KR20130048224A - 주석 함유 비정질 합금 - Google Patents

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KR20130048224A KR1020137000811A KR20137000811A KR20130048224A KR 20130048224 A KR20130048224 A KR 20130048224A KR 1020137000811 A KR1020137000811 A KR 1020137000811A KR 20137000811 A KR20137000811 A KR 20137000811A KR 20130048224 A KR20130048224 A KR 20130048224A
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데오도르 앤디 와니욱
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크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨.
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Abstract

한 실시양태는 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd(여기서, M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고; N은 Al, Be 또는 둘 모두이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5임)으로 나타내어지는 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

주석 함유 비정질 합금{TIN-CONTAINING AMORPHOUS ALLOY}
관련 출원
본 출원은 2010년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/354,620호의 우선권을 주장하고, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 명세서에서 인용하는 모든 공개, 특허 및 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
배경
다양한 합금계에서 벌크 응고형 비정질 합금 조성물이 발견되었다. 이들 물질은 대표적으로 용융된 합금을 용용 온도 초과로부터 주위 온도로 급랭함으로써 제조된다. 일반적으로, 비정질 구조를 달성하는 데는 105 ℃/초 이하의 냉각 속도가 이용되었다. 90년대 초까지, 통상의 비정질 합금의 가공성은 상당히 제한되었고, 통상의 비정질 합금은 오직 분말 형태로 또는 100 ㎛ 미만의 임계 치수를 갖는 매우 얇은 호일 또는 스트립으로만 쉽게 입수가능하였다. 90년대 초, 새로운 부류의 Zr 기반 및 Ti 기반 비정질 합금이 개발되었고; 이들 합금은 그 시점까지 발견된 대등한 합금계보다 훨씬 낮은 103 ℃/초 미만, 및 몇몇 경우에서는, 10 ℃/초 정도로 낮은 임계 냉각 속도를 가졌다. 벌크 응고형 비정질 합금은 매우 높은 강도, 높은 비강도(specific strength), 높은 탄성 변형률 한계, 및 다른 공학적 성질의 특이한 조합을 가진다.
비정질 합금 및 그의 현장(in-situ) 복합재는 일반적으로 최적의 기계적 및 열적 성질을 달성하기 위해 고순도 구성 원소를 필요로 한다. 그러나, 고순도 원소의 필요성은 합금이 겪을 수 있는 재용융 및 재활용 단계의 수를 제한한다. 이것은 제조 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 이러한 제조와 관련된 폐기물 및 환경 오염을 증가시킨다.
따라서, 동일한 열적 및 기계적 성질(예를 들어, 높은 항복강도, 높은 경도, 높은 연성 및 인성)을 나타내지만 감소된 제조 비용 및 환경 영향을 가지는 새로운 부류의 공학 합금을 개발하는 것이 필요하다.
요약
한 실시양태는 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd(여기서, M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고; N은 Al, Be 또는 둘 모두이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5임)으로 나타내어지는 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는 합금의 유리전이온도 Tg보다 높은 제1 온도의 합금의 용융 혼합물 - 이 혼합물은 원소 Q, M, N, Sn을 포함함 - 을 제공하고, 혼합물을 Tg보다 낮은 제2 온도로 급랭하여 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd(여기서, Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두이고; M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고; N은 Al, Be 또는 둘 모두이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5임)으로 나타내어지는 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 형성하는 것을 포함하는 합금 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태는 99% 이하의 순도 수준의 Q를 포함하는 혼합물로 제조되는 화학식 QaMbNcSnd(여기서, Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두이고; M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고; N은 Al, Be 또는 둘 모두이고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5임)으로 나타내어지는 비정질 합금을 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태는 비정질 합금, 또는 비정질 합금 기지재(matrix)에 연성 결정질 금속 미립자를 포함하는 합금 복합 금속을 제공하고, 여기서, 합금은 예를 들어 주석을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태는 소량의 Sn이 첨가된 비정질 합금 및/또는 그의 현장 복합재를 제공하고, 여기서 합금 또는 복합재는 저순도 구성 원소로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서는, 비정질 합금 또는 현장 복합 비정질 합금에 약 0.5 내지 4.5 원자%의 주석이 첨가된다.
또 다른 실시양태는 어떤 농도의 주석을 함유하는 비정질 합금 및/또는 비정질 금속 기지재에 연성 결정질 금속 입자를 포함하는 복합 금속을 제공한다. 또한, 주석 첨가에 의해 비정질 합금의 기계적 및 열적 성질의 저하 없이 저순도 물질 함유 비정질 합금의 가공성을 개선하는 방법도 제공된다.
도 1은 한 실시양태에서 상이한 Sn 함량을 갖는 일련의 비정질 합금의 DSC 프로필을 나타낸 도면.
상세한 설명
상
본원에서 "상"이라는 용어는 열역학 상평형도에서 발견할 수 있는 것을 의미할 수 있다. 상은 전역에서 한 물질의 모든 물리적 성질이 본질적으로 균일한 공간(예를 들어, 열역학계)의 한 영역이다. 물리적 성질의 예는 밀도, 굴절률, 화학 조성 및 격자 주기성을 포함한다. 상에 대한 간단한 설명은 화학적으로 균일하고/균일하거나, 물리적으로 뚜렷이 다르고/다르거나, 기계적으로 분리가능한 물질의 한 영역이다. 예를 들어, 유리병 중의 물 및 얼음으로 이루어진 한 계에서, 얼음 정육면체가 하나의 상이고, 물이 제2 상이고, 물 위의 습한 공기가 제3 상이다. 병의 유리는 또 다른 독립된 상이다. 상은 이원, 삼원, 사원 또는 그 초과의 용액일 수 있는 고용체, 또는 금속간 화합물 같은 화합물을 의미할 수 있다. 또 다른 예로서, 비정질 상은 결정질 상과 뚜렷이 다르다. 아래에서 논의하는 바와 같이, "결정질 상"은 적어도 하나의 결정의 존재를 특징으로 할 수 있다.
금속, 전이금속 및 비금속
"금속"이라는 용어는 전기양성 화학 원소를 의미한다. 본 명세서에서 "원소"라는 용어는 일반적으로 주기율표에서 발견할 수 있는 원소를 의미한다. 물리적으로, 기저 상태의 금속 원자는 점유 상태에 가까운 빈 상태를 갖는 부분적으로 채워진 밴드를 함유한다. "전이금속"이라는 용어는 불완전한 안쪽 전자껍질을 가지고 한 주기의 원소에서 전기양성도가 가장 큰 원소와 전기양성도가 가장 작은 원소 사이의 전이 링크 구실을 하는 주기율표의 3족 내지 12족의 금속 원소 중 어느 것이다. 전이금속은 여러 개의 원자가, 착색 화합물, 및 안정한 착이온 형성 능력을 특징으로 한다. "비금속"이라는 용어는 전자를 잃어서 양이온을 형성하는 능력을 갖지 않는 화학 원소를 의미한다.
응용에 의존해서, 어떠한 적당한 비금속 원소, 또는 그의 조합도 이용할 수 있다. 합금 조성물은 여러 개의 비금속 원소, 예컨대 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 또는 그 초과의 비금속 원소를 포함할 수 있다. 비금속 원소는 주기율표의 13족 - 17족에서 발견되는 어떠한 원소도 될 수 있다. 예를 들어, 비금속 원소는 F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, Te, Po, N, P, As, Sb, C, Si, Ge 및 B 중 어느 것도 될 수 있다. 또한, 한 실시양태에서 비금속 원소는 전이후 금속 원소를 의미할 수 있고, 이것은 때로는 "푸어(poor) 금속"이라고도 알려져 있다. 이들 금속은 Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Sn, Pb 및 Bi를 포함하는 12족 - 15족의 일부 원소를 포함할 수 있다. 가끔, 비금속 원소는 또한 13족 - 17족의 일부 준금속(예를 들어, B, Si, Ge, As, Sb, Te 및 Po)을 의미할 수 있다. 한 실시양태에서, 비금속 원소는 B, Si, C, P 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 합금 조성물은 보라이드, 카바이드 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
전이금속 원소는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 루테르포르듐, 더브늄, 세아보르지움, 보륨, 하슘, 메이트네륨, 우눈닐륨, 우누누늄 및 우눈븀 중 어느 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 전이금속 원소를 함유하는 BMG는 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 응용에 의존해서, 어떠한 적당한 전이금속 원소 또는 그의 조합도 이용할 수 있다. 합금 조성물은 여러 개의 전이금속 원소, 예컨대 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개 또는 그 초과의 전이금속 원소를 포함할 수 있다.
본원에서 기술하는 합금 또는 합금 "샘플" 또는 "시편" 합금은 어떠한 모양 또는 크기도 가질 수 있다. 예를 들어, 합금은 구형, 타원형, 와이어형, 막대형, 시트형, 플레이크형 또는 불규칙한 모양 같은 모양을 가질 수 있는 미립자의 모양을 가질 수 있다. 초음파 측정이 이용되는 한 실시양태에서, 합금 샘플은 평행육면체의 모양을 가질 수 있다. 미립자는 어떠한 적당한 크기도 가질 수 있다. 예를 들어, 그것은 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예컨대 약 5 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 예컨대 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 예컨대 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 예컨대 약 15 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 예컨대 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 예컨대 약 25 ㎛ 내지 약 35 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 미립자의 평균 직경은 약 25 ㎛ 내지 약 44 ㎛이다. 일부 실시양태에서는, 작은 미립자, 예컨대 나노미터 범위의 미립자, 또는 큰 미립자, 예컨대 100 ㎛ 초과의 미립자를 이용할 수 있다.
합금 샘플 또는 시편은 또한 훨씬 더 큰 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 그것은 전자 기기의 벌크 구조 성분, 예컨대 잉곳, 하우징/케이싱 또는 심지어는 밀리미터, 센티미터 또는 미터 범위의 치수를 갖는 구조 성분의 일부일 수 있다.
고용체
"고용체"라는 용어는 고체 형태의 용액을 의미한다. 한 실시양태에서 "용액"이라는 용어는 서로의 내부에 및/또는 서로에 의해 혼합되고/되거나 용해된, 고체, 액체, 기체 또는 이들의 조합일 수 있는 둘 이상의 물질을 의미한다. 혼합물은 균질하거나 또는 불균질할 수 있다. "혼합물"이라는 용어는 서로 조합되고 일반적으로 분리될 수 있는 둘 이상의 물질의 조성물이다. 일반적으로, 둘 이상의 물질은 서로 화학적으로 결합하지 않는다.
비정질 또는 비결정질 고체
"비정질" 또는 "비결정질 고체"는 결정의 특징인 격자 주기성이 없는 고체이다. 본원에서 이용되는 "비정질 고체"는 가열시 유리 전이를 통해 연화해서 액체 같은 상태로 변환하는 비정질 고체인 "유리"를 포함한다. 일반적으로, 비정질 물질은 결정질 물질의 특성인 장거리 질서는 없지만, 그것은 화학결합의 성질 때문에 원자 길이 규모에서 약간의 단거리 질서를 가질 수 있다. 비정질 고체와 결정질 고체는 x선 회절 및 투과전자현미경 같은 구조 특성화 기술에 의해 결정되는 격자 주기성에 기초해서 구별할 수 있다.
한 실시양태에서 "질서" 및 "무질서"라는 용어는 다입자계에서 어떤 대칭 또는 상관관계의 존재 또는 부재를 나타낸다. "장거리 질서" 및 "단거리 질서"라는 용어는 물질에서의 질서를 길이 규모에 기초해서 구별한다.
고체에서 가장 엄격한 형태의 질서는 격자 주기성이다: 어떤 패턴(한 단위 셀에서의 원자 배열)이 여러 번 반복되어 병진 불변성 공간 타일링을 형성한다. 이것은 한 결정의 정의적 성질이다. 가능한 대칭은 14 개의 브라베 격자 및 230 개의 공간군에서 분류되었다.
격자 주기성은 장거리 질서를 암시한다. 단 하나의 단위 셀만 알면, 병진 대칭 때문에 임의의 거리에서 모든 원자 위치를 정확하게 예상할 수 있다. 그 역은 예를 들어 완벽하게 결정적인 타일링을 가지지만 격자 주기성을 갖지 않는 준결정에서를 제외하고는 일반적으로 참이다.
장거리 질서는 동일 샘플의 멀리 떨어져 있는 부분들이 상관된 거동을 나타내는 물리계를 특성화한다. 이것은 상관함수, 즉, 스핀-스핀 상관함수로 표현할 수 있다: G(x,x') = <s(x),s(x')>
상기 함수에서, s는 스핀 양자수이고, x는 특정 계에서 거리 함수이다. 이 함수는 x = x'일 때는 1이고, 거리│x-x'│가 증가함에 따라 감소한다. 대표적으로, 그것은 큰 거리에서는 0으로 지수적으로 감소하고, 그 계는 무질서하다고 여긴다. 그러나, 상관 함수가 큰 │x-x'│에서 어떤 일정한 값으로 감소하면, 그 계는 장거리 질서를 가진다고 말할 수 있다. 그것이 거리의 거듭제곱으로서 0으로 감소하면, 그것은 준장거리 질서라고 부를 수 있다. 큰 값의 │x-x'│을 구성하는 것은 상대적인 것임을 주목한다.
한 계의 거동을 정의하는 일부 매개변수가 시간에 따라 진화하지 않는 랜덤 변수일 때 그 계는 급랭된 무질서를 나타낸다고 말할 수 있다(즉, 그것은 급랭되거나 또는 냉동됨) - 예를 들어 스핀 유리. 그것은 랜덤 변수가 진화하도록 허용된 어닐링된 무질서와 대조된다. 본원에서 실시양태는 급랭된 무질서를 포함하는 계를 포함한다.
본원에 기술된 합금은 결정질, 부분 결정질, 비정질, 또는 실질적으로 비정질일 수 있다. 적어도 하나의 결정이 존재하는 상을 "결정질" 상이라고 부를 수 있다. 예를 들어, 합금 샘플/시편은 적어도 약간의 결정도를 포함할 수 있고, 결정립/결정이 나노미터 및/또는 마이크로미터 범위의 크기를 가진다. 별법으로, 합금은 실질적으로 비정질일 수 있고, 예컨대 완전 비정질일 수 있다. 한 실시양태에서, 합금 샘플 조성물은 적어도 실질적으로 비정질이 아니고, 예컨대 실질적으로 결정질이고, 예컨대 완전히 결정질이다.
한 실시양태에서, 그 밖에는 비정질인 합금에서 하나의 결정 또는 복수의 결정의 존재는 그 안의 "결정질 상"으로 해석할 수 있다. 합금의 결정도 정도(또는 일부 실시양태에서는 생략해서 "결정도")는 합금에 존재하는 결정질 상의 양을 의미할 수 있다. 그 정도는 예를 들어 합금에 존재하는 결정의 분율을 의미할 수 있다. 분율은 상황에 의존해서 부피 분율 또는 중량 분율을 의미할 수 있다. 비정질 합금이 얼마나 "비정질"인지에 대한 측정은 비정질화도(amorphicity)일 수 있다. 비정질화도는 결정도 정도에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 낮은 결정도 정도를 갖는 합금은 높은 정도의 비정질화도를 가진다고 말할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 60 부피% 결정질 상을 갖는 합금은 40 부피% 비정질 상을 가질 수 있다.
비정질 합금 또는 비정질 금속
"비정질 합금"은 50 부피% 초과의 비정질 함량, 바람직하게는 90 부피% 초과의 비정질 함량, 더 바람직하게는 95 부피% 초과의 비정질 함량, 가장 바람직하게는 99 부피% 초과 내지 거의 100 부피%의 비정질 함량을 가지는 합금이다. 상기한 바와 같이, 비정질화도가 높은 합금은 동등하게 결정도 정도가 낮다. "비정질 금속"은 무질서한 원자 규모 구조를 갖는 비정질 금속 물질이다. 결정질이고 따라서 고도로 질서있는 원자 배열을 가지는 대부분의 금속과 대조적으로, 비정질 합금은 비결정질이다. 이러한 무질서한 구조가 냉각 동안에 액체 상태로부터 직접 생성되는 물질은 때때로 "유리"라고 부른다. 따라서, 비정질 금속은 흔히 "금속 유리" 또는 "유리 금속"이라고 불린다. 그러나, 비정질 금속을 제조하는 데는 극도로 신속한 냉각 이외에도 물리 증착, 고체상태 반응, 이온 조사, 용융 스피닝 및 기계적 합금화를 포함해서 몇 가지 방법이 있다. 비정질 합금은 그것이 제조되는 방법과 상관없이 한 부류의 물질일 수 있다.
비정질 금속은 다양한 급속 냉각 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 비정질 금속은 회전하는 금속 디스크 상에 용융 금속을 스퍼터링함으로써 제조할 수 있다. 1 초당 수백만 도 정도의 신속 냉각은 너무 빨라서 결정이 형성될 수 없고, 따라서, 그 물질은 유리질 상태로 "고정"된다. 또한, 비정질 금속/합금은 두꺼운 층으로 비정질 구조의 형성을 허용하기에 충분히 낮은 임계 냉각 속도로 제조될 수 있다(예를 들어, 벌크 금속 유리).
"벌크 금속 유리"("BMG"), 벌크 비정질 합금 및 벌크 응고형 비정질 합금이라는 용어는 본원에서 호환해서 이용된다. 그것은 적어도 밀리미터 범위의 가장 작은 치수를 갖는 비정질 합금을 의미한다. 예를 들어, 치수는 적어도 약 0.5 ㎜, 예컨대 적어도 약 1 ㎜, 예컨대 적어도 약 2 ㎜, 예컨대 적어도 약 4 ㎜, 예컨대 적어도 약 5 ㎜, 예컨대 적어도 약 6 ㎜, 예컨대 적어도 약 8 ㎜, 예컨대 적어도 약 10 ㎜, 예컨대 적어도 약 12 ㎜일 수 있다. 기하에 의존해서, 치수는 직경, 반경, 두께, 폭, 길이 등을 의미할 수 있다. 또한, BMG는 적어도 하나의 치수가 센티미터 범위, 예컨대 적어도 약 1.0 ㎝, 예컨대 적어도 약 2.0 ㎝, 예컨대 적어도 약 5.0 ㎝, 예컨대 적어도 약 10.0 ㎝인 금속 유리일 수 있다. 일부 실시양태에서, BMG는 적어도 하나의 치수가 적어도 미터 범위일 수 있다. BMG는 금속 유리와 관련해서 위에서 기술한 모양 또는 형태 중 어느 것이라도 가질 수 있다. 따라서, 본원에서 일부 실시양태에 기술된 BMG는 한가지 중요한 측면에서 통상의 침착 기술로 제조된 얇은 필름과 상이할 수 있고 - 전자는 후자보다 훨씬 더 큰 치수를 가질 수 있다.
비정질 금속은 순수한 금속이라기보다는 오히려 합금일 수 있다. 합금은 상당히 상이한 크기의 원자를 함유할 수 있어서, 용융 상태에서 낮은 자유 부피를 초래한다(따라서, 다른 금속 및 합금보다 몇 자릿수까지 더 높은 점도를 가진다). 점도는 원자가 질서있는 격자를 형성하기에 충분하게 이동하는 것을 방지한다. 그 물질 구조는 냉각 동안의 낮은 수축 및 소성 변형 내성을 초래할 수 있다. 일부 경우에서는, 결정질 물질의 약한 곳인 결정립계의 부재가 예를 들어 마멸 및 부식에 대해 더 좋은 내성을 초래할 수 있다. 한 실시양태에서, 비정질 금속은 기술적으로는 유리이지만 또한 산화물 유리 및 세라믹보다 인성은 훨씬 더 크고 취성은 더 작을 수 있다.
비정질 물질의 열전도도는 그의 결정질 대응물의 열전도도보다 낮을 수 있다. 심지어 더 느린 냉각 동안에도 비정질 구조의 형성을 달성하기 위해, 합금은 3개 이상의 구성성분으로 제조될 수 있고, 결국은 더 높은 퍼텐셜 에너지 및 더 낮은 형성 확률을 갖는 복잡한 결정 단위의 생성을 초래한다. 비정질 합금의 형성은 몇 가지 인자에 의존할 수 있다: 합금 성분의 조성; 성분의 원자 반경(바람직하게는 높은 충전밀도 및 낮은 자유 부피를 달성하기 위해서는 12% 초과의 상당한 차이를 가짐); 및 성분들의 조합을 혼합하고, 결정 핵생성을 억제하고, 용융 금속이 과냉각 상태에 머무르는 시간을 연장하는 음의 열. 그러나, 비정질 합금의 형성은 많은 상이한 변수에 기초하기 때문에, 합금 조성물이 비정질 합금을 형성할 것인지를 사전에 결정하는 것이 어려울 수 있다.
자성 금속 원소(철, 코발트, 니켈)를 갖는, 예를 들어, 붕소, 규소, 인 및 다른 유리 형성제의 비정질 합금은 자성일 수 있고, 낮은 보자력 및 높은 전기저항을 가질 수 있다. 높은 저항은 교류 자기장에 놓일 때 맴돌이 전류에 의한 낮은 손실을 초래하고, 이것은 예를 들어 변압기 자심으로서 유용한 성질이다. 별법으로, 비정질 합금의 등방성 성질 때문에, 일부 실시양태에서, 자성 금속 원소를 구성성분으로 함유하는 비정질 합금 중 일부는 전체적으로 비자성일 수 있다.
비정질 합금은 다양한 잠재적으로 유용한 성질을 가질 수 있다. 특히, 그것은 유사한 화학 조성의 결정질 합금보다 더 강한 경향이 있고, 그것은 결정질 합금보다 더 큰 가역적("탄성") 변형을 지속할 수 있다. 비정질 금속은, 결정질 합금의 강도를 제한하는 결함(예컨대, 전위)을 전혀 가질 수 없는, 그의 비결정질 구조로부터 직접 그의 강도를 얻는다. 예를 들어, 비트레로이(Vitreloy)™라고 알려진 한 금속 유리는 고급 티탄의 거의 2배의 인장 강도를 가진다. 일부 실시양태에서, 실온에서 금속 유리는 연성이 아니어서 인장 부하를 받을 때 갑자기 파단되는 경향이 있고, 이는 임박한 파단이 눈에 띄지 않기 때문에 신뢰성이 중요한 응용에서 물질의 응용성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 이러한 도전을 극복하기 위해, 연성 결정질 금속의 수지상 입자 또는 섬유를 함유하는 금속 유리 기지재를 갖는 금속 기지재 복합 물질을 이용할 수 있다. 별법으로, 취성을 야기하는 경향이 있는 원소(들)(예를 들어, Ni)가 낮은 BMG를 이용할 수 있다. 예를 들어, BMG의 연성을 개선하기 위해 Ni가 없는 BMG를 이용할 수 있다.
벌크 비정질 합금의 또 다른 유용한 성질은 그것이 참 유리일 수 있다는 것이고; 다시 말해서, 그것이 가열시 연화해서 유동할 수 있다는 것이다. 이것은 중합체와 대체로 똑같이 사출성형 같은 용이한 가공을 허용한다. 따라서, 스포츠 장비, 의료 기기, 전자 성분 및 장비 및 얇은 필름 제조에 비정질 합금이 이용될 수 있다. 비정질 금속의 얇은 필름은 고속 산소 연료 기술에 의해 보호 코팅으로서 침착될 수 있다.
물질은 비정질 상, 결정질 상, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 비정질 상 및 결정질 상은 동일한 화학 조성을 가질 수 있고, 오직 마이크로구조만 상이할 수 있고 - 즉, 하나는 비정질이고 다른 하나는 결정질이다. 한 실시양태에서, 마이크로구조는 25X 배율 이상의 현미경에 의해 밝혀지는 물질의 구조를 의미한다. 별법으로, 두 상은 상이한 화학 조성 및 마이크로구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물은 부분적으로 비정질일 수 있거나, 실질적으로 비정질일 수 있거나, 또는 완전히 비정질일 수 있다.
상기한 바와 같이, 비정질화도 정도(및 반대로, 결정도 정도)는 합금에 존재하는 결정의 분율에 의해 측정할 수 있다. 그 정도는 합금에 존재하는 결정질 상의 부피 분율 또는 중량 분율을 의미할 수 있다. 부분적으로 비정질인 조성물은 약 5 부피% 이상, 예컨대 약 10 부피% 이상, 예컨대 약 20 부피% 이상, 예컨대 약 40 부피% 이상, 예컨대 약 60 부피% 이상, 예컨대 약 80 부피% 이상, 예컨대 약 90 부피% 이상이 비정질 상인 조성물을 의미할 수 있다. "실질적으로" 및 "약"이라는 용어는 본원의 다른 곳에서 정의하였다. 따라서, 적어도 실질적으로 비정질인 조성물은 약 90 부피% 이상, 약 95 부피% 이상, 예컨대 약 98 부피% 이상, 예컨대 약 99 부피% 이상, 예컨대 약 99.5 부피% 이상, 예컨대 약 99.8 부피% 이상, 예컨대 약 99.9 부피% 이상이 비정질인 조성물을 의미할 수 있다. 한 실시양태에서, 실질적으로 비정질인 조성물은 그 안에 존재하는 약간의 부수적인 사소한 양의 결정질 상을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 비정질 합금 조성물은 비정질 상에 대해서 균질할 수 있다. 조성이 균일한 물질은 균질하다. 이것은 불균질한 물질과 대조된다. "조성"이라는 용어는 물질 중의 화학 조성 및/또는 마이크로구조를 의미한다. 물질은 그 물질의 부피를 절반으로 나누어서 두 절반이 실질적으로 동일한 조성을 가질 때 균질하다. 예를 들어, 미립자 현탁액의 부피를 절반으로 나누어서 두 절반이 실질적으로 동일한 부피의 입자를 가질 때, 미립자 현탁액은 균질하다. 그러나, 개개의 입자를 현미경 하에서 관찰하는 것이 가능할 수도 있다. 균질한 물질의 또 다른 예는 공기이고, 공기에서는 그 안에 상이한 성분들이 똑같이 부유되지만, 공기 중의 입자, 기체 및 액체는 개별적으로 분석할 수 있거나 또는 공기로부터 분리할 수 있다.
비정질 합금에 대해서 균질한 조성물은 그의 마이크로구조 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 비정질 상을 갖는 조성물을 의미할 수 있다. 다시 말해서, 거시적으로 그 조성물은 조성물 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 비정질 합금을 포함한다. 다른 실시양태에서, 그 조성물은 비정질이 아닌 상을 그 안에 갖는 비정질 상을 갖는 복합재의 조성물일 수 있다. 비정질이 아닌 상은 하나의 결정 또는 복수의 결정일 수 있다. 결정은 구형, 타원형, 와이어형, 막대형, 시트형, 플레이크형 또는 불규칙한 모양 같은 어떠한 모양의 미립자 형태도 될 수 있다. 한 실시양태에서, 그것은 수지 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 비정질인 복합재 조성물은 비정질 상 기지재에 분산된 수지상정 모양의 결정질 상을 가질 수 있고, 분산물은 균일하거나 또는 불균일할 수 있고, 비정질 상 및 결정질 상은 동일한 또는 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 그것은 실질적으로 동일한 화학 조성을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 상은 BMG 상보다 더 연성일 수 있다.
본원에 기술된 방법은 어떠한 유형의 비정질 합금에도 적용할 수 있다. 마찬가지로, 본원에서 조성물 또는 물품의 한 구성성분으로 기술된 비정질 합금은 어떠한 유형도 될 수 있다. 비정질 합금은 원소 Zr, Hf, Ti, Cu, Ni, Pt, Pd, Fe, Mg, Au, La, Ag, Al, Mo, Nb 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 즉, 합금은 그의 화학 식 또는 화학 조성에 이들 원소의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 이 원소들은 상이한 중량 또는 부피 백분율로 존재할 수 있다. 예를 들어, 철 "기반" 합금은 그 안에 존재하는 사소하지 않은 중량 백분율의 철을 가지는 합금을 의미할 수 있고, 그 중량%는 예를 들어 약 20 중량% 이상, 예컨대 약 40 중량% 이상, 예컨대 약 50 중량% 이상, 예컨대 약 60 중량% 이상, 예컨대 약 80 중량% 이상일 수 있다. 별법으로, 한 실시양태에서, 상기 백분율은 중량 백분율 대신 부피 백분율일 수 있다. 따라서, 비정질 합금은 지르코늄 기반, 티탄 기반, 백금 기반, 팔라듐 기반, 금 기반, 은 기반, 구리 기반, 철 기반, 니켈 기반, 알루미늄 기반, 몰리브덴 기반 등일 수 있다. 일부 실시양태에서는, 합금 또는 합금을 포함하는 조성물에 니켈, 알루미늄 또는 베릴륨 또는 그의 조합이 실질적으로 없을 수 있다. 또한, 합금에는 합금의 의도된 응용에 의존해서 다른 상기 원소 중 어느 것도 없을 수 있다. 한 실시양태에서는, 합금 또는 복합재에 니켈, 알루미늄 또는 베릴륨, 또는 그의 조합이 전혀 없다.
예를 들어, 비정질 합금은 화학식 (Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c(여기서, a, b 및 c는 각각 중량 또는 원자 백분율을 나타냄)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 원자 백분율로 a는 30 내지 75의 범위이고, b는 5 내지 60의 범위이고, c는 0 내지 50의 범위이다. 별법으로, 비정질 합금은 화학식 (Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c(여기서, a, b 및 c는 각각 중량 또는 원자 백분율을 나타냄)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 원자 백분율로 a는 40 내지 75의 범위이고, b는 5 내지 50의 범위이고, c는 5 내지 50의 범위이다. 또한, 합금은 화학식 (Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c(여기서, a, b 및 c는 각각 중량 또는 원자 백분율을 나타냄)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 원자 백분율로 a는 45 내지 65의 범위이고, b는 7.5 내지 35의 범위이고, c는 10 내지 37.5의 범위이다. 별법으로, 합금은 화학식 (Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(Al)d(여기서, a, b, c 및 d는 각각 중량 또는 원자 백분율을 나타냄)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 원자 백분율로 a는 45 내지 65의 범위이고, b는 0 내지 10의 범위이고, c는 20 내지 40의 범위이고, d는 7.5 내지 15의 범위이다. 상기 합금계의 한 전형적인 실시양태는 리퀴드메탈 테크놀로지즈(Liquidmetal Technologies; 미국 캘리포니아주)에서 제작한 비트레로이™, 예컨대 비트레로이-1 및 비트레로이-101이라는 상표명의 Zr-Ti-Ni-Cu-Be 기반 비정질 합금이다. 상이한 계의 비정질 합금의 몇 가지 예를 표 1에 제공한다.
또한, 비정질 합금은 철 합금, 예컨대 (Fe,Ni,Co) 기반 합금일 수 있다. 이러한 조성물의 예는 미국 특허 제6,325,868호, 미국 특허 제5,288,344호, 미국 특허 제5,368,659호, 미국 특허 제5,618,359호 및 미국 특허 제5,735,975호, 문헌[이노우에(Inoue) 등, Appl. Phys. Lett., Volume 71, p464(1997)], 문헌[쉔(Shen) 등, Mater. Trans., JIM, Volume 42, p 2136(2001)] 및 일본 특허 출원 제200126277호(공개 제2001303218 A호)에 게재되어 있다. 한 전형적인 조성물은 Fe72Al5Ga2P11C6B4이다. 또 다른 예는 Fe72Al7Zr10Mo5W2B15이다. 여기서 코팅에 이용될 수 있는 또 다른 철 기반 합금계는 미국 특허 출원 공개 제2010/0084052호에 게재되어 있고, 여기서 비정질 금속은 예를 들어 망간(1 내지 3 원자%), 이트륨(0.1 내지 10 원자%), 및 규소(0.3 내지 3.1 원자%)를 괄호 안에 주어진 조성 범위로 함유하고; 그것은 다음 원소를 괄호 안에 주어진 명시된 조성 범위로 함유한다: 크롬(15 내지 20 원자%), 몰리브덴(2 내지 15 원자%), 텅스텐(1 내지 3 원자%), 붕소(5 내지 16 원자%), 탄소(3 내지 16 원자%), 및 철(나머지).
상기 비정질 합금계는 추가의 원소, 예컨대 Nb, Cr, V, Co를 포함해서 추가의 전이금속 원소를 더 포함할 수 있다. 추가의 원소는 약 30 중량% 이하, 예컨대 약 20 중량% 이하, 예컨대 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 5 중량% 이하로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 추가의 임의의 원소는 카바이드를 형성하고 추가로 마멸 및 부식에 대한 내성을 개선하는 코발트, 망간, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 텅스텐, 이트륨, 티탄, 바나듐 및 하프늄 중 적어도 하나이다. 추가의 임의의 원소는 용융점을 감소시키는 총 약 2% 이하, 바람직하게는 1% 미만의 인, 게르마늄 및 비소를 포함할 수 있다. 그 밖에 다른 부수적인 불순물은 약 2% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이어야 한다.
일부 실시양태에서, 비정질 합금을 갖는 조성물은 소량의 불순물을 포함할 수 있다. 불순물 원소는 조성물의 성질을 개질하기 위해, 예컨대 기계적 성질(예를 들어, 경도, 강도, 파괴 메카니즘 등)을 개선하고/하거나 내부식성을 개선하기 위해 의도적으로 첨가할 수 있다. 별법으로, 불순물은 불가피한 부수적인 불순물로서, 예컨대 가공 및 제조의 부산물로서 얻어지는 불순물로서 존재할 수 있다. 불순물은 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 5 중량% 이하, 예컨대 약 2 중량% 이하, 예컨대 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 이하, 예컨대 약 0.1 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 백분율은 중량 백분율 대신 부피 백분율일 수 있다. 한 실시양태에서, 합금 샘플/조성물은 비정질 합금을 주성분으로 한다(부수적인 극소량의 불순물을 가짐). 또 다른 실시양태에서, 조성물은 비정질 합금으로 이루어진다(관찰가능한 미량의 불순물을 가지지 않음).
Figure pct00001
주석 함유 합금
한 실시양태는 바람직한 기계적 성질, 예를 들어 높은 항복강도, 높은 경도, 높은 연성 및 인성을 가지지만 기존의 합금 제작 기술에 비해 더 낮은 순도의 구성 성분을 이용해서 형성될 수 있고 따라서 제조 비용 및 그의 제조로부터의 오염의 감소를 허용하는 새로운 부류의 주석 함유 공학 합금에 관한 것이다.
본원의 한 실시양태는 적어도 부분적으로 비정질인, 예컨대 적어도 실질적으로 비정질인, 예컨대 완전히 비정질인 합금 조성물을 제공한다. 합금은 주석 함유 합금일 수 있다. 한 실시양태에서, 합금은 화학식 QaMbNcSnd(여기서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타냄)으로 나타낼 수 있다. 상황에 의존해서, 백분율은 또한 부피 백분율 또는 중량 백분율을 의미할 수 있다. Q는 적어도 하나의 전이금속 원소일 수 있고; 전이금속 원소는 상기한 전이금속 원소 중 어느 것도 될 수 있다. 한 실시양태에서, Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두일 수 있다. 이러한 경우, 합금은 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 화학식은 ZraMbNcSnd 또는 TiaMbNcSnd일 수 있다.
M은 적어도 하나의 전이금속 원소일 수 있고, 예컨대 상기한 전이 원소 중 어느 것도 될 수 있다. 한 실시양태에서, M은 Ni, Co, Cu, Ti, Nb, V, Ta, Mo, W 또는 그의 조합일 수 있다. Q 또는 M은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 초과의 전이금속 원소일 수 있다. N은 금속 원소일 수 있다. 한 실시양태에서, N은 Al, Be 또는 둘 모두일 수 있다. 한 실시양태에서, M은 Ti, Cu, Nb, Ni, V, Ta, Cu, Mo 또는 그의 조합일 수 있고, 한편 N은 Be일 수 있다. 별법으로, M은 Ti, Cu, Nb, Ni, V, Ta, Cu, Mo 또는 그의 조합일 수 있고, 한편 N은 Al일 수 있다. 한 실시양태에서, M은 Ni, Cu 또는 둘 모두일 수 있고, 한편 N은 Al일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, M은 Ni, Cu 또는 둘 모두일 수 있고, 한편 N은 Be일 수 있다. 한 실시양태에서, M은 Zr, V 또는 둘 모두일 수 있고, 한편 N은 Be일 수 있다. 한 실시양태에서, M은 Zr, V 또는 둘 모두일 수 있고, 한편 N은 Al일 수 있다.
백분율 a는 약 20 내지 약 80, 예컨대 약 30 내지 약 70, 예컨대 약 40 내지 약 60, 약 45 내지 약 55일 수 있다. 백분율 b는 약 20 내지 약 70, 예컨대 약 25 내지 약 60, 예컨대 약 30 내지 약 50, 예컨대 약 35 내지 약 45일 수 있다. 백분율 c는 약 1 내지 약 40, 예컨대 약 5 내지 약 30, 예컨대 약 10 내지 약 25, 예컨대 약 15 내지 약 20일 수 있다. 백분율 d는 약 0.01 내지 약 10, 예컨대 약 0.5 내지 약 8, 예컨대 약 0.1 내지 약 5, 예컨대 약 0.5 내지 약 3, 예컨대 약 1 내지 약 2일 수 있다. 한 실시양태에서, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이다. 다른 한 실시양태에서, a는 약 40 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.5 내지 4.5이다. 한 실시양태에서, 합금은 Zr50 .75- xCu36 .25Ni4Al9Snx(여기서, x는 원자 백분율을 나타내고, x는 약 0.01 내지 약 5, 예컨대 약 0.02 내지 약 2, 예컨대 0.05 내지 약 1, 예컨대 0.1 내지 약 0.5임)이다. 한 실시양태에서, x가 0.01%라는 것은 약 160 ppm Sn으로 해석할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, x가 0.05%라는 것은 약 800 ppm Sn으로 해석할 수 있다. 이 실시양태에서, Sn은 주 전이금속 원소, 즉 Zr을 희생시키면서 첨가한다. 주 전이금속 원소를 Zr로 제한할 필요는 없고, 대신, 화학에 의존해서 합금계 중의 어떠한 주 금속 원소도 될 수 있다.
별법으로, 합금 조성물은 복합재 형태일 수 있다. 상기한 바와 같이, 조성물은 독립된 결정질 상이 그 안에 있는 비정질 합금 기지재를 포함할 수 있다. 결정질 상은 상기한 모양 및 크기 중 어느 것도 될 수 있다. 기지재 및 결정질 상은 실질적으로 동일한 화학 조성 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 그들은 둘 모두 상기한 QaMbNcSnd 합금을 함유한다.
본원에 기술된 합금의 한가지 놀라운 이점은 합금 제조에 이용되는 원료 원소의 순도가 통상의 합금 또는 심지어는 기존의 벌크 비정질 합금만큼 높을 필요가 없다는 것이다. 고순도 원료의 요구는 제조 비용을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 그의 한가지 이점은 제조 비용의 엄청난 감소이다.
지르코늄 기반 합금계의 한 실시양태에서, Sn 첨가는 원료 원소로서 필요로 하는 지르코늄의 순도를 감소시키면서 본원에 기술된 합금이 적어도 부분적으로 비정질 구조, 예컨대 적어도 실질적으로 비정질 구조, 예컨대 완전히 비정질 구조를 가지는 것을 허용한다. 본원에 기술된 순도는 혼합되어 합금으로 제조되기 전의 원료와 관련된다. 예를 들어, Zr 기반 비정질 합금 제조에 이용되는 Zr 원소는 약 99.50 % 이하, 예컨대 약 99.00% 이하, 예컨대 약 98.75% 이하, 예컨대 약 98.50% 이하, 예컨대 약 98.25% 이하, 예컨대 약 98.00% 이하, 예컨대 약 97.50% 이하, 예컨대 약 97.00% 이하, 예컨대 약 96.50% 이하, 예컨대 약 96.00% 이하, 예컨대 약 95.50% 이하, 예컨대 약 95.00% 이하의 순도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서는, 필요로 하는 Zr 순도가 Hf 같은 원소로 추가의 Zr을 대체함으로써 더 감소될 수 있다. 한 실시양태에서, 스폰지 형태의 Zr 기반 합금계는 Hf 및/또는 Sn 첨가의 결과로 Zr 원료 원소의 순도를 95% 미만이 되게 할 수 있다.
Sn 첨가가 순도를 낮추는 능력을 Zr 기반 합금계에 제한할 필요는 없다. 티탄 기반 합금계의 한 실시양태에서, Sn 첨가는 마찬가지로 원료 원소로서 필요한 고순도 티탄의 필요를 허용한다. 예를 들어, Ti 기반 비정질 합금 제조에 이용되는 Ti는 또한 상기한 순도 수준을 가질 수 있다. 별법으로, 그 계는 또한 Zr-X 합금계(여기서, X는 전이금속, 예컨대 Cu, Ni, Co 및/또는 Fe일 수 있음)일 수 있다. 별법으로, X는 알칼리 원소, 예컨대 Be일 수 있다. 한 실시양태에서, 합금계는 Zr 기반 Zr-X-Be 합금계일 수 있다. 상기한 순도 범위는 화학식 QaMbNcSnd을 갖는 상기 합금의 Q, M, N 원소 중 어느 것에도 적용할 수 있다. 한 실시양태에서는, 이 범위를 Q 원소에 적용할 수 있다.
고순도 원료 금속 원소의 필요를 감소시키는 것 이외에도, Sn 첨가는 또한 결과적으로 얻는 비정질 합금계의 불순물 내성을 증가시킬 수 있다. 다시 말해서, 합금계는 예상 밖으로 기존의 비정질 합금보다 더 높은 수준의 그 안에 존재하는 불순물을 가지면서 적어도 부분적으로 비정질, 예컨대 적어도 실질적으로 비정질, 예컨대 완전히 비정질인 마이크로구조를 가질 수 있다. 불순물은 흔히 관찰되는 어떠한 불순물도 의미할 수 있고, 예컨대 N, C, H, O 등을 포함해서 비금속 및/또는 비준금속 불순물을 의미할 수 있다. 한 실시양태에서는, Sn도 불순물이라고 부를 수 있다.
불순물은 원소 형태(예를 들어, Sn), 분자 형태(예를 들어, 기체 질소), 화합물 형태(예를 들어, 카바이드), 또는 그의 조합으로 존재할 수 있다. 불순물 원자는 물질 중의 침입형 및/또는 치환형 원자일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 합금계는 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 400 ppm 이상, 약 600 ppm 이상, 약 650 ppm 이상, 약 800 ppm 이상, 약 1000 ppm 이상, 약 1200 ppm 이상, 약 1500 ppm 이상, 약 1800 ppm 이상, 약 2000 ppm 이상, 약 2200 ppm 이상, 약 2500 ppm 이상, 약 2800 ppm 이상, 약 3000 ppm 이상, 약 3200 ppm 이상, 약 3500 ppm 이상, 약 3800 ppm 이상, 약 4000 ppm 이상, 약 4200 ppm 이상, 약 4500 ppm 이상, 약 4800 ppm 이상, 약 5000 ppm 이상의 산소 함량을 가질 수 있다.
어떠한 특별한 이론에도 얽매이지는 않지만, 산소 포함은 몇몇 BMG 계, 예컨대 Zr 기반 계 또는 Zr 함유 합금계의 유리 형성 능력(GFA)에 불리하게 영향을 줄 수 있다. 그러나, 산소 첨가의 영향은 몇 가지 인자, 예컨대 합금계의 화학 및/또는 요망되는 캐스트 합금 단면 두께, 뿐만 아니라 결정도의 허용범위에 의존할 수 있다. 예를 들어, (부수적인 불순물과는 별개로) Be를 함유하지 않는 BMG에서, Sn 첨가는 약 650 ppm 산소를 가지는 100% 비정질화도를 갖는 0.5 ㎜ 직경의 BMG 막대를 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 약 1200 ppm 산소를 가지는 적어도 약 97% 비정질화도를 갖는 0.5 ㎜ 직경의 BMG 막대를 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 약 3200 ppm 산소를 가지는 적어도 약 65% 비정질화도를 갖는 0.5 ㎜ 직경의 BMG 막대를 제조할 수 있다. 별법으로, BMG가 Be 함유 합금을 포함하는 실시양태에서, 산소 함량은 예를 들어 약 3000 ppm 내지 약 4000 ppm일 수 있고, 한편, 합금은 적어도 부분적으로 비정질이고 제법 큰 단면 두께를 가진다.
심지어 불순물이 존재하는 경우조차도, 본원에 기술된 Sn 함유 합금계는 BMG의 우수한 기계적, 화학적 및 마이크로구조 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, Sn 함유 합금은 상기한 탄성 한계를 가질 수 있고, 예컨대 1.5% 이상, 예컨대 1.8% 이상, 예컨대 2.0% 이상의 탄성 한계를 가질 수 있다. 합금은 4.5 GPa 이상, 예컨대 5.5 GPa 이상, 예컨대 6.5 GPa 이상, 예컨대 7.5 GPa 이상, 예컨대 8 GPa 이상, 예컨대 10 GPa 이상의 높은 경도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 경도는 적어도 약 532 비커스 및/또는 51 록웰 경도일 수 있다.
한 실시양태에서, 합금은 또한 약 20 MPa√m 이상, 예컨대 약 40 MPa√m 이상, 예컨대 약 60 MPa√m 이상, 예컨대 약 80 MPa√m 이상, 예컨대 약 90 MPa√m 이상, 예컨대 약 100 MPa√m 이상의 파괴 인성을 가질 수 있다. Sn 함유 BMG계는 상이한 화학을 가질 수 있다. 예를 들어, 합금은 Zr-Cu-Ni-Al 합금계일 수 있다. 별법으로, 합금은 Zr-Ti-Cu-Be 합금계일 수 있다.
본원에 기술된 합금은 약 1.5 MPa 이상, 예컨대 약 1.8 MPa 이상, 예컨대 약 2.0 MPa 이상, 예컨대 약 2.5 MPa 이상의 압축 항복 강도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 본원에 기술된 합금은 약 0.5% 내지 약 5%, 예컨대 약 1% 내지 약 3% 범위의 압축에서 연성을 가질 수 있다. 또한, 합금은 예를 들어 마멸 및 부식에 대한 내성을 가질 수 있다.
합금 제조
본원에 기술된 합금계는 비정질 합금 제조에 적당한 공지 방법 중 어느 방법으로도 제작할 수 있다. 한 실시양태에서는, 합금의 유리전이온도 Tg보다 높은 제1 온도의 합금의 용융 혼합물을 제공하고, 혼합물을 Tg보다 낮은 제2 온도로 급랭하여 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 형성하는 것을 포함하는 합금 제조 방법이 제공된다. 급랭 속도는 합금계에 의존해서 다를 수 있다.
혼합물은 상이한 물질 원소 Q, M, N, Sn의 혼합물일 수 있고, 여기서 Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두이고, M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고, N은 Al, Be 또는 둘 모두이다. 한 실시양태에서는, 혼합물 중의 상이한 원소들이 화학적으로 서로 결합하지 않고, 이러한 혼합물의 한 예는 함께 혼합된 원소들의 상이한 분말이다. 또 다른 실시양태에서는, 혼합물 중의 원소 중 일부가 화학적으로 서로 결합한다. 따라서, 이들 원소 중 적어도 일부를 합금화하는 추가의 단계를 적용할 수 있다. 어떠한 공지된 합금화 기술도 적용할 수 있고, 예를 들어 어토마이제이션, 용융 등을 적용할 수 있다.
한 실시양태에서는, 원료 원소의 혼합물을 용융함으로써 합금 잉곳을 제조한다. 원소는 상기한 원소들 중 어느 것도 될 수 있다. 혼합물을 용융하여 적어도 하나의 합금 잉곳을 제조하는 것을 때때로 합금화라고 부를 수 있다. 상기한 바와 같이, Sn 첨가는 놀랍게도 Q 원소에 대한 요구를 포함해서 고순도 원료 원소에 대한 요구를 완화할 수 있다. 허용될 수 있는 순도 수준의 범위는 상기한 바와 같다. 또한, 혼합물은 제조 과정에서 미리 가열될 수 있고 - 예를 들어, 그것은 더 낮은 온도에서부터 가열되는 대신, 미리 가열된 용융 상태로 있을 수 있다. 별법으로, 용융 합금이 미리 형성된 합금 공급원료일 수 있다. 공급원료는 부분적으로 비정질이거나, 실질적으로 비정질이거나 또는 완전히 비정질인 합금을 포함할 수 있다. 또한, 공급원료는 어떠한 모양 또는 크기도 가질 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 미리 형성된 합금 잉곳을 포함할 수 있다.
제1 온도는 합금의 유리전이온도 Tg보다 높은 온도일 수 있다. 예를 들어, 제1 온도는 심지어 합금의 결정화 온도 Tx 또는 용융 온도 Tm보다 높을 수 있다. 한 실시양태에서, 잉곳은 응용에 의존해서 적당한 모양, 크기로 캐스팅될 수 있는 원소 금속을 아크 용융하거나 또는 유도 용융하여 제조될 수 있다. 어떠한 기존의 적당한 캐스팅, 성형 및/또는 용융 기술도 이용할 수 있다. 그 결과로 얻은 합금은 그의 임계 캐스팅 두께보다 큰 치수를 적어도 하나 가질 수 있다.
Tg, Tm 및 Tx 값은 합금계에 의존할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 기반 합금계에서, Tg는 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃, 예컨대 약 350 ℃ 내지 약 450 ℃, 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃일 수 있다. 비정질 합금계에 Sn 첨가의 한가지 효과는 Tg 값을 이동시키는 것일 수 있고, 이렇게 함으로써 유리 형성 능력 및/또는 열안정성에 영향을 준다.
어떠한 특별한 이론에 의해서도 얽매이지는 않지만, Tg 이동은 Tg와 액상선 온도의 비로 정의되는 감소된 유리전이온도를 변경할 수 있고; 감소된 유리전이온도의 증가는 유리 형성 능력 개선과 관련 있을 수 있다. 놀랍게도, 합금계가 Zr 기반 계인 한 실시양태에서, Sn 첨가는 Sn 증가에 따라 Tg 증가를 초래한 후 Tg 감소를 초래할 수 있다. 이 실시양태에서, 이 비단조적 거동은 Sn 함량이 약 0.01 내지 약 10 원자%, 예컨대 약 0.1% 내지 약 5%일 때 발생할 수 있다.
캐스팅
형성된 비정질 합금은 부품으로 추가 캐스팅 및/또는 형상화될 수 있다. 어떠한 적당한 성형 및 캐스팅 방법도 이용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 성형 방법이 이용될 수 있다. 그 결과로 얻은 캐스트 합금은 그의 임계 캐스팅 치수/두께보다 큰 치수를 적어도 하나 가질 수 있다. 또한, 캐스트 합금은 완제품에 유사한 모양을 가질 수 있다. 여기서 부품은 예를 들어 전자 기기 같은 기기의 구조 성분의 부품을 의미할 수 있다. 전자 기기의 예는 아래에서 더 논의한다.
이 실시양태에서 캐스팅되는 합금이 비정질일 필요는 없다. 한 실시양태에서, 공급원료는 적어도 부분적으로 결정질이고, 예컨대 적어도 실질적으로 결정질이고, 예컨대 완전히 결정질이다. 캐스팅되는 합금은 어떠한 모양 또는 형태도 가질 수 있다. 예를 들어, 그것은 시트형, 플레이크형, 막대형, 와이어형, 입자형, 또는 그 사이의 어떠한 것도 될 수 있다. 결정질 합금으로부터 비정질 합금을 제조하는 기술은 알려져 있고, 본원에서는 공지 방법 중 어느 것이든 이용해서 조성물을 제작할 수 있다. 여기서는 성형 방법의 상이한 예를 기술하지만, 다른 유사한 성형 방법 또는 그의 조합도 이용할 수 있다. 예를 들어, TTT 도표를 이용해서 적당한 냉각 속도, 및/또는 공급원료를 급랭하기 전에 공급원료를 가열할 온도를 결정할 수 있다. 제공된 시트, 쇼트 또는 어떠한 모양의 공급원료도 작은 임계 캐스팅 두께를 가질 수 있지만, 최종 부품은 임계 캐스팅 두께보다 더 얇거나 또는 더 두꺼운 두께를 가질 수 있다.
열가소성 성형
한 실시양태에서는, 이어서, 조성물을 조성물의 결정화 온도 Tx보다 낮은 제1 온도로 가열할 수 있다. 이 가열 단계는 결정화(또는 용융) 개시에 도달하지 않으면서 비정질 합금을 연화하는 기능을 할 수 있다. 제1 온도는 조성물의 Tg보다 약간 낮을 수 있거나, 또는 Tg일 수 있거나, 또는 Tg보다 높을 수 있다. 다시 말해서, 조성물은 (1) 과냉각 영역보다 아래로 가열되거나 또는 (2) 과냉각 영역 내로 가열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 또한 과냉각 영역보다 위로 가열될 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 온도는 약 500 ℃ 이하, 예컨대 약 400 ℃ 이하, 예컨대 약 300 ℃ 이하이다.
가열 및/또는 캐스팅 단계 전, 캐스팅 공정에 관련된 조성물 및/또는 공구(예를 들어, 금형)는 주위 온도일 수 있거나 또는 미리 가열될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서는, (i) 합금 조성물 및 (ii) 금형 중 적어도 하나가 몰딩 단계 개시 전에 승온으로 미리 가열될 수 있다. 승온은 상기한 제1 온도, 제2 온도, 또는 그 사이의 어떠한 온도도 될 수 있다. 한 실시양태에서는, 조성물 외에 추가로, 공정에 이용될 금형 및/또는 공구의 부품 중 어느 것 또는 전부의 표면이 어떤 온도, 예컨대 제1 온도로 미리 가열될 수 있다. 공구는 예를 들어 플런저 또는 형상화, 배치, 절단 및/또는 폴리싱에 이용되는 기구, 예컨대 블레이드, 나이프, 스크레이핑 기구 등을 포함할 수 있다.
조성물은 조성물이 연화될 수 있도록 Tg로, Tg보다 높게 또는 Tg보다 낮게 될 수 있다. 조성물에 의존해서, 제1 온도는 다양할 수 있지만, 대부분의 실시양태에서, 그것은 조성물의 Tx보다 낮다. 상기한 바와 같이, 조성물은 또한 미리 가열될 수 있고, 따라서 가열 단계를 생략할 수 있다. 예를 들어, 제1 유체의 제1 온도는 어떠한 값(들)도 가질 수 있지만, 상기한 바와 같은 금형의 연화 온도보다 낮을 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 온도는 약 500 ℃ 이하, 예컨대 약 400 ℃ 이하, 예컨대 약 300 ℃ 이하이다.
가열은 국지화된 가열일 수 있고, 따라서 가열되는 합금과 금형 사이의 계면 영역만 가열될 수 있다. 예를 들어, 금형 또는 공구(예를 들어, 형상화 공구)의 표면 영역만 제1 온도로 가열된다. 이 영역은 위쪽 50 ㎛ 이상, 예컨대 100 ㎛ 이상, 예컨대 200 ㎛ 이상, 예컨대 400 ㎛ 이상, 예컨대 800 ㎛ 이상, 예컨대 1 ㎜ 이상, 예컨대 1.5 ㎜ 이상, 예컨대 2 ㎜ 이상, 예컨대 5 ㎜ 이상, 예컨대 1 ㎝ 이상, 예컨대 5 ㎝ 이상, 예컨대 10 ㎝ 이상을 의미할 수 있다. 별법으로, 관련된 합금, 전체 부품 및 형상화 공구의 적어도 실질적으로 전부를 제1 온도로 가열할 수 있다. 가열 단계는 어떠한 적당한 기술로도 수행할 수 있고, 예컨대 레이저, 유도 가열, 전도 가열, 플래쉬 램프, 전자 방출, 또는 그의 조합에 의해 수행할 수 있다. 가열 시간은 합금의 화학 조성에 의존할 수 있다. 예를 들어, 가열 시간은 250 초 이하, 예컨대 200 초 이하, 예컨대 150 초 이하, 예컨대 100 초 이하, 예컨대 50 초 이하일 수 있다.
한 실시양태에서, 형상화 및/또는 성형은 (기계적) 형상화 압력으로 수행할 수 있다. 압력은 아래에서 기술하는 바와 같이 조성물을 가공 및 배치하는 데 이용되는 상이한 기술의 결과로 생성될 수 있다. 응용에 의존해서, 압력은 다양한 방법으로 적용될 수 있고, 예컨대 전단 압력, 인장 압력, 압축 압력일 수 있다. 예를 들어, 압력은 연화된 합금 조성물을 부품의 오목한 표면 또는 캐비티에 밀어넣는 것을 도울 수 있고, 이렇게 함으로써 조성물은 그것이 경화(또는 응고)할 때 금형의 모양으로 성형될 수 있다. 한 실시양태에서, 과냉각 액체 영역에서 비정질 합금의 점도는 Tg에서의 1012 Pa·s 내지 일반적으로 과냉각 영역의 고온 한계라고 여기는 Tx에서의 105 Pa·s로 다양할 수 있다. 과냉각 영역에서 비정질 합금은 결정화에 대해 높은 안정성을 가지고, 고점성 액체로 존재할 수 있다. 이러한 점도를 갖는 액체는 적용된 압력 하에서 실질적인 소성 변형을 겪을 수 있다. 고체와 대조적으로, 액체 비정질 합금은 국지적으로 변형할 수 있고, 이것은 절단 및 성형을 위한 필요한 에너지를 극적으로 낮출 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 배치 단계는 열가소성 성형을 포함할 수 있다. 열가소성 성형은 배치된 계면층에 큰 변형의 적용을 허용하여 형상화를 촉진할 수 있다. 절단 및 성형의 용이성은 합금, 금형 및 절단 공구의 온도에 의존할 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 점도가 감소하여 더 용이한 성형을 허용한다.
배치 단계 동안에 또는 배치 단계 후에 몇 가지 기술을 이용해서 추가 가공을 제공할 수 있다. 형상화 또는 성형은 액체/연화된 조성물을 그것이 응고되기 전에 또는 그것이 응고될 때 요망되는 모양으로 되게 하는 것을 의미할 수 있다. 한 실시양태에서, 몰딩 단계는 추가로 적어도 하나의 작업에서 컨포밍(conforming), 전단, 압출, 오버몰딩, 오버캐스팅, 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 추가의 가공 단계는 몰딩된 물품을 금형으로부터 분리하고/하거나 몰딩된 물품의 표면을 폴리싱하는 것을 포함할 수 있다. 추가 가공 동안에 이러한 기술들의 어떠한 조합도 동시에 한 단계로 또는 다수의 연속 단계로 수행할 수 있다.
비제한적 실시예
주석 첨가가 Zr-Cu-Ni-Al 합금계에서 합금의 열적 성질에 미치는 영향을 조사하기 위해, 구리 금형에 직접 아크 캐스팅하는 것을 이용해서 다음 화학식에 따르는 조성물을 제조하였다:
Zr50 .75- xCu36 .25Ni4Al9Snx
x가 약 0 내지 5 원자%인 합금의 경우 완전 비정질 상이 얻어진다는 것을 결정하였다.
아래의 데이터 플롯에 나타낸 바와 같이, 계에 더 많은 주석이 첨가됨에 따라, Tg 및 Tx의 값이 오른쪽으로 약간 이동한 후 왼쪽으로 이동하고 다시 오른쪽으로 이동하였다. 1.5 원자%의 주석이 계에 첨가된 후에 (Tx - Tg)로 정의되는 ΔT만 현저하게 감소하였다. ΔHx라는 용어는 시차 주사 열량계로 20 ℃/분으로 가열하는 동안에 측정되는 비정질 상의 결정화열을 의미한다. Ts는 고상선 온도 - 즉, 20 ℃/분으로 가열하는 동안에 측정되는 용용 개시를 의미하고; Tl은 액상선 온도 - 즉, 20℃/분으로 가열하는 동안에 측정되는 용융 종료를 의미한다. ΔHf는 융해열 - 즉, 20 ℃/분으로 가열하는 동안에 측정되는 용융 피크 아래의 총 면적을 의미한다.
비록 Tg, Tx 및 T의 변화가 있긴 하더라도, 합금의 비정질 상 형성 및 임계 냉각 속도는 현저하게 변하지 않았다. 또한, 주석을 저순도 구성성분을 갖는 Zr-Nb-Cu-Ni-Al, Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Nb-Cu-Be, Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be 유리 형성 합금계에 도입하였고, 5 원자% 이하의 주석을 갖는 완전 비정질 모놀리식 및 현장 복합 합금을 얻었다. 일련의 Zr-Cu-Ni-Al 합금에 Sn 첨가의 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 소량의 Sn 첨가의 경우, 특히, Sn이 약 1% 이하일 때, 주석이 증가함에 따라 유리전이온도 및 액상선 온도가 증가하는 것이 관찰된다. 또한, 소량의 Sn 첨가의 경우, 열안정성(즉, ΔT)에 상대적으로 적은 영향을 미쳤다. 마지막으로, 약 5% 이하의 Sn 첨가의 경우, 이 합금의 3 ㎜ 직경 막대에 비정질 상이 존재하였다.
Figure pct00002
본 출원의 우선권인 2010년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/354,620호에서 청구항으로 제시된 몇 가지 실시양태를 아래에 나타내며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
1. 비정질 특성을 유지하면서 200 ppm의 산소 농도를 가질 수 있는, ZraMbNcSnd (여기서, M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; N은 Al 또는 Be 중 하나이고; a, b, c 및 d는 원자 백분율이고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이고; Zr 구성성분의 순도는 98.75% 미만임)를 포함하는 비정질 합금.
2. 실시양태 1에 있어서, M이 Ni 및 Cu의 조합이고, N이 Al인 비정질 합금.
3. 실시양태 1에 있어서, M이 Ni 및 Cu의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
4. 실시양태 1에 있어서, M이 Ni 및 Cu의 조합이고, N이 Al 및 Be의 조합인 비정질 합금.
5. 실시양태 1에 있어서, M이 Cu이고, N이 Be인 비정질 합금.
6. 실시양태 1에 있어서, M이 Cu이고, N이 Al 및 Be의 조합인 비정질 합금.
7. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, Cu, Nb의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
8. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, Nb, Cu, Ni의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
9. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, V, Cu, Ni의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
10. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, Ta, Cu, Ni의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
11. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, Mo, Cu, Ni의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
12. 실시양태 1에 있어서, M이 Ti, W, Cu, Ni의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
13. 실시양태 1에 있어서, Zr의 순도가 98.75% 미만인 비정질 합금.
14. 실시양태 1에 있어서, 비정질 합금이 200 ppm 이상의 산소 불순물을 함유하는 비정질 합금.
15. 비정질 특성을 유지하면서 200 ppm의 산소 농도를 가질 수 있는, TiaMbNcSnd (여기서, M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; N은 Al 또는 Be 중 하나이고; a, b, c 및 d는 원자 백분율이고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이고; Ti 구성성분의 순도는 98.75% 미만임)를 포함하는 비정질 합금.
16. 실시양태 15에 있어서, M이 Zr 및 V의 조합이고, N이 Be인 비정질 합금.
17. 비정질 특성을 유지하면서 200 ppm의 산소 농도를 가질 수 있는, TiaMbNcSnd(여기서, M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; N은 Al 또는 Be 중 적어도 하나이고; a, b, c 및 d는 원자 백분율이고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이고; Ti 구성성분의 순도는 98.75% 미만임)을 포함하는 비정질 합금.
18. ZraMbNcSnd (여기서, M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; N은 Al 또는 Be 중 하나이고; a, b, c 및 d는 원자 백분율이고, a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이고; Zr 구성성분의 순도는 98.75% 미만임)을 포함하는 공급원료를 제공하고,
상기 공급원료를 가열하여 용융 상태를 얻고,
상기 용융된 공급원료를 급랭하여 고체 비정질 합금을 형성하는
것을 포함하는, 비정질 특성을 유지하면서 200 ppm의 산소 농도를 가질 수 있는 비정질 합금 제조 방법.
전자 기기
BMG를 이용하는 것을 포함하는 제작 방법에서 상기 품질 조절은 중요할 수 있다. BMG의 우수한 성질 때문에, BMG는 다양한 기기 및 부품에서 구조 성분으로 제조될 수 있다. 이러한 유형의 한 기기는 전자 기기이다.
본원에서 전자 기기는 당 업계에 알려진 어떠한 전자 기기도 의미할 수 있다. 예를 들어, 그것은 전화기, 예컨대 휴대 전화기 및 유선 전화기, 또는 어떠한 통신 기기도 될 수 있고, 예를 들어 아이폰(iPhone)™을 포함한 스마트폰, 및 전자 이메일 송신/수신 기기일 수 있다. 그것은 디스플레이, 예컨대 디지털 디스플레이, TV 모니터, 전자책 리더(reader), 휴대용 웹 브라우저(예를 들어, 아이패드(iPad™) 및 컴퓨터 모니터의 부품일 수 있다. 또한, 그것은 휴대용 DVD 플레이어, 통상의 DVD 플레이어, 블루레이 디스크 플레이어, 비디오 게임기, 음악 플레이어, 예컨대 휴대용 음악 플레이어(예를 들어, 아이포드(iPod)™) 등을 포함한 엔터테인먼트 기기일 수 있다. 또한, 그것은 조절을 제공하는 기기, 예컨대 영상, 비디오, 사운드의 스트리밍을 조절하는 기기(예를 들어, 애플 TV™)의 부품일 수 있거나, 또는 그것은 전자 기기의 원격 조정기일 수 있다. 그것은 컴퓨터 또는 그의 부속품, 예컨대 하드 드라이브 타워 하우징 또는 케이싱, 랩톱 하우징, 랩톱 키보드, 랩톱 트랙 패드, 데스크톱 키보드, 마우스 및 스피커의 부품일 수 있다. 또한, 물품은 손목시계 또는 시계 같은 기기에 적용될 수 있다.
본원에서 관사("a" 및 "an")는 관사의 문법적 대상을 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나) 의미한다. 예로서, "중합체 수지"는 하나의 중합체 수지 또는 하나 초과의 중합체 수지를 의미한다. 본원에 인용된 어떠한 범위도 포괄적이다. 본 명세서 전반에 걸쳐서 사용되는 "실질적으로" 및 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 이용된다. 예를 들어, 그들은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, 예컨대 ±1% 이하, 예컨대 ±0.5% 이하, 예컨대 ±0.2% 이하, 예컨대 ±0.1% 이하, 예컨대 ±0.05% 이하를 의미할 수 있다.

Claims (25)

  1. 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd로 나타내어지는 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 포함하는 조성물로서,
    여기서, M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고;
    N은 Al, Be 또는 둘 모두이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고;
    a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금은 적어도 실질적으로 비정질인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합금은 약 200 ppm 이상의 산소 함량을 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식은 ZraMbNcSnd인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식은 TiaMbNcSnd인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, M은 Ni, Co, Cu, Ti, Nb, V, Ta, Mo, W 또는 그의 조합인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, M은 Ni, Cu 또는 둘 모두이고, N은 Al인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, M은 Ni, Cu 또는 둘 모두이고, N은 Be인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, M은 Ti, Cu, Nb, Ni, Co, V, Ta, Cu, Mo 또는 그의 조합이고, N은 Be인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, M은 Zr 및 V의 조합이고, N은 Be인 조성물.
  11. 합금을 제조하는 방법으로서,
    상기 합금의 유리전이온도 Tg보다 높은 제1 온도의 합금의 용융 혼합물을 제공하는 단계 - 상기 혼합물은 원소 Q, M, N, Sn을 포함함 -,
    상기 혼합물을 Tg보다 낮은 제2 온도로 급랭하여 화학식 (Zr,Ti)aMbNcSnd로 나타내어지는 적어도 부분적으로 비정질인 합금을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서, Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두이고;
    M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고;
    N은 Al, Be 또는 둘 모두이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고,
    a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합물 중의 Q는 99% 이하의 순도를 갖는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 혼합물 중의 Q는 98% 이하의 순도를 갖는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 합금은 약 200 ppm 이상의 산소 함량을 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 제1 온도는 상기 합금의 용융 온도보다 높은 방법.
  17. 제11항에 있어서, a는 약 40 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.5 내지 4.5인 방법.
  18. 제11항에 있어서, M은 Ni, Cu, Ti, Nb, V, Ta, Mo, W 또는 그의 조합인 방법.
  19. 제1항에 있어서, M은 Ni 및 Cu의 조합이고, N은 Al 및 Be의 조합인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 합금은 Zr50 .75- xCu36 .25Ni4Al9Snx이고, 여기서, x는 원자 백분율을 나타내고, x는 약 0.01 내지 5인 방법.
  21. 화학식 QaMbNcSnd로 나타내어지는 비정질 합금을 포함하는 조성물로서,
    여기서, Q는 Zr, Ti 또는 둘 모두이고;
    M은 적어도 하나의 전이금속 원소이고;
    N은 Al, Be 또는 둘 모두이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 원자 백분율을 나타내고;
    a는 약 30 내지 70이고, b는 약 25 내지 60이고, c는 약 5 내지 30이고, d는 약 0.1 내지 5이며;
    상기 합금은 99% 이하의 순도 수준의 Q를 포함하는 혼합물로 이루어진 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 합금은 적어도 1.5%의 탄성 한계를 갖는 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 합금은 적어도 4.0 GPa의 경도 값을 가지는 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 합금은 적어도 20 MPa√m의 파괴 인성을 가지는 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 조성물은 전자 기기의 일부분인 조성물.
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