CN104641010B - 给料或组成部分的无定形合金辊轧成形 - Google Patents

给料或组成部分的无定形合金辊轧成形 Download PDF

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Abstract

本文的实施例涉及制备包括金属合金的块体凝固型无定形合金的辊轧成形的对象的方法及其制品。辊轧成形包括在大于金属合金的玻璃化转变温度(Tg)的温度下形成块体凝固型无定形合金的一部分。进行辊轧成形使得在辊轧成形期间该部分的时间‑温度曲线不横向穿过界定金属合金的时间‑温度‑转变(TTT)图中的金属合金的结晶区的区域。

Description

给料或组成部分的无定形合金辊轧成形
技术领域
本发明涉及给料或组成部分的块体凝固型无定形金属合金辊轧成形。
背景技术
辊轧成形是一种连续弯折操作，在该连续弯折操作中使长条金属片(通常是成卷带钢)通过安装于连续支架上的几组辊，每组仅执行弯折的增量部分，直到获取期望的横截面轮廓。辊轧成形对于制备具有大长度和大批量的恒定轮廓部件而言是理想的。
金属片只是成型为薄而平的片材的金属。它是用于金属加工中的基本形式之一，并且可以被切割和弯折成各种不同的形状。厚度可能显著地变化，但极薄的厚度被认为是箔或树叶，并且厚过6mm(0.25英寸)的片材被认为是板。有很多不同的金属能够制成金属片，这些金属诸如铝、黄铜、铜、钢、锡、镍和钛。常规的金属片和合金通过形成位错即塑性功而变形。对于这些常规金属，通常可将金属片制造工艺归入两个类别—成形和切割。成形工艺是所施加的力使得材料发生塑性变形但不失效的那些工艺。因此能够做的是可向合金中引入塑性功，因为可将其形成为越来越薄的片材。因此对其进行冷加工。此类工艺能够将片材弯折或伸展成期望的形状。切割工艺是所施加的力使得材料失效并分离的那些工艺，该工艺允许切割或去除材料。
另一方面，对于块体凝固型无定形合金(也称为块体金属玻璃(BMG))而言，常规晶态金属的片材成形工艺一般不适用，因为无定形合金不会通过形成位错而变形。它们通过形成剪切带而失效，这通常是一种并非实际上期望的工艺。因此，期望一种用于辊轧成形BMG给料的新方法。
发明内容
根据本文的实施例的用于辊轧成形块体凝固型无定形片材的所提议的解决方案是将它们加热至玻璃化转变以上，其中它们软化成无定形的，不过仍然有些流化固体，并通过工艺诸如热塑成形或热成形或各种其他工艺来形成它们。在另一个实施例中，可在辊轧成形装置的辊附近熔融该熔融的块体凝固型无定形合金成形材料并迅速冷却以形成BMG片材。
附图说明
图1提供了示例性块体凝固型无定形合金的温度-粘度图。
图2提供了用于示例性块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TTT)图的示意图。
图3提供了本文实施例中的制造BMG片材的辊轧成形系统的示意图。
图4提供了本文实施例中的制造层合的BMG片材的辊轧成形系统的示意图。
具体实施方式
在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均据此全文以引用方式并入。
本文所用的冠词“一个”(“a”和“an”)是指一个或多于一个(即，至少一个)的冠词的语法对象。以举例的方式，“聚合物树脂”意指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书的全文中所用的术语“基本上”和“约”用于描述和说明小的波动。例如，它们可指小于或等于±5％，诸如小于或等于±2％、诸如小于或等于±1％、诸如小于或等于±0.5％、诸如小于或等于±0.2％、诸如小于或等于±0.1％、诸如小于或等于±0.05％。
块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃(“BMG”)为最近开发的一类金属材料。这些合金可以相对较慢的速率凝固和冷却，并且它们在室温下保持无定形的非结晶(即，玻璃态)状态。无定形合金具有许多比其晶态对应物优越的属性。然而，如果冷却速率不够快，则晶体可能在冷却期间形成于合金内部，使得无定形状态的有益效果可能丧失。例如，制造块体无定形合金部件的一个挑战在于由缓慢冷却或合金原材料中的杂质所导致的部件的局部结晶。由于在BMG部件中期望较高程度的无定形度(并且相反地，较低程度的结晶度)，因此需要开发用于铸造具有受控量的无定形度的BMG部件的方法。
图1(得自美国专利7,575,040)示出了来自通过Liquidmetal Technology所制造的Zr--Ti--Ni--Cu--Be族的VIT-001系列的示例性块体凝固型无定形合金的粘度-温度曲线图。应当指出的是，在形成无定形固体期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固体转变。随着过冷却逐渐扩大，熔融的合金变得越来越粘，直至其在大约玻璃化转变温度接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度，其中出于拔出经淬火的无定形片材产品的目的，合金将实际上充当固体。
图2(得自美国专利7,575,040)示出了示例性块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TIT)冷却曲线图或TTT图。与常规金属一样，块体凝固型无定形金属在冷却时不会经历液体/固体结晶转变。相反，随着温度降低(接近玻璃化转变温度Tg)，在高温(接近“熔融温度”Tm)下发现的高度流体化的非晶态形式的金属变得更粘，最终呈现常规固体的外在物理特性。
尽管对于块体凝固型无定形金属并不存在液体/结晶转变，但可将“熔融温度”Tm定义为对应的结晶相的热力学液相线温度。在该机构下，在熔融温度下的块体凝固型无定形合金的粘度可处于约0.1泊至约10,000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的较低粘度将利用块体凝固型无定形金属提供对壳体/模具的复杂精细部分的更快且完全的填充以用于形成BMG部件。此外，熔融的金属形成BMG部件的冷却速率不得不使得在冷却期间的时间-温度曲线不横向穿过界定图2的TTT图中的结晶区的鼻形区域。在图2中，Tnose为其中结晶最为迅速且在最短时间尺度内出现的临界结晶温度Tx。
过冷液相区(介于Tg与Tx之间的温度区)是阻止块体凝固型合金的结晶的卓越稳定性的体现。在该温度区内，块体凝固型合金可作为高粘性液体而存在。块体凝固型合金在过冷液相区中的粘度可在玻璃化转变温度下的1012Pa·s直至结晶温度(过冷液相区的高温极限)下的105Pa·s之间变化。具有这种粘度的液体可在所施加的压力下经受基本的塑性应变。本文的实施例使用过冷液相区中的较大塑性成形性作为成形和分离方法。
需要对Tx进行一些阐释。在技术上，TTT图中所示的鼻形曲线将Tx描述为温度和时间的函数。因此，不管在加热或冷却金属合金时采取的是何种轨迹，当碰到TTT曲线时，就已达到Tx。在图2中，将Tx示出为虚线，因为Tx可从接近Tm变化至接近Tg。
图2的示意性TTT图示出了在时间温度轨迹(示出为(1)，作为示例性轨迹)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或高于Tm至低于Tg的压铸的加工方法。在压铸期间，成形与快速冷却基本上同时发生，以避免轨迹碰到TTT曲线。在时间温度轨迹(示出为(2)、(3)和(4)，作为示例性轨迹)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或低于Tg至低于Tm的超塑性成形(SPF)的加工方法。在SPF中，将无定形BMG重新加热至过冷液相区中，在该过冷液相区中可用的加工窗口可能比压铸时大得多，从而导致工艺的更好的可控性。SPF工艺不需要快速冷却以避免在冷却期间结晶。另外，如示例性轨迹(2)、(3)和(4)所示，SPF可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose、最高至约Tm的情况下进行。如果对一件无定形合金进行加热但设法避免碰到TTT曲线，则已加热到“介于Tg与Tm之间”，但将不会达到Tx。
在20C/min的加热速率下得到的块体凝固型无定形合金的典型差示扫描量热仪(DSC)加热曲线主要描述了横跨TTT数据的特定轨迹，其中将可能看到在某个温度下的Tg、当DSC加热斜坡横跨TTT结晶起点时的Tx，以及当同一条轨迹横跨用于熔融的温度范围时的最终熔融峰。如果以如图2中的轨迹(2)、(3)和(4)的倾斜升温部分所示的快速加热速率来加热块体凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据将示出加热时的玻璃化转变但无Tx。考虑此过程的另一种方式为，只要轨迹(2)、(3)和(4)不碰到结晶曲线，这些轨迹便可落在TTT曲线的鼻部(以及甚至高于此的地方)与Tg线之间的温度中的任何位置处。这仅仅意味着轨迹中的水平平台可能随着加工温度的提高而大幅变短。
相
本文中的术语“相”可指在热力学相图中发现的相。相为遍及其中材料的所有物理特性基本上是一致的空间(如热力学系统)区域。物理特性的实例包括密度、折射率、化学组成以及晶格周期性。将相简单地描述为在化学上一致、在物理上不同和/或可机械分离的材料的区域。例如，在处于玻璃罐中的由冰和水组成的系统中，冰块为一个相，水为第二相，并且水上方的湿空气为第三相。罐的玻璃为另一个分离相。相可指固溶体，该固溶体可以是二元、三元、四元或更多元的溶体或化合物，诸如金属互化物。又如，无定形相不同于结晶相。
金属、过渡金属和非金属
术语“金属”是指正电性的化学元素。本说明书中的术语“元素”通常是指可见于元素周期表中的元素。在物理上，基态中的金属原子包含具有接近占有态的空态的部分填充的带。术语“过渡金属”为元素周期表中的第3族到第12族内的任何金属元素，其具有不完全的内电子层，并且在一系列元素中在最大正电性和最小正电性之间起到过渡链接的作用。过渡金属通过多重价、有色的化合物和形成稳定的络离子的能力来表征。术语“非金属”是指不具有丢失电子和形成阳离子的能力的化学元素。
取决于应用，可使用任何合适的非金属元素，或它们的组合。合金(或“合金组合物”)可包含多种非金属元素，诸如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种非金属元素。非金属元素可以是见于元素周期表中的第13-17族中的任何元素。例如，非金属元素可以是以下中的任何一种：F、CI、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb和B。有时，非金属元素也可指第13-17族中的某些准金属(例如，B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po)。在一个实施例中，非金属元素可包括B、Si、C、P、或它们的组合。因此，例如，合金可包括硼化物、碳化物、或这两者。
过渡金属元素可以是以下中的任何一种：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、(rutherfordium)、(dubnium)、(seaborgium)、铍(bohrium)、(hassium)、(meitnerium)、(ununnilium)、(unununium)和(ununbium)。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG可具有以下中的至少一种：Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。取决于应用，可使用任何合适的过渡金属元素、或它们的组合。该合金组合物可包含多种过渡金属元素，诸如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种过渡金属元素。
本发明所描述的合金或合金“样品”或“样本”合金可具有任何形状或尺寸。例如，所述合金可具有微粒形状，该微粒形状可具有诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状或不规则形状的形状。所述微粒可以具有任何尺寸。例如，它可具有介于约1微米与约100微米之间的平均直径，诸如介于约5微米与约80微米之间、诸如介于约10微米与约60微米之间、诸如介于约15微米与约50微米之间、诸如介于约15微米与约45微米之间、诸如介于约20微米与约40微米之间、诸如介于约25微米与约35微米之间。例如，在一个实施例中，微粒的平均直径介于约25微米与约44微米之间。在一些实施例中，可使用更小的微粒诸如纳米范围内的那些微粒，或者更大的微粒诸如大于100微米的那些微粒。
合金样品或样本还可具有大得多的尺寸。例如，它可以是块体结构组件，诸如铸块、电子设备的外壳/壳体或甚至是具有在毫米、厘米或米范围内的尺寸的结构组件的一部分。
固溶体
术语“固溶体”是指固体形式的溶体。术语“溶体”是指两种或更多种物质的混合物，其可为固体、液体、气体或这些的组合。该混合物可为均质的或异质的。术语“混合物”是彼此结合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。一般来讲，这两种或更多种物质不彼此化学结合。
合金
在一些实施例中，本文所描述的合金组合物可被完全合金化。在一个实施例中，术语“合金”是指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，其中一种金属的原子取代或占据其他金属的原子之间的间隙位置；例如，黄铜是锌和铜的合金。与复合物不同，合金可指金属基体中的一种或多种元素的部分的或完全的固溶体，诸如金属基体中的一种或多种化合物。本文的术语合金可指可给出单一固相微观结构的完全固溶体合金以及可给出两种或更多种相的部分溶体两者。本文所描述的合金组合物可指包含合金的合金组合物，或包含含合金的复合物的合金组合物。
因此，完全合金化的合金可具有均匀分布的成分，不管其是固溶体相、化合物相还是这两者。本文所使用的术语“完全合金化”可解释误差容限内的微小变化。例如，其可指至少90％合金化的，诸如至少95％合金化的、诸如至少99％合金化的、诸如至少99.5％合金化的、诸如至少99.9％合金化的。本文的百分比可指体积百分比或重量百分比，这取决于上下文。这些百分比可由杂质平衡，该杂质可能在组成或相方面不是合金的一部分。
无定形或非晶态固体
“无定形”或“非晶态固体”是缺乏作为晶体特性的晶格周期性的固体。如本文所用，“无定形固体”包括“玻璃”，该玻璃是在加热时通过玻璃化转变而软化并转变成类液体状态的无定形固体。一般来讲，尽管无定形材料因化学键合的性质而可在原子长度尺度下具有一些短程有序，但是它们缺乏晶体的长程有序特性。基于通过结构表征技术诸如X射线衍射和透射电子显微镜法所确定的晶格周期性，可区分无定形固体和晶态固体。
术语“有序”和“无序”指定多粒子系统中一些对称性或相关性的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”基于长度范围来区分材料中的有序。
固体中最严格形式的有序是晶格周期性：反复重复一定的模式(晶胞中的原子排列)以形成平移不变的空间拼接(tiling)。这是晶体的限定属性。可能的对称性分为14个布拉菲(Bravais)晶格和230个空间群。
晶格周期性意味着长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性拼接但不具有晶格周期性的准晶体中。
长程有序表征其中相同样品的远程部分表现出相关联的行为的物理系统。这可表示为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：G(x,x′)＝<s(x)，s(x′)>。
在上面的函数中，s为自旋量子数，并且x为特定系统内的距离函数。当x＝x'时该函数等于1，并且随着距离|x-x'|增加而减小。通常，其在较大距离处以指数方式衰减至零，并且认为该系统为无序的。然而，如果相关性函数在大的|x-x'|处衰减至常数值，则可认为该系统具有长程有序性。如果其作为距离的幂衰减至零，则其可被称为准长程有序。注意，构成|x-x'|的大数值是相对的。
当定义其行为的一些参数为不随时间变化的随机变量时，则可认为系统呈现淬火无序(即，它们是淬火或冷冻的)，例如自旋玻璃。这与退火无序相反，在该退火无序中随机变量允许自己演变。本文的实施例包括包含淬火无序的系统。
本文所述的合金可为晶态的、部分晶态的、无定形的、或基本上无定形的。例如，合金样品/样本可包括至少一些结晶度，其中晶粒/晶体具有处于纳米和/或微米范围内的尺寸。作为另外一种选择，合金可为基本上无定形的，诸如完全无定形的。在一个实施例中，合金组合物至少基本上不是无定形的，诸如为基本上晶态的、诸如为完全晶态的。
在一个实施例中，晶体或多个晶体在另外的无定形合金中的存在可理解为其中的“结晶相”。合金的结晶度程度(或在一些实施例中简称为“结晶度”)可指存在于合金中的结晶相的量。所述程度可指例如存在于合金中的晶体的分数。根据上下文，所述分数可指体积分数或重量分数。如何“无定形”一个无定形合金的量度可以是无定形度。无定形度可根据结晶度的程度来测量。例如，在一个实施例中，具有低程度的结晶度的合金可被认为具有高程度的无定形度。在一个实施例中，例如，具有60体积％的结晶相的合金可具有40体积％的无定形相。
无定形合金或无定形金属
“无定形合金”为具有大于50体积％的无定形含量，优选大于90体积％的无定形含量，更优选大于95体积％的无定形含量，并且最优选大于99体积％至几乎100体积％的无定形含量的合金。注意，如上所述，合金的无定形度高相当于结晶度程度低。“无定形金属”为具有无序的原子尺度结构的无定形金属材料。与为晶态并因此具有高度有序的原子排列的大多数金属相比，无定形合金为非晶态的。在冷却期间直接从液态产生这样的无序结构的材料有时被称为“玻璃。”因此，通常将无定形金属称为“金属玻璃”或“玻璃态金属”。在一个实施例中，块体金属玻璃(“BMG”)可指合金，其中的微观结构至少部分是无定形的。然而，除极其快速冷却外，还存在许多方式来产生无定形金属，这些方式包括物理气相沉积、固态反应、离子辐照、溶体纺丝和机械合金化。不管无定形合金是如何制备的，它们可能均为单一类材料。
无定形金属可通过多种快速冷却方法来产生。例如，可通过将熔融的金属溅射到旋转金属盘上来产生无定形金属。大约上百万度每秒的快速冷却会过快而不能形成结晶，并因此将材料“锁定”在玻璃态。此外，可以低得足以允许无定形结构以厚层的方式形成的临界冷却速率来产生无定形金属/合金—例如块体金属玻璃。
术语“块体金属玻璃”(“BMG”)、块体无定形合金(“BAA”)和块体凝固型无定形合金在本文中可互换使用。它们是指具有至少在毫米范围内的最小尺寸的无定形合金。例如，所述尺寸可为至少约0.5mm，诸如至少约1mm、诸如至少约2mm、诸如至少约4mm、诸如至少约5mm、诸如至少约6mm、诸如至少约8mm、诸如至少约10mm、诸如至少约12mm。取决于几何形状，所述尺寸可指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG也可为具有在厘米范围内诸如至少约1.0cm、诸如至少约2.0cm、诸如至少约5.0cm、诸如至少约10.0cm的至少一个尺寸的金属玻璃。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围内的至少一个尺寸。BMG可呈现与金属玻璃有关的上述任何形状或形式。因此，在一些实施例中，本文所述的BMG在一个重要方面可不同于通过常规沉积技术所制成的薄膜，前者可具有比后者大得多的尺寸。
无定形金属可为合金而不是纯金属。该合金可包含明显不同尺寸的原子，从而导致熔融状态中的低自由体积(并因此具有比其他金属和合金高多达数个数量级的粘度)。该粘度防止原子充分移动以形成有序的晶格。材料结构可导致冷却期间的低收缩率和对塑性变形的抵抗性。不存在晶界(在一些情况下为晶态材料的弱点)可例如导致对磨损和腐蚀的更好的抵抗性。在一个实施例中，无定形金属(同时在技术上讲为玻璃)还可比氧化物玻璃和陶瓷坚韧得多且不易碎。
无定形材料的热导率可能低于其晶态对应物的热导率。为了即使在较缓慢冷却期间仍实现形成无定形结构，该合金可由三种或更多种组分组成，从而导致具有较高势能和较低形成概率的复杂的晶体单元。无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组成；组分的原子半径(优选具有超过12％的显著差异以实现高堆积密度和低自由体积)；以及混合组分的组合、抑制晶体成核并延长熔融的金属处于过冷却状态的时间的负热量。然而，由于无定形合金的形成基于很多不同的变量，因此可能难以事先确定合金组合物是否将形成无定形合金。
例如，硼、硅、磷及其他玻璃形成体与磁性金属(铁、钴、镍)的无定形合金可为磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高电阻导致在经受交变磁场时由涡电流所致的低损耗，例如作为变压器磁芯的有用属性。
无定形合金可具有多种潜在有用的属性。具体地，它们倾向于比类似化学组成的晶态合金更强，并且它们可承受比晶态合金更大的可逆(“弹性”)变形。无定形金属的强度直接源于它们的非晶态结构，所述非晶态结构可能不具有限制晶态合金的强度的任何缺陷(诸如位错)。例如，一种现代无定形金属，被称为VitreloyTM，具有几乎是高级钛的抗拉强度两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃是不可延展的并且当在受力情况下加载时倾向于突然失效，这限制了在注重可靠性的应用中的材料适用性，因为即将发生的失效是不明显的。因此，为了战胜该挑战，可使用具有包含可延展的晶态金属的枝晶粒子或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合材料。作为另外一种选择，可使用在一种或多种元素(如Ni)方面含量低的BMG，该一种或多种元素倾向于导致脆化。例如，不含Ni的BMG可用于提高BMG的延展性。
块体无定形合金的另一种有用的特性是它们可为真玻璃；换句话讲，它们可在加热时软化并且流动。可允许以与聚合物几乎相同的方式进行简单加工，诸如通过注塑。因此，可使用无定形合金以用于制备运动设备、医疗设备、电子组件以及设备和薄膜。可经由高速氧燃料技术来沉积无定形金属的薄膜作为保护性涂层。
材料可具有无定形相、结晶相或两者。无定形相和结晶相可具有相同的化学组成并且仅在微观结构中不同—即一者为无定形微观结构而另一者为结晶微观结构。在一个实施例中的微观结构是指由显微镜以25倍放大率或更高放大率显示的材料的结构。作为另外一种选择，这两个相可具有不同的化学组成和微观结构。例如，组合物可为部分无定形的、基本上无定形的或完全无定形的。
如上所述，可通过存在于合金中的晶体分数来测量无定形度的程度(并且反之为结晶度的程度)。该程度可指存在于合金中的结晶相的体积分数或重量分数。部分无定形组合物可指其至少约5体积％，诸如至少约10体积％、诸如至少约20体积％、诸如至少约40体积％、诸如至少约60体积％、诸如至少约80体积％、诸如至少约90体积％为无定形相的组合物。已在本申请的其他地方定义了术语“基本上”和“约”。因此，至少基本上无定形的组合物可指其至少约90体积％，诸如至少约95体积％、诸如至少约98体积％、诸如至少约99体积％、诸如至少约99.5体积％、诸如至少约99.8体积％、诸如至少约99.9体积％为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可具有存在于其中的一些附带的微量的结晶相。
在一个实施例中，相对于无定形相，无定形合金组合物可为均质的。在组成上均匀的物质为均质的。这与为异质的物质形成对照。术语“组成”是指物质中的化学组成和/或微观结构。当将一定体积的物质分成两半并且两半均具有基本上相同的组成时，该物质为均质的。例如，当一定体积的微粒悬浮液分成两半并且两半均具有基本上相同体积的粒子时，该微粒悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可能看到单独的粒子。均质物质的另一个实例为空气，其中虽然空气中的粒子、气体和液体可单独分析或从空气中分离，但其中的不同成分等几率地悬浮。
相对于无定形合金为均质的组合物可指在其整个微观结构中具有基本上均匀分布的无定形相的组合物。换句话讲，该组合物宏观上包含在整个组合物中基本上均匀分布的无定形合金。在另选的实施例中，该组合物可为具有无定形相的复合物，该无定形相中具有非无定形相。该非无定形相可为一种晶体或多种晶体。该晶体可为任何形状诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状或不规则形状的微粒形式。在一个实施例中，其可具有枝晶形式。例如，至少部分地无定形的复合组合物可具有分散于无定形相基体中的枝晶形状的结晶相；该分散体可为均匀或非均匀的，并且该无定形相和结晶相可具有相同或不同的化学组成。在一个实施例中，它们具有基本上相同的化学组成。在另一个实施例中，结晶相可比BMG相更易延展。
本文所描述的方法可适用于任何类型的无定形合金。类似地，本文中作为组合物或制品的成分所描述的无定形合金可具有任何类型。无定形合金可包含元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be、或它们的组合。即，合金可在其化学式或化学组成中包括这些元素的任意组合。所述元素可以不同的重量或体积百分比而存在。例如，铁“基”合金可以指具有非轻微的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例如至少约20重量％、诸如至少约40重量％、诸如至少约50重量％、诸如至少约60重量％、诸如至少约80重量％。作为另外一种选择，在一个实施例中，上述百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基、钛基、铂基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、镍基、铝基、钼基等等。该合金还可不含前述元素中的任一种以适合特定目的。例如，在一些实施例中，该合金或包含合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。在一个实施例中，该合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。
例如，无定形合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在30至75的范围内，b在5至60的范围内，并且c在0至50的范围内。作为另外一种选择，无定形合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在40至75的范围内，b在5至50的范围内，并且c在5至50的范围内。该合金还可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在7.5至35的范围内，并且c在10至37.5的范围内。作为另外一种选择，合金可具有式(Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(Al)d，其中a、b、c和d各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围，b在0至10的范围内，c在20至40的范围内，并且d在7.5至15的范围内。前述合金体系的一个示例性实施例为由LiquidmetalTechnologies,CA,USA制造的商品名为VitreloyTM(诸如Vitreloy-1和Vitreloy-101)的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基无定形合金。表1和表2中提供了不同系统的无定形合金的一些实例。
表1：示例性无定形合金组成(原子％)
合金 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％
1 Zr Ti Cu Ni Be
41.20％ 13.80％ 12.50％ 10.00％ 22.50％
2 Zr Ti Cu Ni Be
44.00％ 11.00％ 10.00％ 10.00％ 25.00％
3 Zr Ti Cu Ni Nb Be
56.25％ 11.25％ 6.88％ 5.63％ 7.50％ 12.50％
4 Zr Ti Cu Ni Al Be
64.75％ 5.60％ 14.90％ 11.15％ 2.60％ 1.00％
5 Zr Ti Cu Ni Al
52.50％ 5.00％ 17.90％ 14.60％ 10.00％
6 Zr Nb Cu Ni Al
57.00％ 5.00％ 15.40％ 12.60％ 10.00％
7 Zr Cu Ni Al
50.75％ 36.23％ 4.03％ 9.00％
8 Zr Ti Cu Ni Be
46.75％ 8.25％ 7.50％ 10.00％ 27.50％
9 Zr Ti Ni Be
21.67％ 43.33％ 7.50％ 27.50％
10 Zr Ti Cu Be
35.00％ 30.00％ 7.50％ 27.50％
11 Zr Ti Co Be
35.00％ 30.00％ 6.00％ 29.00％
12 Zr Ti Fe Be
35.00％ 30.00％ 2.00％ 33.00％
13 Au Ag Pd Cu Si
49.00％ 5.50％ 2.30％ 26.90％ 16.30％
14 Au Ag Pd Cu Si
50.90％ 3.00％ 2.30％ 27.80％ 16.00％
15 Pt Cu Ni P
57.50％ 14.70％ 5.30％ 22.50％
16 Zr Ti Nb Cu Be
36.60％ 31.40％ 7.00％ 5.90％ 19.10％
17 Zr Ti Nb Cu Be
38.30％ 32.90％ 7.30％ 6.20％ 15.30％
18 Zr Ti Nb Cu Be
39.60％ 33.90％ 7.60％ 6.40％ 12.50％
19 Cu Ti Zr Ni
47.00％ 34.00％ 11.00％ 8.00％
20 Zr Co Al
55.00％ 25.00％ 20.00％
表2：附加的示例性无定形合金组成
合金 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％
1 Fe Mo Ni Cr P C B
68.00％ 5.00％ 5.00％ 2.00％ 12.50％ 5.00％ 2.50％
2 Fe Mo Ni Cr P C B Si
68.00％ 5.00％ 5.00％ 2.00％ 11.00％ 5.00％ 2.50％ 1.50％
3 Pd Cu Co P
44.48％ 32.35％ 4.05％ 19.11％
4 Pd Ag Si P
77.50％ 6.00％ 9.00％ 7.50％
5 Pd Ag Si P Ge
79.00％ 3.50％ 9.50％ 6.00％ 2.00％
6 Pt Cu Ag P B Si
74.70％ 1.50％ 0.30％ 18.0％ 4.00％ 1.50％
无定形合金还可为铁基合金，诸如(Fe,Ni,Co)基合金。此类组合物的实例在美国专利6,325,868、5,288,344、5,368,659、5,618,359、和5,735,975，Inoue等人，Appl.Phys.Lett.，第71卷，第464页(1997)，Shen等人，Mater.Trans.,JIM，第42卷，第2136页(2001)，以及日本专利申请200126277(公开号2001303218A)中有所公开。一种示例性组合物为Fe72Al5Ga2P11C6B4。另一个实例为Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。在美国专利申请公开2010/0084052中公开了可用于本文涂层中的另一种铁基合金体系，其中无定形金属包含例如锰(1至3原子％)、钇(0.1至10原子％)以及硅(0.3至3.1原子％)，组成范围在括号内给出；并且包含以下元素：铬(1至20原子％)、钼(2至15原子％)、钨(1至3原子％)、硼(5至16原子％)、碳(3至16原子％)，并且余量为铁，指定的组成范围在括号内给出。
其他示例性的铁金属基合金包括组合物，诸如美国专利申请公开2007/0079907和2008/0118387中所公开的那些。这些组合物包括Fe(Mn,Co,Ni,Cu)(C,Si,B,P,Al)体系，其中Fe含量为60至75原子百分比，(Mn,Co,Ni,Cu)的总量在5至25原子百分比范围内，并且(C,Si,B,P,Al)的总量在8至20原子百分比范围内，以及包括示例性组合物Fe48Cr15Mo14Y2C15B6。它们也包括由Fe-Cr-Mo-(Y,Ln)-C-B、Co-Cr-Mo-Ln-C-B、Fe-Mn-Cr-Mo-(Y,Ln)-C-B、(Fe,Cr,Co)-(Mo,Mn)-(C,B)-Y、Fe-(Co,Ni)-(Zr,Nb,Ta)-(Mo,W)-B、Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)、Fe-(Co,Cr,Mo,Ga,Sb)-P-B-C、(Fe,Co)-B-Si-b合金和Fe-(Cr-Mo)-(C,B)-Tm所述的合金体系，其中Ln表示镧系元素并且Tm表示过渡金属元素。此外，无定形合金还可以是以下示例性组合物中的一种：Fe80P12.5C5B2.5、Fe80P11C5B2.5Si1.5、Fe74.5Mo5.5P12.5C5B2.5、Fe74.5Mo5.5P11C5B2.5Si1.5、Fe70Mo5Ni5P12.5C5B2.5、Fe70Mo5Ni5P11C5B2.5Si1.5、Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5和Fe68Mo5Ni5Cr2P11C5B2.5Si1.5，如美国专利申请公开2010/0300148中所述。
无定形合金也可为由美国专利申请公开2008/0135136、2009/0162629和2010/0230012所述的Pt-或Pd-基合金中的一种。示例性组合物包括Pd44.48Cu32.35Co4.05P19.11、Pd77.5Ag6Si9P7.5和Pt74.7Cu1.5Ag0.3P18B4Si1.5。
前述的无定形合金体系还可包含附加的元素，诸如附加的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V和Co。所述附加的元素可以小于或等于约30重量％、诸如小于或等于约20重量％、诸如小于或等于约10重量％、诸如小于或等于约5重量％的量存在。在一个实施例中，附加的任选元素为钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一种以形成碳化物并进一步改善耐磨性和耐腐蚀性。其他的任选元素可包括磷、锗和砷，总计至多约2％，并且优选地小于1％以降低熔点。另外的，附带的杂质应小于约2％并且优选地为0.5％。
在一些实施例中，具有无定形合金的组合物可包含少量的杂质。可故意添加杂质元素以改变组合物的属性，诸如改善机械性能(例如，硬度、强度、断裂机制等)和/或改善耐腐蚀性。作为另外一种选择，杂质可作为不可避免的附带杂质(诸如作为加工和制造的副产物而获取的那些)而存在。杂质可小于或等于约10重量％，诸如约5重量％、诸如约2重量％、诸如约1重量％、诸如约0.5重量％、诸如约0.1重量％。在一些实施例中，这些百分比可为体积百分比而不是重量百分比。在一个实施例中，合金样品/组合物基本上由无定形合金组成(仅具有少量附带的杂质)。在另一个实施例中，该组合物包含无定形合金(没有可观察到的少许杂质)。
在一个实施例中，成品部件超过块体凝固型无定形合金的临界浇铸厚度。
在本文的实施例中，在其中块体凝固型无定形合金可作为高粘性液体而存在的过冷液相区的存在允许超塑性成形。可获取大的塑性变形。将在过冷液相区中发生大的塑性变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部变形，这极大地降低了切割和成形所需的能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具的温度。随着温度越高，粘度越低，因此切割和成形就越容易。
本文的实施例可利用例如以无定形合金在Tg与Tx之间进行的热塑性成形工艺。在本文中，根据在典型加热速率(如20℃/min)下的标准DSC测量值，将Tx和Tg确定为结晶温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。
无定形合金组分可具有临界浇铸厚度并且成品部件可具有比临界浇铸厚度更厚的厚度。此外，选择加热和塑形操作的时间和温度使得无定形合金的弹性应变极限可基本上保持为不小于1.0％，并且优选地不小于1.5％。在本文的实施例的上下文中，大约玻璃化转变的温度意指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于玻璃化转变温度处或在玻璃化转变温度周围以及高于玻璃化转变温度，但优选地处于低于结晶温度Tx的温度。用与加热步骤中的加热速率类似的速率，并且优选地用高于加热步骤中的加热速率的速率来进行冷却步骤。冷却步骤还优选地在成形和塑形加载仍得以保持的同时而实现。
电子设备
本文的实施例在使用BMG制造电子设备的过程中可为有价值的。本文的电子设备可指本领域已知的任何电子设备。例如，其可为电话诸如移动电话和座机电话，或任何通信设备诸如智能电话(包括例如iPhoneTM)，以及电子邮件发送/接收设备。其可为显示器诸如数字显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器(如iPadTM)以及计算机监视器的一部分。其还可为娱乐设备，包括便携式DVD播放机、常规DVD播放机、蓝光影碟播放机、视频游戏控制器、音乐播放器诸如便携式音乐播放器(如iPodTM)等。其还可为提供控制的设备的一部分，诸如控制图像流、视频流、声音流(如Apple TVTM)，或其可为用于电子设备的遥控器。其可为计算机或其附件的一部分，诸如硬盘塔外壳或壳体、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。该制品还可应用于设备诸如手表或时钟。
用于BMG片材的辊轧成形工艺
在一个实施例中，可以将辊轧成形与高温工艺组合以用于无定形合金，即可以在玻璃化转变和结晶起始温度之间的温度状况中，即超级冷却的液态区域中轧制块体凝固型无定形合金成形金属以得到块体凝固型无定形合金的相当均匀的片材，前提条件是能够在完成工艺之后迅速冷却它们且不能长时间处理它们，这允许它们在工艺期间实际结晶。因此，一个实施例涉及使用热塑成形操作来进行辊轧成形。
图3(得自美国专利公开2009/0165520)是可适用于制造本文实施例的辊轧成形的BMG片材的辊轧成形系统的示意图。辊轧成形机单元207包括多个辊轧成形机(也称为辊)R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7。辊轧成形机单元207通过相继弯折BMG片材来执行辊轧成形步骤S140。任选地，可在生产线中的辊轧成形机单元207的出口端处提供包括至少一个曲率形成辊的圆角弯折机209。此外，可提供用于切割成型的BMG片材的冲切机211以执行切割步骤S160。此外，如果需要BMG片材的另一热成形步骤S170，那么可以提供热压机213。
在另一个实施例中，还可以使用熔融的合金作为前体。可向一组旋转辊上倾注熔融的合金并从另一端取出片材。以类似于常规金属处理的方式，但对于无定形合金而言，随着金属合金以形成几乎100％无定形传出的片材的目的而退出旋转辊，可在这一形成工艺期间以某速率进行冷却以产生无定形固体。
对于使用熔融的合金作为前体的以上实施例而言，在水平或垂直方向上操作图3中所示的辊轧成形机单元207。具体地讲，在垂直方向上操作辊轧成形机单元207可能更优选，因为这样允许熔融的合金在重力下倾注于辊间。
在一个实施例中，可以使用在辊之间具有均匀间隙的辊进行热成形和辊轧成形以便产生均匀厚度的片材。作为另外一种选择，在不同的实施例中，可以利用沟槽或其他特征对辊进行图案化，沟槽或其他特征可以将材料在其凝固时分隔成更小的单元。例如，辊可以在其表面上具有图案，例如此类华夫饼干(waffle)图案，具有大致矩形或正方形的压痕。现在，如果要在那两个辊之间倾注熔融的合金，那么在辊的出口侧上，可最后得到匹配辊中那些凹陷的离散单元，或者可最后得到可根本或完全为无定形的图案化片材。
也可以具有一系列或一组平辊和具有锯齿或刀锋或类似物的另一种辊，并可以在辊之间倾注熔融的无定形合金成形金属。熔融的合金在底辊和顶辊上冷却，底辊和顶辊可以具有类刀刃突起，其能够在块体凝固型无定形合金冷却成单独的条块时对它们进行分离。这样做的目的是，如果可以正确控制工艺，则可以制备用于进一步操作或成品部件的给料。
本文的实施例的特征之一是辊具有精确调节的温度。原因在于，无定形合金的属性高度取决于冷却过程。如果足够快地冷却熔融的无定形合金成形金属，则可以得到无定形固体。缓慢冷却将在材料中形成晶体，这对机械性能具有不利影响。调节的温度表示可能希望辊处在高于室温的温度，但未必高到可以在合金通过时使其结晶的温度。因此，优选地，形成BMG片材的辊的温度应当在200℃到450℃附近某处，优选用于锆基合金。
例如，可以获取熔融的合金，熔融的合金是显著过热的，例如，介于1000℃到1200℃之间，并且可以将其倾注到维持在高于室温的特定温度下的一系列辊中。在一个实施例中，两个辊可由水冷却并保持在室温。作为另外一种选择，可以将两个辊保持在可能在200℃到450℃范围中的高温中。此外，可以使用另一侧上的另一组辊可能创建进一步细化材料的特征的另一组操作。例如，如果可以获取熔融的无定形合金成形材料并将其倾注并传递通过冷辊，从而管理辊的另一侧上出现的东西以避免结晶，但仍然处在高温并可成形，则可具有可在片料冷却至室温之前针对其提供另外的变化的另外一组辊。
在本文的实施例中，可以在两个移动模具之间倾注熔融的无定形合金成形材料，这可以提供所需的冷却速率以及对制备最终给料所必要的成形操作。
可以控制冷却使得在结束时，可以1,000℃每秒的冷却速率结束，并且该冷却速率可以遍及整个片材厚度。然而，对于本文实施例的一些块体无定形合金，冷却速率可以在1℃到100℃每秒的范围内。因此对于这些材料，这些辊之间的冷却必须要使得材料以1℃到100℃每秒之间被冷却，以便在辊出口处使它们成为无定形的。对于通过本文实施例所测试的大多数材料，临界冷却速率可以介于1℃到10℃每秒的范围内。因此，对于这些材料，可以更容易地控制块体凝固型无定形合金成形材料的冷却以形成块体凝固型无定形合金。
可根据合金的临界冷却速率要求来调整冷却速率。根据熔融的材料形成块体凝固型无定形合金的温度和辊的温度之间的差异来修改冷却速率。因此，通过将辊的温度控制到例如200℃到500℃以下的某个温度，可以基本上调节冷却速率。对于更稳固的那些合金，可以利用比需要以大约100℃每秒冷却的那些合金更慢的冷却速率来获取完全无定形部件。对于更稳固的材料，直接水冷却就足够了。
由本文的实施例的辊轧成形工艺所制备的块体凝固型无定形合金片材的厚度范围可以在约1/2英寸厚度或约10到15毫米厚度的毫米范围中。在薄的一端，厚度可以是0.3到0.5毫米，即300-500微米，或该量级的某个数值。
可以具有的变型之一是可具有在辊内构建的冷却系统的变型。另一种变型可以是辊材料是电磁透明的，因此可以使用感应加热以用于在两个辊汇合处的尖端附近或上方的局部感应加热，使得块体凝固型无定形合金成形材料在恰好进入辊中之前基本熔融，并且之后很快可以在辊之间被挤压。在挤压块体凝固型无定形合金之后，可以冷却块体凝固型无定形合金以形成下方的块体凝固型无定形合金片材。在一个实施例中，可以使用贯穿辊的冷却盘管或沟槽，通过冷却辊来冷却熔融的块体凝固型无定形合金。因此如果能够看到两个辊即左辊和右辊的横截面，则两个辊可以在左辊的三点钟位置处和右辊的九点钟位置处彼此接触。可以具有感应加热系统，由此在左辊的两点钟位置处和右辊的十点钟位置处对块体凝固型无定形进行感应加热，块体凝固型无定形可以是粉末或粒状形态且被加热至熔融的形态。然后，可以在辊之间在左辊的三点钟位置处和右辊的九点钟位置处挤压材料。然后，在材料退出挤压点时，它可以通过左辊的四点钟位置处和右辊的八点钟位置处，在这个点可以开始对材料进行快速淬火以形成块体凝固型无定形合金片材。对于连续工艺，辊可以处于“恒定”温度。任选地，可以增加第二组辊以用于淬火。
另一个实施例将是将辊轧成形与冷炉膛加热和熔融系统组合以用于熔融块体凝固型无定形合金成形材料。例如，可以具有形成坩埚基底的两个辊，并且可以在它们顶部熔融材料。此外，可以连续用水冷却这些辊。例如，可以通过感应加热对材料进行加热。材料自身将位于形成坩埚基底的两个辊的顶部而不会润湿辊，因为熔融的合金的表面张力将会趋于向上拉它。一旦使材料处于期望的温度，例如熔融温度，就将仅打开辊且材料将会在辊之间流动并从辊的出口侧传出。
在本发明的另一个实施例中，使用用水连续冷却的温度调节的铜坩埚(基底或炉膛)。例如，可以通过感应方式或利用电弧或等离子体或电子束来熔融金属合金。因为铜基底是处在比合金的熔融温度低得多的温度下而被温度调节的，所以熔融的合金将不会润湿基底。因为金属合金不会润湿基底，所以实质上未用容器就对其进行了处理。位于基底上的材料是浆液或部分结晶的。作为舟皿式形状的坩埚的替代，本文实施例中的坩埚可具有作为间隔紧密或根据需要接近的两个辊(坩埚成形辊)的基底。在由坩埚成形辊所形成的基底的顶部是包含形成块体凝固型无定形合金的金属合金的截面。坩埚成形辊可由电磁透明材料诸如陶瓷制成。坩埚成形辊可由水冷却。该材料将位于那些水冷坩埚成形辊的顶部并基本位于辊之间的空间中。感应线圈将加热水冷却坩埚成形辊顶部的材料，但因为它们被冷却，所以金属合金将不会粘着到这些坩埚成形辊。一旦关闭电源并致动辊，熔融的材料将会被非常迅速地拉动通过辊，在另一侧形成片材。任选地，可使用铜基底坩埚，并倾斜坩埚以向辊上倾注熔融的合金。
此外，另一个实施例涉及使用两组辊，其中第一组辊像坩埚成形辊那样进行操作，优选地由具有感应加热等的电磁透明材料制成。
在一个实施例中，可以在坩埚成形辊中恒定地馈送块体凝固型无定形合金成形材料的粉末给料，在坩埚成形辊上方形成熔体池。粉末材料将在熔体池中熔融，并从作为熔融的片材的坩埚成形辊的出口侧传出。在其从作为熔融的片材的坩埚成形辊中传出时，它将通过第二组辊(冷却辊)而得到处理，第二组辊是经冷却的辊并且那些冷却的辊将对片材进行淬火并且最后得到无定形的片材。因此，根据这个实施例，将具有两组辊—坩埚成形辊和冷却辊。将一直在坩埚成形辊之间的间隙中倾注块体凝固型无定形合金成形材料粉末材料的粉末给料。将在之间接收粉末给料材料的坩埚成形辊将被感应加热，使得在坩埚成形辊的出口端传出的将是块体凝固型无定形合金的熔融的合金。坩埚成形辊正下方的将是第二组辊，它们是冷却辊并且冷却辊将被冷却使得熔融的金属合金一旦通过冷却辊就被淬火。
在另一个实施例中，可形成块体凝固型无定形合金的层合体。在另一个实施例中，可形成块体凝固型无定形合金和热塑性聚合物的层合体。例如，参见图4，其中卷筒上供应的材料可以仅仅是块体凝固型无定形合金片材或块体凝固型无定形合金片材和热塑性聚合物片材的组合。例如，在图4中，顶部、中间和底部卷筒可容纳块体无定形合金片材，而两个中间的卷筒可容纳热塑性聚合物片材，从而形成结构B/P/B/P/B的层合体，其中B代表块体凝固型无定形合金，并且P代表热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是可在块体凝固型无定形合金的超塑性温度范围中经过热塑处理的任何热塑性塑料。例如，热塑性聚合物可以是聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)或聚酯等。
可将图4的辊轧成形工艺视为具有四个部分：(1)材料供应，(2)加热，(3)固结和(4)成形操作。可在一个或多个盘管上供应材料。材料的实际形式可根据所需的层合体而变化。也可以馈送纤维，诸如热塑性聚合物纤维、碳或芳纶纤维增强材料或纤维增强的片材类材料诸如编织的片材。可使用多种方法来执行固结，包括双压带机或一系列压缩辊。
在另一个实施例中，该工艺可在露天执行以用于贵金属无定形合金(金、银、钯、铂基合金)；然而，其他合金诸如锆或钛基无定形合金需要在真空或惰性气氛下被处理。

Claims (8)

1.一种方法，包括：
将块体凝固型无定形合金的给料引入到坩埚中，该坩埚具有由第一辊轧成形机的一组电磁透明的辊所限定的底表面；
使用感应加热熔融所述给料，由此形成熔融材料；
将熔融材料引入第一辊轧成形机；
将熔融材料冷却到块体凝固型无定形合金的结晶温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之间，由此形成无定形材料；并且
当无定形材料在Tx和Tg之间时，用第二辊轧成形机辊轧成形该无定形材料，使得在所述辊轧成形期间所述无定形材料的时间-温度曲线不横向穿过界定所述块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变TTT图中的所述块体凝固型无定形合金的结晶区的区域。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将第一辊轧成形机的一组辊维持在200℃-450℃之间，其中将所述熔融材料冷却至Tx和Tg之间的温度的操作包括使熔融材料通过所述一组辊。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述熔融材料冷却至Tx和Tg之间的温度的操作包括使熔融材料通过一组冷却的辊。
4.根据权利要求1所述的方法，其中加热给料的操作包括加热给料的仅一部分，该部分邻接所述组的辊之间的间隙。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述块体凝固型合金由以下分子式来描述：(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c，其中以原子百分比计，“a”在30至75的范围内，“b”在5至60的范围内，以及“c”在0至50的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述块体凝固型无定形合金由以下分子式来描述：(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中以原子百分比计，“a”在40至75的范围内，“b”在5至50的范围内，以及“c”在5至50的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中熔融给料的操作包括将所述给料加热至所述块体凝固型无定形合金的熔点或更高，其中给料是粉末。
8.一种制品，其包括块体凝固型无定形合金和热塑性聚合物的层合体，其中所述层合体具有结构B/P/B，其中B代表所述块体凝固型无定形合金并且P代表所述热塑性聚合物，其中该层合体是通过包括如下步骤的方法制成的：
将块体凝固型无定形合金的给料引入到坩埚中，该坩埚具有由第一辊轧成形机的一组电磁透明的辊所限定的底表面；
使用感应加热熔融所述给料，由此形成熔融材料；
将熔融材料引入第一辊轧成形机；
将熔融材料冷却到块体凝固型无定形合金的结晶温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之间，由此形成无定形材料；
将该无定形材料与热塑性聚合物进行层合；并且
当无定形材料在Tx和Tg之间时，用第二辊轧成形机辊轧成形该无定形材料，使得在所述辊轧成形期间所述无定形材料的时间-温度曲线不横向穿过界定所述块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变TTT图中的所述块体凝固型无定形合金的结晶区的区域。
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