CN101440464A - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锆基非晶合金，该非晶合金的组成成分为：Zr_aTM_bTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，且a+b+c+d＝100；其中T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。在惰性气体保护下，将配比合金在电弧熔炼炉或者感应熔炼炉中充分合金化，将充分合金化的金属熔液浇铸或吸铸到模具中，冷却成型。本发明还提供了所述锆基非晶合金及其制备方法。与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的抗弯强度和抗冲击性能有明显提高(抗弯强度3027.50MPa，冲击韧性620.578KJ/m²)对铸造设备性能的要求较低，如冷却速度为10－10⁵k/s，环境绝对真空度为真空环境的绝对压力10^－2－100帕，同时硬度能够达到相应的要求。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

块体非晶合金亦称块体金属玻璃，是上世纪80年代末发展起来的一类新的亚稳材料，它是由多种原子半径相差较大，具有较大负混合热的元素组成的多组元体系。这类合金的过冷液体具有特殊的动力学和热力学特征，发生非晶合金转变额临界冷却速率能降到100k/s以下，因而通过常规的铜模铸造即可以制备出大体积非晶合金。

非晶金属材料由于其特殊的结构——长程无序而短程有序，因而具有优异的性能：高强度、高硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶态金属材料被公认为最有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等多项领域。大块非晶材料的出现，极大地促进了非金材料的研究和应用。近年来，人们已在Zr基，La基，Mg基，Fe基，Cu基，Ni基，稀土基等十余种体系中获得了块体非晶合金，最大非晶尺寸已超过100mm。其中Zr基非晶合金因其具有较强的非晶形成能力和优异的力学性能而备受关注，并得到了较为广泛的应用。但以目前锆基非晶的性能进行大规模的工业生产还有一定的难度，以常规方式制备出的锆基非晶合金抗冲击韧性往往较低，对生产设备的要求高。

例如，US5288344中公开了一种锆基非晶合金，其组成为：

(Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c

其中，0<x<0.4，0<y<1，当0<x<0.15时，30wt％<a<75wt％，5wt％<b<52wt％，6wt％<c<47wt％；当0.15<x<0.4时，30wt％<a<75wt％，5wt％<c<47wt％，其抗弯强度为1980-2800MPa，冲击韧性为180-250KJ/m²，熔炼时真空度为10^-2-5Pa，冷却速率为10³-10⁵K/s，非晶含量大于50体积％。

现有技术中所公开的锆基非晶合金的抗弯曲强度低，非晶含量低，在铸造过程中，对铸造设备的性能要求较高，(如：冷却速率10³-10⁵K/s，真空环境的绝对压力10^-2-5Pa)，这些大大的增加了锆基非晶合金产品的生产成本，限制了锆基非晶合金在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锆基非晶合金抗冲击韧性低、对熔铸设备要求高，提供一种高抗冲、高韧性、对铸造设备要求低的锆基非晶合金及其制备方法。

本发明提供一种锆基非晶合金，其特征在于：该非晶合金的组成成分为：Zr_aTM_bTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d＝100；其中T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。

在优选情况下，40≤a≤50，20≤b≤25，1≤c≤12，20≤d≤25，且a+b+c+d＝100。T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。

本发明提供一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气氛下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，包括Zr、T_M和Be，Zr、T_M和Be的加入量使所得合金的组成为：Zr_aT_MbTi_cBe_d，其中40≤a≤46，22≤b≤27，1≤c≤11，20≤d≤25，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d＝100；其中T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。

本发明的发明人意外地发现，在制备锆基非晶合金的过程中，通过合金成分的设计，使得对于生产设备的要求明显降低，在较低的冷却速率条件下可以得到非晶成形率大于80％的非晶合金。与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的抗冲击强度、抗弯强度有明显提高，对铸造设备性能的要求降低。

附图说明

图1是本发明实施例1-5和对比例1-2制得的非晶合金的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为：Zr_aT_MbTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d＝100；优选情况下，40≤a≤46，22≤b≤227，1≤c≤11，20≤d≤25，且a+b+c+d＝100。

T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的一种或几种。优选情况下，T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的两种或两种以上。

发明人通过大量试验，发现，通过控制锆基非晶合金中加入钛元素含量以及添加其他成分如：Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn，中的两种或两种以上，可以极大地改善所得锆基非晶合金的抗冲击韧性、抗弯强度。其中，抗弯强度可以达到3027.50MPa，冲击韧性可以达到620.578KJ/m²。同时降低对于设备的要求，在较低的冷却速率(10-10²k/s)，较宽的真空环境的绝对压力(0^-2-100帕)的条件下可以得到非晶含量大于80体积％的非晶合金，达到降低成本、适应大众化生产的目的。

本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法简单，流程易于连续生产，而且在冷却速度为10-10⁵K/s、真空环境的绝对压力10^-2-100帕的条件下，即可获得非晶含量80体积％以上的锆基非晶合金，通过所述方法，得到的锆基非晶合金具有良好的抗弯及抗冲击能力。

本发明提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括：Zr、T_M、Ti和Be，Zr、T_M、Ti和Be的加入量使所得合金的组成为：Zr_aT_MbTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d＝100；优选情况下，40≤a≤46，22≤b≤27，1≤c≤11，20≤d≤25，且a+b+c+d＝100。T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的两种或两种以上。

由于本发明所添加的Ti、Be在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，所用Zr的纯度为99％—99.8％，进一步优选为99.4％—99.6％，所用T_M中各原料的纯度为99％—99.8％，进一步优选为99.3％—99.6％，所用Ti的纯度为99.2％—99.8％，进一步优选为99.5％—99.8％，所用Be的纯度为99.5％—99.8％，进一步优选为99.7％—99.8％；也使得非晶合金在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体或SF₆中的一种，气体的纯度为体积99.0％—99.5％。

所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度优选为1800-2500℃，更优选为1800-2000℃；熔炼时间优选为2-3分钟，更优选为20-30秒。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。真空环境的绝对压力10^-2-100帕。

所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的材料。模具可进行水冷、液氮冷却或者连接模温装置。模温装置的温度控制在合金的玻璃化转变温度(Tg)以下，冷却的速度可以为10-10⁵K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为5Pa。采用体积比纯度99.0％的氩气作为保护气，在1800℃的条件下，熔炼20s。所述非晶合金的组成为42％的Zr、9％的Ti、14％的Cu、12％的Ni和23％的Be。

然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以10⁵K/s的冷却速度进行空冷，浇铸成尺寸100mm×10mm×3mm的合金样品D₁，该合金样品的组成为Zr₄₂Ti₉Cu₁₄Ni₁₂Be₂₃。

实施例2

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为50Pa。采用体积比纯度99.2％的氩气作为保护气，在2000℃的条件下，熔炼24s。所述非晶合金的组成为40％的Zr、11％的Ti、14％的Cu、11％的Ni和24％的Be。

然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以10K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mm×10mm×3mm的合金样品D₂，该合金样品的组成为Zr₄₀Ti₁₁Cu₁₄Ni₁₁Be₂₄。

实施例3

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为5Pa。采用体积比纯度99.3％的氩气作为保护气，在2000℃的条件下，熔炼25s。所述非晶合金的组成为44％的Zr、6％的Ti、14％的Cu、11％的Ni和25％的Be。

然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以10²K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mm×10mm×3mm的合金样品D₃，该合金样品的组成为Zr₄₄Ti₆Cu₁₄Ni₁₁Be₂₅。

实施例4

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为100Pa。采用体积比纯度99.5％的氩气作为保护气，在2000℃的条件下，熔炼27s。所述非晶合金的组成为50％的Zr、10％的Ti、9％的Cu、5％的Co、6％的Nb和20％的Be。

然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中10²K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mm×10mm×3mm的合金样品D₄，该合金样品的组成为Zr₅₀Ti₁₀Cu₉Co₅Nb₆Be₂₀。

实施例5

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为100Pa。采用体积比纯度99.5％的SF₆作为保护气，在2000℃的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为50％的Zr、1％的Ti、10％的Co、9％的Mn、5％的Zn和25％的Be。

然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以10³K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mm×10mm×3mm的合金样品D₅，该合金样品的组成为Zr₅₀Ti₁Co₁₀Mn₉Zn₅Be₂₅。

对比例1

本对比例说明在同等条件下制备的现有的锆基非晶材料。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为2×10^-3Pa。采用体积比纯度99.0％的氩气作为保护气，在1800℃的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为37.5％的Zr、12.5％的Ti、17.5％的Cu、10％的Ni和22.5％的Be。

然后将熔融的合金样品，以10⁴K/s的冷却速率采用水冷铜模浇铸成尺寸为100mm×10mm×3mm的合金样品CD₁，该合金样品的组成为Zr_37.5Ti_12.5Cu_17.5Ni₁₀Be_22.5。

对比例2

本对比例说明在同等条件下制备的现有的锆基非晶材料。

将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为2×10^-2Pa。采用体积比纯度99.0％的氩气作为保护气，在1800℃的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为41.2％的Zr、13.8％的Ti、13.5％的Cu、10％的Ni和22.5％的Be。

然后将熔融的合金样品，以10³K/s的冷却速率采用水冷铜模浇铸成尺寸为100mm×10mm×3mm的合金样品CD₂，该合金样品的组成为Zr_41.2Ti_13.8Cu_13.5Ni₁₀Be_22.5。

实施例6-10

将实施例1-5得到的非晶合金样品D₁-D₅按照下列条件进行三点弯曲实验、硬度测试、冲击实验、XRD分析。测试分析结果如表1，图1所示。

1、三点弯曲实验

按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1-5得到的非晶合金样品D₁-D₅在吨位为10吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50cm，加载速度为0.5cm/min，结果如表1所示。

2、硬度测试

分别将实施例1-4得到的非晶合金样品D₁-D₅在维氏硬度测试机(MicroHardness Text Hv1000)上进行硬度测试，硬度测试的条件包括压头重量为200g，加载时间为10sec，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。

3、冲击实验

按照GB/T1043-93标准，将实施例1-4得到的非晶合金样品D₁-D₅分别在实验机(新三思公司，ZBC1400-2，冲击能量为7.5J)上进行无缺口夏氏冲击实验，以测试非晶合金样品的冲击韧性，测试结果如表1所示。

4、XRD分析

XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长λ＝1.54060

，加速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图1所示。

对比例3-4

将对比例1-2得到的非晶合金样品CD₁-CD₂按照实施例中所述条件进行三点弯曲实验、硬度测试、冲击实验、XRD分析。测试分析结果如表1，图1。

测试结果如下表1所示：

表1

 

材料	吸收功(J)	冲击韧性(KJ/m2)	硬度(Hv)	抗弯强度(MPa)
					实施例1	17.248	578.109	539.68	2984.42
实施例2	17.114	570.477	540.18	2962.07
					实施例3	18.617	620.578	539.16	3024.82
实施例4	8.305	276.843	537.93	2869.34
					实施例5	7.947	264.951	541.70	2841.37
对比例1	6.918	230.602	522.49	2745.04
					对比例2	4.883	192.753	527.61	1987.65

从图1中非晶合金样品D₁的漫散峰A、非晶合金样品D₂的漫散峰B、非晶合金样品D₃的漫散峰C、非晶合金样品D₄的漫散峰D、非晶合金样品D₅的漫散峰E、和参比非晶合金样品CD₁的漫散峰F、参比非晶合金样品CD₂的漫散峰G可以看出，本发明实施例1-5提供的非晶合金样品D₁-D₅和对比例1提供的参比非晶合金样品CD₁、对比例2提供的参比非晶合金CD₂均为非晶态。

从表1中可以看出对比例1-2提供的参比非晶合金样品CD₁、CD₂，冲击韧性分别为230.602KJ/m²，192.753KJ/m²，抗弯强度分别为2745.04MPa，1987.65MPa，而本发明实施例1-5提供的非晶合金样品D₁-D₅中，冲击韧性可以达到620.578KJ/m²，抗弯强度为3024.82MPa，显然，本发明中所提供的锆基非晶合金在抗弯强度、抗冲击性能方面有较大提高。

Claims (7)

1、一种锆基非晶合金，其特征在于：该非晶合金的组成成分为：Zr_aT_MbTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40；a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d＝100；其中T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的锆基非晶合金，其中40≤a≤46，22≤b≤27，1≤c≤11，20≤d≤25，且a+b+c+d＝100。

3、根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其中，所述T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。

4、如权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，其特征在于，非晶合金包括Zr、T_M、Ti和Be，Zr、T_M、Ti和Be的加入量使所得合金的组成为：Zr_aT_MbTi_cBe_d，式中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d＝100；T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。

5、如权利要求4所述锆基非晶合金的制备方法，其中其中40≤a≤46，22≤b≤27，1≤c≤11，20≤d≤25，且a+b+c+d＝100。

6、根据权利要求4所述的锆基非晶合金的制备方法，其中，所述T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。

7、如权利要求4所述的锆基非晶合金的制备方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为800-2700℃，熔炼时间为20-30秒；所述冷却成型时，冷却速率为10-10⁵K/s；所述保护气体为元素周期表中零族元素气体、N₂和SF₆中的一种或几种，所述保护气体的纯度95体积％-99体积％；所述真空环境的绝对压力10^-2-100帕。

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