CN104768677B - 无定形合金的注入压缩模制 - Google Patents

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Abstract

本发明的各种实施例提供用于使用模具形成块体金属玻璃(BMG)制品的方法和装置，所述模具具有成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。可注入熔融材料以填充所述模具腔。随后能够以所需冷却速率将所述熔融材料冷却成BMG制品。在注入和/或冷却所述熔融材料时，可控制所述可移动模具部件的移动，使得可保持所述熔融材料和所述模具之间的热接触。可在不形成填充不足的部分的情况下形成BMG制品。可在形成期间在所述BMG制品中赋予另外的结构特征。所形成的BMG制品的至少一部分可具有至少10或小于0.1的纵横比(第一维度/第二维度)。

Description

无定形合金的注入压缩模制
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年9月27日提交的美国非临时申请13/628,262的优先权，该非临时申请的全部内容以引用方式并入。
技术领域
本公开整体涉及由块体凝固型无定形合金形成的块体金属玻璃(“BMG”)制品，并且具体地，涉及改进形成BMG制品的加工性能。
背景技术
当今使用的大部分金属合金至少最初通过凝固浇铸来加工。金属合金熔化并浇铸于金属或陶瓷模具中并在其中凝固。剥去模具，浇铸金属件准备好用于使用或进一步加工。在固化和冷却期间产生的大部分材料的铸态结构取决于冷却速率。变化的性质没有一般规则，但对于大多数部件，结构仅逐渐地随着冷却速率变化而变化。另一方面，对于块体凝固型无定形合金，相对快速冷却产生的无定形状态和相对较慢冷却产生的结晶状态之间的变化是质的变化而非量的变化，这两种状态具有不同的属性。
块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃(“BMG”)为最近开发的一类金属材料。该无定形状态对于某些应用可为非常有利的。然而，如果冷却速率不够快，则晶体可能在冷却期间形成于合金内部，使得无定形状态的有益效果部分或全部丧失。例如，制造块体无定形合金部件的一个风险是由于缓慢冷却或原材料中杂质的原因导致局部结晶。
已在多种金属体系中制备了块体凝固型无定形合金。它们通常通过从高于熔融温度淬火至环境温度来制备。一般来讲，需要诸如数量级为105℃/秒的高冷却速率来实现无定形结构。将可使块体凝固型合金冷却以避免结晶从而在冷却期间实现并保持无定形结构的最低速率称为合金的“临界冷 却速率”。为了实现高于临界冷却速率的冷却速率，必须从样品中提取热量。
经常通过对经由与模具或印模的热接触被冷却的熔融材料进行注入模制和/或压模浇铸，来形成BMG制品。然而，由于冷却材料收缩的缘故，因而出现问题。收缩在熔融材料与模具壁之间形成间隙，减小了两者间的热接触，并且因此降低了熔融材料的冷却速率。降低的冷却速率增加了形成晶体的可能性。另外，由于熔融材料与模具壁之间形成的间隙，所形成的制品可能具有不合需要的表面光洁度和/或填充不足的部分。另外，难以形成具有高纵横比或小区段的BMG制品。这是因为熔融材料将快速冷却下来，使其将在能够填满整个模具腔之前就凝固。
发明内容
各种实施例涉及通过结合注入压缩模制来改进形成BMG制品的加工性能，使得例如，(1)可在熔融材料和模具的内表面之间提供热传递，从而保持所需的冷却速率来形成处于无定形状态的制品；(2)可用熔融材料基本上完全填充模具腔而不在两者间形成间隙；并且/或者(3)所形成的BMG制品能够具有至少约10或小于约0.1的纵横比以形成小区段或薄结构，例如，薄拐点。另外，BMG制品可被形成为具有所需的表面光洁度和结构特征。
根据各种实施例，提供一种使用模具形成BMG制品的方法。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。一旦形成模具腔，便可注入熔融材料以填充模具腔。可随后以所需的冷却速率将该模具腔中的熔融材料冷却成块体金属玻璃(BMG)制品。在注入和/或冷却熔融材料时，可控制可移动模具部件的移动以保持熔融材料和模具之间的热接触并且因此保持冷却速率。
根据各种实施例，提供一种使用模具形成BMG制品的方法。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。一旦形成模具腔，便可注入熔融材料以填充模具腔。可随后以所需的冷却速率将该模具腔中的熔融材料冷却成块体金属玻璃(BMG)制品。在注入和/或冷却熔融材料时，可控制可移动模具部件的移动，使得所形成的BMG制品的至少一部分具有至少10或小于0.1的纵横比。
根据各种实施例，提供一种使用模具形成BMG制品的方法。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。一旦形成模具腔，便可注入熔融材料以填充模具腔。可随后以所需的冷却速率将该模具腔中的熔融材料冷却成块体金属玻璃(BMG)制品。在注入和/或冷却熔融材料时，可控制可移动模具部件的移动以在BMG制品中添加额外结构特征。
根据各种实施例，提供一种注入压缩模制装置。该装置可包括模具、注入单元和/或机械单元。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。所述注入单元可被配置为将熔融材料注入模具腔中，使得该熔融材料可在模具腔中以所需的冷却速率冷却成BMG制品。所述机械单元可被配置为在熔融材料被注入模具腔中以及在模具腔中冷却时控制可移动模具部件的移动。
附图说明
图1提供了示例性块体凝固型无定形合金的温度-粘度图。
图2提供了用于示例性块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TTT)图的示意图。
图3是示出根据本教导内容的各种实施例的示例性注入压缩模制装置的示意图。
图4是示出根据本教导内容的各种实施例的用于形成BMG制品的示例性方法的流程图。
具体实施方式
在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均据此全文以引用方式并入。
本文所用的冠词“一个”和“一种”是指一个或多于一个(即，至少一个)冠词的语法对象。以举例的方式，“聚合物树脂”意指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书的全文中所用的术语“基本上”和“约”用于描述并说明小的波动。例如，它们可以指小于或等于±5％，诸如小于或等于±2％、诸如小于或等于±1％、诸如小于或等于±0.5％、诸如小于或等于±0.2％、诸如小于或等于±0.1％、诸如小于或等于±0.05％。
块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃(“BMG”)为最近开发的一类金属材料。这些合金可以相对较慢的速率凝固和冷却，并且它们在室温下保持无定形的非结晶(即，玻璃态)状态。无定形合金具有许多比其晶态对应物优越的属性。然而，如果冷却速率不够快，则晶体可能在冷却期间形成于合金内部，使得无定形状态的有益效果可能丧失。例如，制造块体无定形合金部件的一个挑战在于由缓慢冷却或合金原材料中的杂质所导致的部件的局部结晶。由于在BMG制品中期望较高程度的无定形度(以及，相反地，较低程度的结晶度)，因此需要开发用于铸造具有受控量的无定形度的BMG制品的方法。
图1(得自美国专利7,575,040)示出了来自由Liquidmetal Technology制造的Zr--Ti--Ni--Cu--Be族VIT-001系列的示例性块体凝固型无定形合金的粘度-温度曲线图。应当指出的是，在形成无定形固体期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固体转变。随着过冷却逐渐扩大，熔融的合金变得越来越粘，直至其在大约玻璃化转变温度处接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度，其中出于拔出经淬火的无定形片材产品的目的，合金将实际上充当固体。
图2(得自美国专利7,575,040)示出了一种示例性块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TTT)冷却曲线或TTT图。与常规金属一样，块体凝固型无定形金属在冷却时不会经历液体/固体结晶转变。相反，随着温度降低(接近玻璃化转变温度Tg)，在高温(接近“熔融温度”Tm)下发现的高度流体化的非晶态形式的金属变得更粘，最终呈现常规固体的外在物理属性。
尽管对于块体凝固型无定形金属并不存在液体/结晶转变，但可将“熔融温度”Tm定义为对应的结晶相的热力学液相线温度。在该体系下，在熔融温度下的块体凝固型无定形合金的粘度可处于约0.1泊至约10,000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的较低粘度将提供使用块体凝固型无定形金属对壳体/模具的复杂精细部分进行更快且完全的填充，以便形成BMG制品。此外，熔融金属形成BMG制品的冷却速率应使得在冷却期间时间-温度曲线不横向穿过界定图2的TTT图中的结晶区的 鼻形区域。在图2中，Tnose为其中结晶最为迅速且在最短时间尺度内出现的临界结晶温度Tx。
过冷液相区(介于Tg与Tx之间的温度区)是阻止块体凝固型合金的结晶的卓越稳定性的体现。在该温度区内，块体凝固型合金可作为高粘性液体而存在。块体凝固型合金在过冷液相区中的粘度可在玻璃化转变温度下的1012Pa·s直至结晶温度下的105Pa·s之间变化，即过冷液相区的高温极限。具有这种粘度的液体可在所施加的压力下经受基本的塑性应变。本文的实施例使用过冷液相区中的较大塑性成形性作为成形和分离方法。
需要对Tx进行一些阐释。在技术上，TTT图中所示的鼻形曲线将Tx描述为温度和时间的函数。因此，在加热或冷却金属合金时不管采取的是何种轨线，当碰到TTT曲线时，就已达到Tx。在图2中，将Tx示出为虚线，因为Tx可从接近Tm变化至接近Tg。
图2的示意性TTT图示出了在时间-温度轨线(示出为(1)，作为示例性轨线)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或高于Tm至低于Tg的压铸加工方法。在压铸期间，成形与快速冷却基本上同时发生，以避免轨线碰到TTT曲线。在时间-温度轨线(示出为(2)、(3)和(4)，作为示例性轨线)不碰到TTT曲线的情况下，从处于或低于Tg至低于Tm的超塑性成形(SPF)加工方法。在SPF中，将无定形BMG重新加热至过冷液相区，在该过冷液相区可用的加工窗口可能比压铸时大得多，从而导致工艺具备更好的可控性。SPF工艺不需要快速冷却以避免在冷却期间结晶。另外，如示例性轨线(2)、(3)和(4)所示，SPF可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose、最高至约Tm的情况下进行。如果对一件无定形合金进行加热但设法避免达到TTT曲线，则已加热到“介于Tg与Tm之间”，但不会达到Tx。
在20C/min的加热速率下得到的块体凝固型无定形合金的典型差示扫描量热仪(DSC)加热曲线主要描述了跨TTT数据的特定轨迹，其中将可能看到在某个温度下的Tg、当DSC加热斜坡跨TTT结晶起点时的Tx，以及当同一条轨迹跨用于熔融的温度范围时的最终熔融峰。如果以如图2中的轨线(2)、(3)和(4)的倾斜升温部分所示的快速加热速率来加热块体凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据将示出加热时的玻璃化转变但无Tx。考虑此过程的另一种方式为，只要轨线(2)、(3)和(4)不碰 到结晶曲线，这些轨线便可落在TTT曲线的鼻部(以及甚至高于此的地方)和Tg线之间温度中的任何位置处。这仅仅意味着轨线中的水平平台可能随着加工温度的提高而大幅变短。
相
本文中的术语“相”可指在热力学相图中发现的相。相为所有物理属性基本上是一致的材料所遍及的空间(如热力学系统)区域。物理属性的示例包括密度、折射率、化学组成以及晶格周期性。将相简单地描述为在化学上一致、在物理上不同、和/或可机械分离的材料的区域。例如，在处于玻璃罐中的由冰和水组成的系统中，冰块为一个相，水为第二相，水上方的湿空气为第三相。罐的玻璃为另一个分离相。相可指固溶体，该固溶体可以是二元、三元、四元或更多元的溶液或化合物，诸如金属互化物。又如，无定形相不同于结晶相。
金属、过渡金属和非金属
术语“金属”是指正电性的化学元素。本说明书中的术语“元素”通常是指可见于元素周期表中的元素。在物理上，基态中的金属原子包含具有接近占有态的空态的部分填充的带。术语“过渡金属”为元素周期表中第3族到第12族内的任何金属元素，其具有不完全的内电子层，并且在一系列元素中在最大正电性和最小正电性之间起到过渡连接的作用。过渡金属通过多重价、有色的化合物和形成稳定的络离子的能力来表征。术语“非金属”是指不具有丢失电子和形成阳离子能力的化学元素。
取决于应用，可使用任何合适的非金属元素，或它们的组合。合金(或“合金组合物”)可包括多种非金属元素，诸如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种非金属元素。非金属元素可以是见于元素周期表中第13-17族中的任何元素。例如，非金属元素可以是F、CI、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb和B中的任何一种。有时，非金属元素也可指第13-17族中的某些准金属(例如，B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po)。在一个实施例中，非金属元素可包括B、Si、C、P、或它们的组合。因此，例如，合金可包括硼化物、碳化物、或这两者。
过渡金属元素可以是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、 铂、金、汞、(rutherfordium)、(dubnium)、(seaborgium)、铍(bohrium)、(hassium)、(meitnerium)、(ununnilium)、(unununium)和(ununbium)中的任何一种。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG可具有Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。取决于应用，可使用任何合适的过渡金属元素、或它们的组合。所述合金组合物可包括多种过渡金属元素，诸如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种过渡金属元素。
本发明所描述的合金或合金“样品”或“样本”合金可具有任何形状或尺寸。例如，所述合金可具有微粒形状，该微粒形状可具有诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状或不规则形状的形状。所述微粒可以具有任何尺寸。例如，它可具有介于约1微米和约100微米之间的平均直径，诸如介于约5微米和约80微米之间、诸如介于约10微米和约60微米之间、诸如介于约15微米和约50微米之间、诸如介于约15微米和约45微米之间、诸如介于约20微米和约40微米之间、诸如介于约25微米和约35微米之间。例如，在一个实施例中，微粒的平均直径介于约25微米和约44微米之间。在一些实施例中，可使用更小的微粒诸如纳米范围内的那些微粒，或者更大的微粒诸如大于100微米的那些微粒。
合金样品或样本还可以具有大得多的尺寸。例如，它可以是块体结构组件，诸如铸块、电子设备的外壳/保护套或甚至是具有在毫米、厘米或米范围内的尺寸的结构组件的一部分。
固溶体
术语“固溶体”是指固体形式的溶体。术语“溶体”是指两种或更多种物质的混合物，其可为固体、液体、气体、或这些的组合。该混合物可为均质的或异质的。术语“混合物”是彼此结合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。一般来讲，这两种或更多种物质不彼此化学结合。
合金
在一些实施例中，本文所描述的合金组合物可被完全合金化。在一个实施例中，术语“合金”是指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，其中一种金属的原子取代或占据另一金属的原子之间的间隙位置；例如， 黄铜是锌和铜的合金。与复合物不同，合金可以指金属基体中的一种或多种元素的部分或完全的固溶体，诸如金属基体中的一种或多种化合物。本文的术语合金可指可给出单一固相微结构的完全固溶体合金以及可给出两种或更多种相的部分溶体两者。本文所描述的合金组合物可指包含合金的合金组合物，或包含具有合金的复合物的合金组合物。
因此，完全合金化的合金可具有均匀分布的成分，不管其是固溶体相、化合物相还是这两者。本文所使用的术语“完全合金化”可解释误差容限内的微小变化。例如，其可指至少90％合金化的，诸如至少95％合金化的、诸如至少99％合金化的、诸如至少99.5％合金化的、诸如至少99.9％合金化的。本文的百分比可指体积百分比或重量百分比，这取决于上下文。这些百分比可由杂质平衡，其可能在组成或相方面不是合金的一部分。
无定形或非晶态固体
“无定形”或“非晶态固体”是缺乏作为晶体特性的晶格周期性的固体。如本文所用，“无定形固体”包括“玻璃”，其是在加热时通过玻璃化转变而软化并转变成类液体状态的无定形固体。一般来讲，尽管无定形材料因化学键合的性质而可在原子长度尺度下具有一些短程有序，但是它们缺乏晶体的长程有序特性。基于通过结构表征技术诸如X射线衍射和透射电子显微镜法所确定的晶格周期性，可区分无定形固体和晶态固体。
术语“有序”和“无序”指定多粒子系统中一些对称性或相关性的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”基于长度尺度来区分材料中的有序。
固体中最严格形式的有序是晶格周期性：反复重复一定的模式(晶胞中的原子排列)以形成平移不变的空间拼接(tiling)。这是晶体的限定属性。可能的对称性分为14个布拉菲(Bravais)晶格和230个空间群。
晶格周期性意味着长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性拼接但不具有晶格周期性的准晶体中。
长程有序表征其中相同样品的远程部分表现相关联的行为的物理系统。这可表示为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：
G(x，x′)＝<s(x)，s(x′)>。
在上面的函数中，s为自旋量子数，并且x为特定系统内的距离函数。当x＝x'时该函数等于1，并且随着距离|x-x'|增加而减小。通常，其在较大距离处以指数方式衰减至零，并且认为该系统为无序的。然而，如果相关性函数在大的|x-x'|处衰减至常数值，则可认为该系统具有长程有序性。如果其作为距离的幂衰减至零，则其可被称为准长程有序。注意，所谓构成|x-x'|的大数值是相对的。
当定义其行为的一些参数为不随时间变化的随机变量时，则可认为系统呈现淬火无序(即它们是淬火或冷冻的)，如自旋玻璃。这与退火无序相反，在该退火无序中随机变量允许自己演变。本文的实施例包括包含淬火无序的系统。
本文所述的合金可为晶态的、部分晶态的、无定形的、或基本上无定形的。例如，合金样品/样本可包括至少一些结晶度，其中晶粒/晶体具有处于纳米和/或微米范围内的尺寸。作为另外一种选择，合金可为基本上无定形的，诸如完全无定形的。在一个实施例中，合金组合物至少基本上不是无定形的，诸如为基本上晶态的、诸如为完全晶态的。
在一个实施例中，晶体或多个晶体在另外的无定形合金中的存在可理解为其中的“结晶相”。合金的结晶度程度(或在一些实施例中简称为“结晶度”)可以指存在于合金中的结晶相的量。所述程度可指例如存在于合金中的晶体的分数。根据上下文，所述分数可以指体积分数或重量分数。对无定形合金的“无定形”的量度可以是无定形度。无定形度可根据结晶度的程度来测量。例如，在一个实施例中，具有低程度的结晶度的合金可被认为具有高程度的无定形度。在一个实施例中，例如，具有60体积％的结晶相的合金可具有40体积％的无定形相。
无定形合金或无定形金属
“无定形合金”为具有大于50体积％的无定形含量，优选大于90体积％的无定形含量、更优选大于95体积％的无定形含量、并且最优选大于99体积％至几乎100体积％的无定形含量的合金。注意，如上所述，合金的无定形度高相当于结晶度程度低。“无定形金属”为具有无序的原子尺度结构的无定形金属材料。与为晶态并因此具有高度有序的原子排列的大 多数金属相比，无定形合金为非晶态的。在冷却期间直接从液态产生这样的无序结构的材料有时被称为“玻璃”。因此，通常将无定形金属称为“金属玻璃”或“玻璃态金属”。在一个实施例中，块体金属玻璃(“BMG”)可指合金，其中的微观结构至少部分是无定形的。然而，除极其快速冷却外，还存在许多方式来产生无定形金属，这些方式包括物理气相沉积、固态反应、离子辐照、熔融纺丝、和机械合金化。不管无定形合金是如何制备的，它们可能均为单一类材料。
无定形金属可通过多种快速冷却方法来产生。例如，可通过将熔融金属溅射到旋转金属盘上来产生无定形金属。大约上百万度每秒的快速冷却会过快而不能形成结晶，并因此将材料“锁定”在玻璃状态。此外，可以以临界冷却速率来制备无定形金属/合金，如块体金属玻璃，该邻界冷却速率足够低以允许无定形结构以厚层的方式形成。
术语“块体金属玻璃”(“BMG”)、块体无定形合金(“BAA”)和块体凝固型无定形合金在本文中可互换地使用。它们是指具有至少在毫米范围内的最小尺寸的无定形合金。例如，所述尺寸可为至少约0.5mm，诸如至少约1mm、诸如至少约2mm、诸如至少约4mm、诸如至少约5mm、诸如至少约6mm、诸如至少约8mm、诸如至少约10mm、诸如至少约12mm。取决于几何形状，所述尺寸可指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG也可为具有在厘米范围内诸如至少约1.0cm、诸如至少约2.0cm、诸如至少约5.0cm、诸如至少约10.0cm的至少一个尺寸的金属玻璃。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围内的至少一个尺寸。BMG可呈现与金属玻璃有关的上述任何形状或形式。因此，在一些实施例中，本文所述的BMG在一个重要方面可不同于通过常规沉积技术制成的薄膜—前者可具有比后者大得多的尺寸。
无定形金属可为合金，而不是纯金属。该合金可包含明显不同尺寸的原子，从而导致熔融状态中的低自由体积(并因此具有比其他金属和合金高多达数个数量级的粘度)。该粘度阻止原子充分移动以形成有序的晶格。材料结构可导致冷却期间的低收缩率和对塑性变形的抵抗性。晶界的不存在(在一些情况下为晶态材料的弱点)可例如导致对磨损和腐蚀的更好的抵抗性。在一个实施例中，无定形金属(同时在技术上讲为玻璃)还可比氧化物玻璃和陶瓷坚韧得多且不易碎。
无定形材料的热导率可能低于其晶态对应物的热导率。为了即使在较缓慢冷却期间仍实现形成无定形结构，该合金可由三种或更多种组分组成，从而导致具有较高势能和较低形成概率的复杂的晶体单元。无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组成；组分的原子半径(优选具有超过12％的显著差异以获得高堆积密度和低自由体积)；以及混合组分组合、抑制晶体成核并延长熔融金属处于过冷却状态的时间的负热量。然而，由于无定形合金的形成基于很多不同的变量，因此可能难以事先确定合金组合物是否将形成无定形合金。
例如，硼、硅、磷及其他玻璃形成元素与磁性金属(铁、钴、镍)的无定形合金可为磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高电阻导致在经受交变磁场时由涡电流所致的低损耗，例如作为变压器磁芯的有用属性。
无定形合金可具有多种潜在有用的属性。具体地，它们倾向于比类似化学组成的晶态合金更强，并且它们可承受比晶态合金更大的可逆(“弹性”)变形。无定形金属的强度直接源于它们的非晶态结构，所述非晶态结构可能不具有限制晶态合金的强度的任何缺陷(诸如位错)。例如，一种现代无定形金属，被称为VitreloyTM，具有几乎是高级钛的抗拉强度两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃是不可延展的并且当在受力情况下加载时倾向于突然失效，这限制了在注重可靠性的应用中的材料的适用性，因为即将发生的失效是不明显的。因此，为了克服该挑战，可使用具有包含可延展的晶态金属的枝晶粒子或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合物材料。作为另外一种选择，可使用倾向于导致脆化的一种或多种元素(如Ni)含量低的BMG。例如，不含Ni的BMG可用于提高BMG的延展性。
块体无定形合金的另一种有用属性是它们可为真玻璃；换句话讲，它们可在加热时软化并且流动。这就可允许容易以与聚合物几乎相同的方式进行加工，诸如通过注塑。因此，可使用无定形合金来制备运动装备、医疗设备、电子组件以及装备和薄膜。可经由高速氧燃料技术沉积无定形金属的薄膜作为保护性涂层。
材料可具有无定形相、结晶相或两者。无定形相和结晶相可具有相同的化学组成并且仅在微观结构中不同—即，一者为无定形微观结构而另一者为结晶微观结构。在一个实施例中的微结构是指由显微镜以25倍放大率 或更高放大率显示的材料的结构。作为另外一种选择，这两个相可具有不同的化学组成和微结构。例如，组合物可为部分无定形的、基本上无定形的、或完全无定形的。
如上所述，可通过存在于合金中的晶体分数来测量无定形度的程度(并且反之为结晶度的程度)。该程度可指存在于合金中的结晶相的体积分数或重量分数。部分无定形组合物可指其至少约5体积％，诸如至少约10体积％、诸如至少约20体积％、诸如至少约40体积％、诸如至少约60体积％、诸如至少约80体积％、诸如至少约90体积％为无定形相的组合物。已经在本申请的其他地方定义了术语“基本上”和“约”。因此，至少基本上无定形的组合物可指其至少约90体积％，诸如至少约95体积％、诸如至少约98体积％、诸如至少约99体积％、诸如至少约99.5体积％、诸如至少约99.8体积％、诸如至少约99.9体积％为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可具有在其中存在的一些附带的显著量的结晶相。
在一个实施例中，相对于无定形相，无定形合金组合物可为均质的。在组成上均匀的物质为均质的。这与为异质的物质形成对照。术语“组成”是指物质中的化学组成和/或微结构。当将一定体积的物质分成两半并且两半均具有基本上相同的组成时，该物质为均质的。例如，当一定体积的微粒悬浮液分成两半并且两半均具有基本上相同体积的粒子时，该微粒悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可能看到单独的粒子。均质物质的另一个示例为空气，其中虽然空气中的粒子、气体和液体可单独分析或从空气中分离，但其中的不同成分等几率地悬浮。
相对于无定形合金为均质的组合物可指在其整个微结构中具有基本上均匀分布的无定形相的组合物。换句话讲，该组合物宏观上包括在整个组合物中基本上均匀分布的无定形合金。在另选的实施例中，该组合物可为复合物，该复合物具有在其中具有非无定形相的无定形相。该非无定形相可为一种晶体或多种晶体。该晶体可为任何形状诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状、或不规则形状的微粒形式。在一个实施例中，其可具有枝晶形式。例如，至少部分地无定形的复合组合物可具有分散于无定形相矩阵中的枝晶形状的结晶相；该分散可为均匀或非均匀的，并且该无定形相和结晶相可具有相同或不同的化学组成。在一个实施例中，它 们具有基本上相同的化学组成。在另一个实施例中，结晶相可比BMG相更易延展。
本文所述的方法可适用于任何类型的无定形合金。类似地，本文中作为组合物或制品的成分所描述的无定形合金可为任何类型。无定形合金可包括元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be、或它们的组合。即，合金可在其化学式或化学组成中包括这些元素的任意组合。所述元素可以不同的重量或体积百分比而存在。例如，铁“基”合金可以指具有非轻微的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例如至少约20重量％，诸如至少约40重量％、诸如至少约50重量％、诸如至少约60重量％、诸如至少约80重量％。作为另外一种选择，在一个实施例中，上述百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基、钛基、铂基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、镍基、铝基、钼基等等。该合金还可不含前述元素中的任一种，以适应特定目的。例如，在一些实施例中，该合金或包含该合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍、或它们的组合。在一个实施例中，该合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍、或它们的组合。
例如，无定形合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在30至75的范围内，b在5至60的范围内，并且c在0至50的范围内。或者，无定形合金可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在40至75的范围内，b在5至50的范围内，并且c在5至50的范围内。该合金还可具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在7.5至35的范围内，并且c在10至37.5的范围内。或者，合金可具有式(Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(Al)d，其中a、b、c和d各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在0至10的范围内，c在20至40的范围内，并且d在7.5至15的范围内。前述合金体系的一个示例性实施例为由Liquidmetal Technologies,CA,USA制造的商品名为VitreloyTM(诸如Vitreloy-1和Vitreloy-101)的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基无定形合金。表1和表2中提供了不同体系的无定形合金的一些实例。
表1：示例性无定形合金组成
合金 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％
1 Fe Mo Ni Cr P C B
68.00％ 5.00％ 5.00％ 2.00％ 12.50％ 5.00％ 2.50％
2 Fe Mo Ni Cr P C B Si
68.00％ 5.00％ 5.00％ 2.00％ 11.00％ 5.00％ 2.50％ 1.50％
3 Pd Cu Co P
44.48％ 32.35％ 4.05％ 19.11％
4 Pd Ag Si P
77.50％ 6.00％ 9.00％ 7.50％
5 Pd Ag Si P Ge
79.00％ 3.50％ 9.50％ 6.00％ 2.00％
6 Pt Cu Ag P B Si
74.70％ 1.50％ 0.30％ 18.0％ 4.00％ 1.50％
表2：另外的示例性无定形合金组成(原子％)
合金 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％ 原子％
1 Zr Ti Cu Ni Be
41.20％ 13.80％ 12.50％ 10.00％ 22.50％
2 Zr Ti Cu Ni Be
44.00％ 11.00％ 10.00％ 10.00％ 25.00％
3 Zr Ti Cu Ni Nb Be
56.25％ 11.25％ 6.88％ 5.63％ 7.50％ 12.50％
4 Zr Ti Cu Ni Al Be
64.75％ 5.60％ 14.90％ 11.15％ 2.60％ 1.00％
5 Zr Ti Cu Ni Al
52.50％ 5.00％ 17.90％ 14.60％ 10.00％
6 Zr Nb Cu Ni Al
57.00％ 5.00％ 15.40％ 12.60％ 10.00％
7 Zr Cu Ni Al
50.75％ 36.23％ 4.03％ 9.00％
8 Zr Ti Cu Ni Be
46.75％ 8.25％ 7.50％ 10.00％ 27.50％
9 Zr Ti Ni Be
21.67％ 43.33％ 7.50％ 27.50％
10 Zr Ti Cu Be
35.00％ 30.00％ 7.50％ 27.50％
11 Zr Ti Co Be
35.00％ 30.00％ 6.00％ 29.00％
12 Zr Ti Fe Be
35.00％ 30.00％ 2.00％ 33.00％
13 Au Ag Pd Cu Si
49.00％ 5.50％ 2.30％ 26.90％ 16.30％
14 Au Ag Pd Cu Si
50.90％ 3.00％ 2.30％ 27.80％ 16.00％
15 Pt Cu Ni P
57.50％ 14.70％ 5.30％ 22.50％
16 Zr Ti Nb Cu Be
36.60％ 31.40％ 7.00％ 5.90％ 19.10％
17 Zr Ti Nb Cu Be
38.30％ 32.90％ 7.30％ 6.20％ 15.30％
18 Zr Ti Nb Cu Be
39.60％ 33.90％ 7.60％ 6.40％ 12.50％
19 Cu Ti Zr Ni
47.00％ 34.00％ 11.00％ 8.00％
20 Zr Co Al
55.00％ 25.00％ 20.00％
其他示例性的铁金属基合金包括组合物诸如美国专利申请公开2007/0079907和2008/0305387中所公开的那些。这些组合物包括Fe(Mn，Co，Ni，Cu)(C，Si，B，P，Al)体系以及示例性组合物Fe48Crl5Mol4Y2C15B6， 在Fe(Mn,Co,Ni,Cu)(C,Si,B,P,Al)体系中，Fe含量为60至75原子百分比，(Mn,Co,Ni,Cu)的总量在5至25原子百分比范围内，并且(C,Si,B,P,Al)的总量在8至20原子百分比范围内。它们也包括由Fe-Cr-Mo-(Y,Ln)-C-B、Co-Cr-Mo-Ln-C-B、Fe-Mn-Cr-Mo-(Y,Ln)-C-B、(Fe,Cr,Co)-(Mo,Mn)-(C,B)-Y、Fe-(Co,Ni)-(Zr,Nb,Ta)-(Mo,W)-B、Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)、Fe-(Co,Cr,Mo,Ga,Sb)-P-B-C、(Fe,Co)-B-Si-Nb合金、和Fe-(Cr-Mo)-(C,B)-Tm所述的合金体系，其中Ln表示镧系元素并且Tm表示过渡金属元素。此外，无定形合金还可以是示例性组合物Fe80P12.5C5B2.5、Fe80Pl lC5B2.5Sil.5、Fe74.5Mo5.5P12.5C5B2.5、Fe74.5Mo5.5Pl lC5B2.5Sil.5、Fe70Mo5Ni5P12.5C5B2.5、Fe70Mo5Ni5Pl lC5B2.5Sil.5、Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5和Fe68Mo5Ni5Cr2PllC5B2.5Sil.5中的一种，如美国专利申请公布2010/0300148中所述的。
无定形合金还可为铁基合金，诸如(Fe,Ni,Co)基合金。此类组合物的实例在美国专利6,325,868、5,288,344、5,368,659、5,618,359和No.5,735,975，Inoue等人，Appl.Phys.Lett.，第71卷，第464页(1997)，Shen等人，Mater.Trans.,JIM，第42卷，第2136页(2001)，以及日本专利申请200126277(公开号2001303218A)中有所公开。一种示例性组合物为Fe72AlsGa2P11C6B4。另一个实例为Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。在美国专利申请公开2010/0084052中公开了可用于本文涂层中的另一种铁基合金体系，其中无定形金属包含例如锰(1至3原子％)、钇(0.1至10原子％)以及硅(0.3至3.1原子％)，组成范围在括号内给出；并且包含以下元素：铬(15至20原子％)、钼(2至15原子％)、钨(1至3原子％)、硼(5至16原子％)、碳(3至16原子％)，并且余量为铁，指定的组成范围在括号内给出。
无定形合金也可为由美国专利申请公开2008/0135136、2009/0162629和2010/0230012所述的Pt-或Pd-基合金中的一种。示例性组合物包括Pd44.48Cu32.35Co4.05P19.11、Pd77.5Ag6Si9P7.5和Pt74.7Cul.5Ag0.3P18B4Sil.5。
前述的无定形合金体系还可包含另外的元素，诸如另外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V和Co。所述另外的元素可以小于或等于约30重量％，诸如小于或等于约20重量％、诸如小于或等于约10重量％、诸如小 于或等于约5重量％的量存在。在一个实施例中，另外的任选元素为钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一种，以形成碳化物并进一步改善耐磨性和耐腐蚀性。其他的任选元素可包括磷、锗和砷，总计至多约2％并且优选地小于1％，从而降低熔点。另外的，附带的杂质应小于约2％并且优选地为0.5％。
在一些实施例中，具有无定形合金的组合物可包含少量的杂质。可故意添加杂质元素以改变组合物的属性，诸如改善机械性能(例如，硬度、强度、断裂机制等)和/或改善耐腐蚀性。作为另外一种选择，杂质可作为不可避免的附带杂质(诸如作为加工和制造的副产物而获得的那些)而存在。杂质可小于或等于约10重量％，诸如约5重量％、诸如约2重量％、诸如约1重量％、诸如约0.5重量％、诸如约0.1重量％。在一些实施例中，这些百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。在一个实施例中，合金样品/组合物基本上由无定形合金组成(仅具有少量附带的杂质)。在另一个实施例中，该组合物包含无定形合金(没有可观察到的杂质迹线)。
在一个实施例中，成品部件超过块体凝固型无定形合金的临界浇铸厚度。
在本文的实施例中，块体凝固型无定形合金可作为高粘性液体而存在的过冷液相区的存在允许超塑性成形。可获得大的塑性变形。将在过冷液相区中发生大的塑性变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部变形，这极大地降低了切割和成形所需的能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具的温度。随着温度越高，粘度越低，因此切割和成形就越容易。
本文的实施例可利用例如以无定形合金在Tg与Tx之间进行的热塑性成形工艺。在本文中，根据在典型加热速率(如20℃/分钟)下的标准DSC测量，将Tx和Tg确定为结晶温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。
无定形合金组分可具有临界浇铸厚度，并且成品部件可具有比临界浇铸厚度更厚的厚度。此外，选择加热和塑形操作的时间和温度使得无定形合金的弹性应变极限可基本上保持为不小于1.0％，并且优选地不小于1.5％。在本文的实施例的上下文中，大约玻璃化转变的温度意指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于玻璃化转变温度处或在玻璃化转变温度周 围、以及高于玻璃化转变温度，但优选地处于低于结晶温度Tx的温度。以与加热步骤中的加热速率类似的速率，并且优选地以高于加热步骤中的加热速率的速率来进行冷却步骤。冷却步骤还优选地在成形和塑形加载仍得以保持的同时实现。
电子设备
本文的实施例在使用BMG制造电子设备的过程中可为有价值的。本文的电子设备可指本领域已知的任何电子设备。例如，其可为电话诸如移动电话和座机电话，或任何通信设备诸如智能电话(包括例如iPhoneTM)，以及电子邮件发送/接收设备。其可为显示器诸如数字显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器(如iPadTM)以及计算机监视器的一部分。其还可为娱乐设备，包括便携式DVD播放器、常规DVD播放器、蓝光碟片播放器、视频游戏控制器、音乐播放器诸如便携式音乐播放器(例如iPodTM)等。其还可为提供控制的设备的一部分，诸如控制图像流、视频流、声音流(例如Apple TVTM)，或其可为电子设备的遥控器。其可为计算机或其附件的一部分，诸如硬盘塔外壳或保护套、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。该制品还可应用于设备诸如手表或时钟。
注入压缩模制(也称为精压)用于处理无定形合金。此类成形工艺涉及将熔融的无定形合金注入模具腔中，然后在印模内施加另外的压力以在填充和凝固期间减小厚度或向合金添加另外的特征。此工艺允许制备非常薄或高纵横比的结构，这些结构由于与无定形合金的浇铸相关联的完全填充和快速冷却的同时要求而以其他方式变得不可能。另外，此工艺将通过保持从凝固合金到腔壁的良好热传递来提高铸成率，并且其还可用于通过消除流缺陷、下沉等来改善浇铸制品的铸件表面光洁度。
这些实施例的优点是模具工具部分的分离在填充期间或在填充之后立即启动以改变腔的容积或形状，从而影响部件厚度、表面光洁度和填充度。通常，当在模制期间冷却时，部件收缩并且在模具壁与部件之间形成间隙，这使热传递最小化。通过本发明的方法，可在冷却期间保持模具壁和部件之间的恒定接触，从而保持快速热传递并且从而允许部件形成为块体无定形部件。
一个实施例涉及一种形成BMG制品的方法，该方法包括：提供模具，该模具包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件；在所述静止模具部件与所述可移动模具部件之间形成所述模具腔；将熔融材料注入所述模具腔中；在所述模具腔中以一冷却速率冷却所述熔融材料以形成块体金属玻璃(BMG)制品；并且在注入和/或冷却的同时移动可移动模具部件以防止与熔融材料之间的基本上任何物理接触损失。
任选地，移动可移动模具部件包括控制：施加于可移动模具部件上的压力、用于施加压力的定时、可移动模具部件的移动速度、熔融材料在模具腔中的填充程度或它们的组合。任选地，移动可移动模具部件包括在注入和/或冷却熔融材料的同时在可移动模具部件上施加压力以减小或增大熔融材料在模具腔中的厚度。任选地，移动可移动模具部件包括在注入和/或冷却熔融材料的同时在可移动模具部件上施加压力以在BMG制品中添加另外的结构特征。任选地，BMG制品中的另外的结构特征包括圆形特征。任选地，移动可移动模具部件包括在垂直于可移动模具部件的表面的方向施加压力以朝向和远离静止模具部件移动可移动模具部件。任选地，移动可移动模具部件包括在平行于可移动模具部件的表面的方向施加压力以赋予BMG制品另外的特征。任选地，在模具腔的内部表面和模具腔中的熔融材料之间没有形成间隙。任选地，冷却模具腔中的熔融材料还包括选择模具材料、模具的温度、模具中的气氛、熔融材料的温度或它们的组合以控制冷却速率。任选地，将冷却速率保持在约临界冷却速率或更大冷却速率，其中临界冷却速率在从0.1K/s到1000K/s，优选地小于500K/s，更优选地小于100K/s并且最优选地小于10K/s的范围内。任选地，熔融材料包括Zr基合金、Fe基合金、Ti基合金、Pt基合金、Pd基合金、金基合金、银基合金、铜基合金、Ni基合金、Al基合金、Mo基合金、Co基合金或它们的组合。任选地，在保持BMG制品的边缘没有填充不足的部分的情况下形成所述制品。任选地，移动包括利用熔融材料基本上完全填充模具腔。任选地，该方法还包括BMG制品中的另外的结构特征。
另一个实施例涉及一种通过上述工艺制成的BMG制品。该制品可包括多个子结构。任选地，BMG制品的至少一部分的厚度大于BMG制品的BMG合金的临界浇铸厚度。任选地，BMG制品包括纵横比大于10的圆柱杆。任选地，BMG制品在所有维度上具有至少0.5mm的测量值，并且更优 选地，在所有维度上具有至少1.0mm的测量值。任选地，BMG制品包括纵横比(第一维度/第二维度)为10或更大的物体。
另一个实施例涉及一种注入压缩模制装置，该注入压缩模制装置包括：模具，该模具包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件；注入单元，所述注入单元被配置为将熔融材料注入所述模具腔中，其中所述熔融材料以一冷却速率冷却成BMG制品；以及单元，该单元被配置为在熔融材料被注入模具腔中和/或在模具腔中以该冷却速率冷却的同时控制可移动模具部件的移动。任选地，该装置被配置为模制包含BMG合金的制品。
各种实施例涉及通过并入注入压缩模制来改进形成BMG制品的加工性能，使得例如，(1)可在熔融材料与模具的内部表面之间提供热传递，以保持所需的冷却速率来形成无定形状态的制品；(2)可利用熔融材料基本上完全填充模具腔而不在两者间形成间隙；并且/或者(3)所形成的BMG制品能够具有至少约10或小于约0.1的纵横比以形成小区段或薄结构例如薄拐点。另外，BMG制品可被形成为具有所需的表面光洁度和结构特征。
根据各种实施例，提供一种使用模具形成BMG制品的方法。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件一旦形成模具腔，便可注入熔融材料以填充模具腔。可随后以所需的冷却速率将该模具腔中的熔融材料冷却成块体金属玻璃(BMG)制品。在注入和/或冷却熔融材料的同时，可控制可移动模具部件的移动以保持熔融材料与模具之间的热接触并且因此保持冷却速率。在实施例中，在注入和/或冷却熔融材料的同时，可控制可移动模具部件的移动，使得所形成的BMG制品的至少一部分具有至少10或小于0.1的纵横比。在实施例中，在注入和/或冷却熔融材料的同时，可控制可移动模具部件的移动以在BMG制品中添加另外的结构特征。
根据各种实施例，提供一种注入压缩模制装置。该装置可包括模具、注入单元和/或机械单元。所述模具可包括成对以形成模具腔的静止模具部件和可移动模具部件。所述注入单元可被配置为将熔融材料注入模具腔中，使得该熔融材料可在模具腔中以所需的冷却速率冷却成BMG制品。所述机械单元可被配置为在熔融材料被注入以及在模具腔中冷却的同时控制可移动模具部件的移动。
在示例性实施例中，形成BMG制品的方法涉及将熔融的无定形合金注入模具腔(例如，印模腔)中，然后在模具(例如，印模)内施加另外的压力以在填充和凝固期间减小/增大厚度和/或向合金添加另外的特征。模具工具部分的分离在填充期间和/或在填充之后立即启动以改变模具腔的容积或形状，从而部分地或完全地影响制品或其部件的厚度、表面光洁度和/或填充度。此工艺允许制备非常薄或高纵横比的结构，这些结构由于与无定形合金的浇铸相关联的基本上完全填充和快速冷却的同时要求而以其他方式变得不可能。另外，此工艺将通过保持从凝固合金到腔壁的所需热传递来提高铸成率，并且其还可用于通过消除流缺陷、下沉等来改善浇铸制品的铸件表面光洁度。通常，当在模制期间冷却时，制品或其部件收缩并且在模具壁与部件之间形成间隙，这使热传递最小化。如本文所公开的，可在冷却期间保持模具壁与制品的部件之间的恒定接触，从而保持快速热传递并且从而允许熔融材料形成为块体无定形制品。
装置和方法
本文所述的装置、方法、技术和设备并非旨在限于所示实施例。如下文进一步描述，装置的部件彼此串列定位。根据一些实施例，该装置的部件(或其入口)在水平轴线上对准，但装置的部件也可在垂直轴线上对准。以下实施例仅用于示例性目的，并且并非旨在进行限制。
图3是示出根据本教导内容的各种实施例的示例性注入压缩模制装置300的示意图。图4是示出根据本教导内容的各种实施例的用于形成BMG制品的示例性方法的流程图。需注意，本文中相对于图3所示的装置描述图4所描绘的方法，但本领域的普通技术人员将会知道，这些方法和装置不以任何方式具有限制性。
如图所示，图3中的装置300可包括例如注入单元340、模具336和机械单元350。
注入单元340可被配置为将熔融材料例如金属合金铸块320注入模具腔338中。在一个实施例中，在真空条件下，可将一份或多份熔融金属合金例如从熔化室或坩埚传送到装置300的传送套筒330，以至少部分地填充该传送套筒并且随后被注入模具腔338中。例如，坩埚可被安装用于进行平移以及用于围绕浇注轴线进行枢转移动，并且继而安装到电机上以用于使坩埚旋转，以从坩埚通过传送套筒330的浇注孔浇注熔融材料，其中有 或没有浇注杯或漏斗耦接到套筒上。在其他实施例中，可从熔化室发生平移，其中将金属合金熔化到真空室中传送套筒所在的位置。传送套筒330(本领域和本文中有时称为射料套筒、冷套筒或注入套筒)可提供在熔融区(未示出)与模具336之间。传送套筒330具有开口，该开口被配置为接收熔融材料并允许传送熔融材料穿过其中并进入模具336。其开口可沿着水平轴线(例如X轴)在水平方向上被提供。传送套筒不需要冷室。
可例如通过例如在非反应性环境中熔化金属合金来提供熔融材料，以防止可能会不利地影响所得BMG制品的质量的任何反应、污染或其他条件。可在真空环境中或在惰性环境例如氩气中熔化金属合金。在一些情况下，由于熔融环境中的任何气体可能变得被包裹在熔融材料中并导致浇铸制品具有过高孔隙度，所以可在真空环境中熔化金属合金。例如，熔化室可耦接到真空源，其中金属合金在熔化室中熔化。在实施例中，可一次熔化单份或多份材料。
金属合金的熔融可具有呈任意种形式的原料，例如呈铸块(固态)、半固态、被预先加热的浆体、粉末、球剂等形式。在实施例中，熔融金属合金可为感应熔化的金属合金。例如，金属合金可使用感应凝壳重熔或熔融(ISR)单元或使用其他方式诸如通过真空感应熔融(VIM)、电子束熔融、电阻熔融或等离子体电弧等来熔化。一旦一份或若干份金属合金在真空环境中熔化，就接着将熔融金属合金传送到传送套筒330中以便注入模具腔338中。
在一个示例中，当感应凝壳重熔或熔融(ISR)用于例如在能够快速干净地熔化待浇铸的单份材料(例如，最多约25磅材料)的坩埚中熔化金属合金时。在ISR中，在限定彼此紧挨着保持在适当位置的多个金属(例如，铜)指状物的坩埚中熔化材料。坩埚由耦接到电源的感应线圈围绕。所述指状物包括用于从水源循环冷却水并且将冷却水循环到水源以防止指状物熔融的通道。由线圈生成的场穿过坩埚，并且加热并溶化位于坩埚中的金属合金材料。该场还用于搅拌或搅动熔融金属合金。材料的薄层冻结在坩埚壁上并且形成凝壳，从而使熔融材料侵蚀坩埚的能力最小化。通过恰当地选择坩埚和线圈、以及施加到线圈的功率水平和频率，可以促使熔融材料远离坩埚，从而使熔融材料浮起。
由于在材料熔融与熔融材料注入之间将不可避免地经过一定量的时间，所以在如下温度下来熔化材料，所述温度足够高以确保材料直到注入时还保持至少基本上熔融，但又足够低以确保在期望冷却速率下发生凝固从而形成BMG制品。在使用相对低的温度的情况下，熔融金属的传送和注入必须足够快以免在模具腔中发生金属凝固。
在注入熔融材料铸块320时，柱塞杆342或类似设备与传送套筒330和液压装置或其他合适组件协作以在箭头344的方向上驱动并移动柱塞杆342，以便将熔融金属合金铸块320从传送套筒330注入模具腔338中。在实施例中，柱塞杆可被控制为具有介于约30英寸/秒(ips)和500ips之间、或介于约50ips和175英寸/秒(ips)之间的速度。可在至少约1000psi或至少1500psi的压力下移动柱塞杆。在实施例中，可对铸块进行热等静压(HIP)以减小并基本上消除铸件制品中的孔隙度。
当柱塞杆342接近其行程的末端以填充模具腔338时，柱塞杆342开始向熔融合金320传送压力。还执行强化以使孔隙度最小化，并且在后续冷却期间减小或消除任何材料收缩。一旦模具腔被填满，就可保持压力，直到熔融金属合金的浇铸凝固。
在此过程中，可根据熔融金属合金的温度在特定温度下加热传送套筒和/或相关设备。或者，也可不加热。在这种情况下，可在几秒内进行包括熔融金属合金的传送和/或注入的过程。例如，注入可在不到3秒或不到2秒内发生。
在一个实施例中，至少柱塞杆342和熔融区串列并在水平轴线(例如，X轴)上提供，使得柱塞杆342在水平方向(例如，沿着X轴)上移动，从而将熔融材料320移动到模具336中。模具可邻近注入单元340的熔融区定位。
模具336具有用于经其接收熔融材料的入口。用于模制材料诸如金属或合金的系统或装置300可在迫使熔融材料进入模具或模具腔中时实施真空。真空压力(例如，通过真空源)可被施加到至少装置300的用于在其中熔化、移动或传送以及模制材料的部件。例如，模具336、传送套筒330和柱塞杆342可全部处在真空压力下和/或封闭在真空室中。
模具336可包括可移动模具部件336a和静止模具部件336b。可移动模具部件336a和静止模具部件336b可成对并协作以限定模具腔338。可移动模具部件336a和静止模具部件336b可为能够重复使用的。模具腔338可包括一种或多种腔形状以制备一个制品(例如，BMG制品)。在实施例中，可在装置300中配置不止一个模具腔以同时形成不止一个BMG制品。
如本文所公开的，可移动模具部件336a能够相对于静止模具部件336b可控制地移动。例如，可移动模具部件336a能够朝向或远离静止模具部件336b可控制地移动。
控制可移动模具部件的移动可包括例如控制以下中的一者或多者：施加于可移动模具部件的压力、用于施加压力的定时、可移动模具部件的移动速度(例如，以及因此熔融材料在模具腔中的填充和扩散速度)、模具腔中的填充程度等。可在垂直于可移动模具部件的表面的方向(X轴)上施加压力，以使可移动模具部件朝向和远离静止模具部件移动，并且/或者在平行于可移动模具部件的表面的方向(例如，Z轴，图3中未示出)上施加压力，使得可通过可移动模具部件向模具腔中的材料施加所需特征。可在注入单元正在将熔融材料注入模具腔中时以及/或者在模具腔中的注入材料正在冷却并凝固时控制可移动模具部件的移动。
在实施例中，机械单元350可用于控制可移动模具部件的移动。机械单元350可为与可移动模具部件336a和/或静止模具部件336b相关联的任何机械机构。例如，机械单元350可为液压组件、模具夹紧单元、压缩机构、致动器诸如油压致动器等。在操作中，随着熔融材料例如金属合金填充模具腔、接触腔壁、并且可能仍为柔软的，可通过机械单元向熔融材料例如连续地施加力或压力，例如，以克服熔融材料在得到冷却并抵靠腔壁凝固时的收缩。
注入的熔融材料320可抵靠模具腔338的内部表面凝固。使熔融金属合金320凝固以形成BMG制品可涉及用以确保熔融金属合金冷却以形成无定形状态的BMG(即，块体凝固型无定形合金)制品的冷却速率。例如，冷却速率可大于或等于材料的临界冷却速率。在一个实施例中，临界冷却速率可不超过约500K/s，例如，在约5K/s至约500K/s或约5K/s至约400K/s、或约5K/s至约300K/s、或约5K/s至约200K/s、或小于10K/s的范围内。
熔融金属合金形成BMG制品的冷却速率应使得在冷却期间时间-温度曲线不横向穿过界定图2的TTT图中的结晶区的鼻形区域。另外，可利用 足够高(快速)例如高于临界冷却速率以允许形成无定形材料、且足够低以允许以厚层的方式形成无定形结构(例如针对块体金属玻璃(BMG))的冷却速率来制备无定形金属/合金。包含不同元素的Zr基合金体系可具有小于103℃/秒的较低临界冷却速率，并且因此它们具有比其对应物大得多的临界浇铸厚度。在实施例中，为了实现高于临界冷却速率的冷却速率，必须从样品中提取热量。
在实施例中，冷却速率通过例如用于模具部件336a-b中的一者或两者的材料、模具材料的温度、模具腔内的气氛(例如，在惰性气体诸如Ar、He等中)、模具腔338中的熔融材料320的温度来控制。
模具可由各种材料形成并且应具有良好热导率，而且相对耐受由注入熔融材料诸如金属合金产生的腐蚀和化学侵蚀。可用材料的总表可相当大，并且可包括诸如金属、陶瓷、石墨和金属基质复合物的材料。模具材料的非限制性示例可包括工具钢诸如HI 3和V57、钼基和钨基材料诸如TZM和Anviloy、铜基材料诸如铜铍合金“Moldmax”-高硬度、钴基合金诸如F75和L605、镍基合金诸如IN 100和Rene 95、铁基合金和低碳钢诸如1018。模具材料的选择对经济地制备制品而言十分关键，并且取决于浇铸的制品的复杂性和数量，以及部件的当前成本。每种模具材料具有使其适宜不同应用的属性。对于低成本压模材料，可使用低碳钢和铜铍合金，这是由于这些材料相对容易加工和制造模具。难熔金属诸如钨基和钼基材料由于其在较高温度下的良好强度而可用于较高成本、较高体积的应用。钴基和镍基合金、以及更高度合金化的工具钢可提供这两组材料之间的折衷。
模具腔338可为冷室型模具腔。模具336还可附接到诸如水的冷却剂源或诸如油的热源，以在冷却操作期间对模具的温度进行热管理。
在模制材料期间，模具部件336a-b中的一者或两者可被配置为基本上消除两者间的材料(例如，无定形合金)暴露于例如氧气、空气或其他反应性气体。在实施例中，可在模具336中使用惰性气体例如Ar、He等来管理模具腔内的熔融材料的冷却速率，使得熔融材料在模具腔中冷却成BMG材料。或者，可施加真空以使得基本上排除模具及其腔内的气体。使用例如真空源向真空模具的内部施加真空压力。例如，在熔融和后续模制循环期间，系统上的真空压力或水平可保持在1×10-1至1×10-4托之间。在另一 个实施例中，在熔融和模制过程期间，真空水平保持在1×10-2至约1×10-4托之间。当然，可使用其他压力水平或范围，诸如1×10-9托至约1×10-3托，和/或1×10-3托至约0.1托。
在一个实施例中，在注入之前或期间，能够由机械单元350可控制地将可移动模具部件336a远离静止模具部件336b移动，以形成用于接收熔融材料320的相对大的腔。如同柱塞杆342将熔融材料320从例如静止模具部件336b的一侧推动到模具腔338中，也可从例如可移动模具部件336a的另一侧推动熔融材料320。
各种实施例还包括用于形成BMG制品的方法。例如，如图4中所描绘。在框410处，可提供包括静止模具部件336b和可移动模具部件336a的模具336；在框420处，可根据需要在静止模具部件336b与可移动模具部件336a之间形成模具腔338；在框430处，可将熔融材料320注入模具腔338中；在框440处，可以所需的冷却速率将熔融材料冷却成BMG制品；在框450处，在注入和/或冷却时，可如本文所公开的那样控制可移动模具部件336a的移动，例如通过控制可移动模具部件336a上的压力、用于对可移动模具部件336a施加压力的定时、可移动模具部件的速度等。
通过使用机械单元350来控制可移动模具部件336a的移动，例如，调节可移动模具部件336a上的压力、施加压力的定时、速度等，可调节用于容纳熔融材料320的模具腔338的尺寸，熔融材料可基本上完全填充整个腔以用于模制，而不在金属合金与模具腔的内部表面之间生成间隙，使得模制制品可具有符合腔的所需结构和表面光洁度。使用机械单元350可保持所形成的制品的边缘，即，避免其有填充不足的部分，赋予缩口工艺精细结构特征，并且/或者提高表面光洁度。例如，与不用机械单元350的压缩的注入模制工艺相比，注入压缩模制可允许模制材料更一致地镜像抛光腔表面。
在熔融材料320的冷却过程期间，凝固的熔融材料可收缩到某个程度，从而在模制材料(其可包括凝固材料和/或熔融材料)与模具腔的内部表面之间生成间隙来减小两者间的热接触或热传递，这可影响(例如，减小)模制材料的冷却速率。为了将模制材料的冷却速率保持在用于形成无定形合金的所需范围内，机械单元350可用于调节可移动模具部件336a上的压力、时间、速度等以保持两者间的热接触或热传递。可随后以所需的 冷却速率快速地冷却模制材料以在模具腔的内部表面上形成无定形基底，而不是在其上形成结晶基底。
在实施例中，希望通过使用具有薄结构的腔来形成具有高纵横比、小区段或薄结构的BMG制品。在一些情况下，当使用薄腔时，应当在填充过程开始时填充该薄腔。然而，通过使用图3的装置300和图4的方法，不需要首先填充薄腔。机械单元350可调节腔中的熔融材料的填充以在熔融材料凝固在腔的内部表面上之前扩散熔融材料。例如，所形成的BMG制品的一个或多个部分/部件或BMG制品本身可包括杆，诸如纵横比大于约10、或大于约100、或大于约1000的圆柱杆。在另一个示例中，所形成的BMG制品的一个或多个部分/部件或BMG制品本身可包括物体，诸如纵横比(高度/直径)小于约0.1、或小于约0.01、或小于约0.001的圆盘形物体。
在实施例中，机械单元350可用于向模制材料以及因此最终BMG制品赋予某些特征/表面特征。也就是说，不同于用熔融合金填充模具腔以及将模具腔的表面特征镜像到模制材料，而是可启动机械单元350以向模制材料施加压力并且在模制材料即BMG制品中赋予特定结构特征，例如，圆形特征或其他合适的特征。
在实施例中，BMG制品的至少一个部分/部件可具有比临界浇铸厚度大的厚度。例如，BMG制品可在所有维度中具有至少0.5mm的测量值。
所形成的BMG制品可根据需要具有各种三维(3D)结构，包括但不限于片状物、齿状物、可灵活定位的齿状物、可灵活定位的尖状物、柔性尖状物、成形齿状物、柔性齿状物、锚状物、鳍状物、可插入或可展开的鳍状物、锚状物、螺钉、脊状物、锯齿、板、杆、锭、圆盘、球和/或其他类似结构。
用于形成BMG制品的金属合金可为Zr基合金、Fe基合金、Ti基合金、Pt基合金、Pd基合金、金基合金、银基合金、铜基合金、Ni基合金、Al基合金、Mo基合金、Co基合金等，以及它们的组合。例如，Zr基合金可包括任何包含Zr的合金(例如，BMG合金或块体凝固型无定形合金)。除了包含Zr之外，Zr基合金还可例如在其化学式或化学组成中包含选自Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be的一种或多种元素、或这些元素的任何组合。所述元素可以不同的重量 或体积百分比而存在。在实施例中，Zr基合金可不含任何前述元素以适合特定用途。例如，在一些实施例中，Zr基金属合金或包含Zr基金属合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍和/或它们的组合。在一个实施例中，Zr基金属合金或包含Zr基金属合金的组合物可完全不含镍、铝、钛、铍和/或它们的组合。
示例性的Zr基BMG合金可为Zr-Ti-Ni-Cu基无定形合金，例如，具有式(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c、(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c和/或(Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(Al)d，如本专利申请中先前所描述。示例性的Zr基BMG合金可为Zr-Al基无定形合金，例如，具有按重量计或按体积计约60％的锆和约38％的铜，其余部分是铝和镍。在一些实施例中，Zr基BMG合金的示例可包括表2中列举的那些。
重新参见图3至4，在已经过去足够的时间段以确保金属合金凝固以形成一个或多个BMG制品之后，可从模具336顶出BMG制品。顶出机构(未示出)可被配置为从模具部件336a-b之间的模具腔顶出所模制的BMG制品或所模制的部件。顶出机构可与致动机构(未示出)相联或连接，该致动机构被配置为被致动以便顶出BMG制品(例如，在例如水平地或相对远离彼此地移动模具部件336a-b之后，在释放相关真空压力之后)。在实施例中，可采用任意数量或类型的模具以用于装置300和方法400。例如，可在模具部件336a-b之间和/或邻近模具部件336a-b提供任意数量的模具部件对以形成模具。
虽然本文在有限数量实施例的上下文中描述和示出了本发明，但在不脱离本发明本质特征的精神的前提下，本发明可以多种形式实施。因此，所示和所述的实施例，包括在本公开摘要中所述的内容，在所有方面均应被视为是例证性的而非限制性的。本发明的范围由所附的权利要求而不是由前述的说明书来指示，并且属于权利要求等同物的含义和范围内的所有变化均旨在被涵盖于其中。

Claims (19)

1.一种形成BMG制品的方法，包括：
利用可移动模具部件和静止模具部件限定模具腔；
将熔融材料注入所述模具腔中；
在所述模具腔中冷却所述熔融材料；以及
在执行注入或冷却所述熔融材料至少之一时移动所述可移动模具部件以保持所述熔融材料与模具之间的物理接触，从而保持所述熔融材料与模具之间的冷却速率使得足以产生具有至少部分无定形的微观结构的制品。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
控制以下至少之一：施加在所述可移动模具部件上的压力、用于施加所述压力到所述可移动模具部件的定时、所述可移动模具部件的速度、或所述熔融材料在所述模具腔中的填充程度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中移动所述可移动模具部件的操作包括：在执行注入或冷却所述熔融材料至少之一时，移动所述可移动模具部件以减小所述模具腔中的所述熔融材料的厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
注入所述熔融材料的操作用所述熔融材料形成结构特征；并且
移动所述可移动模具部件的操作包括移动所述可移动模具部件以便用所述熔融材料形成另外的结构特征。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述另外的结构特征包括圆盘形特征。
6.根据权利要求1所述的方法，其中移动所述可移动模具部件的操作包括朝向所述静止模具部件移动所述可移动模具部件。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
利用所述可移动模具部件和所述静止模具部件限定所述模具腔的操作包括沿第一方向移动所述可移动模具部件；并且
在执行注入或冷却所述熔融材料至少之一时移动所述可移动模具部件的操作包括沿垂直于第一方向的第二方向移动所述可移动模具部件。
8.根据权利要求1所述的方法，其中移动所述可移动模具部件的操作包括：移动所述模具部件以防止在所述模具腔的内部表面和所述模具腔中的所述熔融材料之间形成间隙。
9.根据权利要求1所述的方法，其中冷却所述熔融材料的操作包括：选择所述可移动模具部件和所述静止模具部件中的一者或两者的温度、所述模具腔中的气氛、所述熔融材料的温度、或它们的组合，以控制所述冷却速率。
10.根据权利要求1所述的方法，其中冷却所述熔融材料的操作包括以大于或等于500K/s+/-10％的速率冷却所述熔融材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中冷却所述熔融材料的操作包括以小于10K/s+/-10％的速率冷却所述熔融材料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融材料包括Zr基合金、Fe基合金、Ti基合金、Pt基合金、Pd基合金、金基合金、银基合金、铜基合金、Ni基合金、Al基合金、Mo基合金、Co基合金、或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在注入或冷却所述熔融材料至少之一时移动所述可移动模具部件的操作包括：将所述可移动模具部件移动与所述熔融材料的收缩相对应的量。
14.根据权利要求1所述的方法，其中移动所述可移动模具部件的操作使得所述熔融材料完全填充所述模具腔。
15.根据权利要求1所述的方法，其中：
在注入或冷却所述熔融材料至少之一时移动所述可移动模具部件的操作包括：朝向所述静止模具部件移动所述可移动模具部件；并且
所述方法还包括：在将所述熔融材料注入所述模具腔中的操作期间远离所述静止模具部件移动所述可移动模具部件。
16.一种注入压缩模制装置，包括：
模具，所述模具包括被配置为相对于彼此布置以形成在其中模制和冷却熔融材料的模具腔的静止模具部件和可移动模具部件；
注入单元，所述注入单元被配置为将所述熔融材料注入所述模具腔中；和
致动器，所述致动器耦接到所述可移动模具部件，并且被配置为当所述熔融材料被注入或被冷却至少之一时，沿与模具闭合轴垂直的移动轴相对于所述静止模具部件移动所述可移动模具部件。
17.根据权利要求16所述的注入压缩模制装置，其中所述装置被配置为模制包含BMG合金的制品。
18.根据权利要求16所述的注入压缩模制装置，其中所述致动器被配置为在冷却所述熔融材料期间朝向所述静止模具部件移动所述可移动模具部件。
19.根据权利要求18所述的注入压缩模制装置，其中所述致动器被配置为在注入所述熔融材料期间远离所述静止模具部件移动所述可移动模具部件。
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