器、视频游戏控制台、音乐播放器如便携式音乐播放器（例如iPodTM）等。其还可为提供控制的装置的一部分，例如控制图像、视频、声音流（例如AppleTVTM），或其可为用于电子装置的远程控制。其可为电脑或其附件的一部分，例如硬盘塔外壳或壳体、手提电脑外壳、手提电脑键盘、手提电脑轨触摸板、台式电脑键盘、鼠标、和扬声器。还可将该制品应用到装置例如手表或钟表。
本文中使用冠词“a（一个）”和“an（一种）”来意指一种或多于一种（即至少一种）的符合文法的制品物体。例如，“聚合物树脂”意味着一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文中引用的任何范围是包含端点的。使用本说明书中使用的术语“基本上”和“约”来描述和解释小的波动。例如，它们可意指小于或等于±5%、如小于或等于±2%、如小于或等于±1%、如小于或等于±0.5%、如小于或等于±0.2%、如小于或等于±0.1%、如小于或等于±0.05%。

Claims (25)

1.一种组合物，包含：
合金，其为至少部分非晶并且由化学式：(Zr,Ti)aMbNcSnd表示
其中：
M为至少一种过渡金属元素；
N为Al、Be或两者；
a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且
a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。
2.权利要求1的组合物，其中合金为至少基本上非晶的。
3.权利要求1的组合物，其中合金还包含大于或等于约200ppm的氧含量。
4.权利要求1的组合物，其中化学式为ZraMbNcSnd。
5.权利要求1的组合物，其中化学式为TiaMbNcSnd。
6.权利要求1的组合物，其中M为Ni、Co、Cu、Ti、Nb、V、Ta、Mo、W或其组合。
7.权利要求1的组合物，其中M为Ni、Cu或两者；并且N为Al。
8.权利要求1的组合物，其中M为Ni、Cu或两者；并且N为Be。
9.权利要求1的组合物，其中M为Ti、Cu、Nb、Ni、Co、V、Ta、Cu、Mo或其组合；并且N为Be。
10.权利要求1的组合物，其中M为Zr和V的组合，并且N为Be。
11.一种制备合金的方法，其包括：
提供在高于合金的玻璃化转变温度Tg的第一温度下的合金的熔化混合物，该混合物包含元素Q、M、N、Sn；
将混合物淬火到低于Tg的第二温度以形成至少部分为非晶并且由化学式：(Zr,Ti)aMbNcSnd表示的合金
其中：
Q为Zr、Ti或两者；
M为至少一种过渡金属元素；
N为Al、Be或两者；
a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且
a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5。
12.权利要求11的方法，其中混合物中的Q具有99%或更低的纯度。
13.权利要求11的方法，其中混合物中的Q具有98%或更低的纯度。
14.权利要求11的方法，其中合金包含大于或等于约200ppm的氧含量。
15.权利要求11的方法，还包括将混合物加热至第一温度。
16.权利要求11的方法，其中第一温度高于合金的熔化温度。
17.权利要求11的方法，其中：
a为约40-70；
b为约25-60；
c为约5-30；并且
d为约0.5-4.5。
18.权利要求11的方法，其中M为Ni、Cu、Ti、Nb、V、Ta、Mo、W或其组合。
19.权利要求1的方法，其中M为Ni和Cu的组合，并且N为Al和Be的组合。
20.权利要求11的方法，其中合金为Zr50.75-xCu36.25Ni4Al9Snx，其中x表示原子百分比并且x为约0.01-5。
21.一种组合物，其包含：
非晶合金，由化学式QaMbNcSnd表示
其中：
Q为Zr、Ti或两者；
M为至少一种过渡金属元素；
N为Al、Be或两者；
a、b、c和d每个独立地表示原子百分比；并且
a为约30-70，b为约25-60，c为约5-30，并且d为约0.1-5；并且
其中用包含在99%或更低的纯度水平下的Q的混合物制备合金。
22.权利要求21的组合物，其中合金具有至少1.5%的弹性极限。
23.权利要求21的组合物，其中合金具有至少4.0GPa的硬度值。
24.权利要求21的组合物，其中合金具有至少20MPa√m的断裂韧性。
25.权利要求21的组合物，其中组合物为电子装置的一部分。
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