CN101440465B - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种锆基非晶合金，该非晶合金的组成如下通式所示：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为1 00；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。本发明还提供了所述锆基非晶合金的制备方法。与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的熔点降低，因此对铸造设备耐高温性能的要求较低，并且该非晶合金的其它性能(例如，抗弯强度和硬度)能够达到相应的要求。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种非晶合金及其制备方法，更具体地是关于一种锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

锆基非晶合金具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和高电阻性，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，在IT电子、机械、化工等行业有广泛的应用前景。

例如，US 5288344公开了一种锆基非晶合金，该非晶合金的组成为：

(Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_c，式中，x和y为原子分数，a1、a2、b1、b2和c为原子百分数，其中，ETM为选自由V、Nb、Hf和Cr组成的组中的至少一种前过渡金属，其中Cr的原子百分数不高于0.2a1；LTM为选自由Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd组成的组中的至少一种后过渡金属；a2为0-0.4a1；x为0-0.4；y为0-1；(A)当x为0-0.15时，(a1+a2)为30-75％，(b1+b2)为5-62％，b2为0-25％，c为6-47％；(B)当x为0.15-0.4时，(a1+a2)为30-75％，(b1+b2)为5-62％，b2为0-25％，c为2-47％。

非晶合金在应用过程中需要进行熔化，然后将液态的非晶合金铸造成各种形态的非晶合金产品。但是上述现有的锆基非晶合金的熔点很高，在铸造过程中，对铸造设备的耐高温性能要求非常高，因而，大大的增加了锆基非晶合金产品的生产成本，极大的限制了锆基非晶合金在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的锆基非晶合金的熔点高、对铸造设备的耐高温性能要求高的缺点，提供一种熔点较低、对铸造设备耐高温性能要求低的锆基非晶合金及其制备方法。

本发明的发明人意外地发现，在制备锆基非晶合金的过程中，在原料中加入锂可以有效地降低得到的非晶合金的熔点，并且对非晶合金的其它性能(例如，抗弯强度和硬度)基本上没有影响。此外，锂元素可以部分地替代有毒元素Be，因此使非晶合金更加安全、环保。

本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成如下通式所示：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为100；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

本发明还提供了所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li，Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为100；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的熔点降低，因此对铸造设备耐高温性能的要求较低，并且该非晶合金的其它性能(例如，抗弯强度和硬度)能够达到相应的要求。此外，锂元素可以部分地替代有毒元素Be，因此使非晶合金更加安全、环保。

附图说明

图1是代表发明提供非晶合金成分范围的准三元成分示意图；

图2是本发明实施例1-3和对比例1制得的非晶合金的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1-3和对比例1制得的非晶合金的热分析(DSC)曲线。

具体实施方式

本发明提供的锆基非晶合金的组成如下通式所示：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为1 00；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

所述ETM优选为V、Nb、Hf和Cr中的一种或几种；LTM优选为Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd中的一种或几种。ETM和LTM如Fe、Nb、Cr等在保证良好的非晶形成能力的基础上可以增加合金的硬度，高的硬度预示了高强度，但是这些元素也会提高非晶合金的熔点。

优选情况下，40≤a+b≤60，0≤b≤0.2a，15≤c+d≤30，0≤d≤10，10≤e≤30，2≤f≤8，并且a、b、c、d、e和f之和为100。图1为一个准三元相图，图中的大六角形区域代表本发明提供的非晶合金的成分变化范围所确定的非晶形成区域，小六角形区域代表优选情况的成分变化范围确定的非晶形成区域。三角形的三个顶点分别代表了非晶合金中的元素，A代表Zr+Ti+ETM，B代表Be+Li，C代表Cu+Ni+LTM。图1中各个轴上标出的数字是代表合金中元素的原子百分数。

此外，非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。

本发明提供的锆基非晶合金的制备方法包括在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li，Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为100；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

本发明将Li作为一种非晶合金原料，除了能够降低得到的非晶合金的熔点以外，还能实现以下效果。由于Li是一种活泼元素，与氧具有很强的亲和力，相较于合金体系中的其它元素，其优先与氧反应生成氧化物，减少材料中氧元素的不利影响，起到一定的净化作用。此外，Li元素在室温下就能和氮气化合，高温下能和氢气化合，还能起到一定的脱气作用。而且Li可以部分替代体系中的Be，降低成分中的有毒元素，使合金更加安全。

在熔炼过程中，Li元素可以单独加入，也可以LiM合金的形式加入，M可以选自Al、B和Mg中的一种或几种。LiM合金中，Li的含量不小于99重量％。

由于本发明所添加的锂在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM和Be各自的纯度可以为96-100重量％。也使得非晶合金在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体，气体的纯度可以为98-100体积％。

所述ETM优选为V、Nb、Hf和Cr中的一种或几种；LTM优选为Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd中的一种或几种。

优选情况下，40≤a+b≤60，0≤b≤0.2a，15≤c+d≤30，0≤d≤10，10≤e≤30，2≤f≤8，并且a、b、c、d、e和f之和为100。

所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度优选为800-2700℃，更优选为1000-2000℃；熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。所述真空条件的真空度可以为3×10^-5帕至10²帕(绝对压力)。

所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的材料。模具可进行水冷、液氮冷却或者连接模温装置。模温装置的温度控制在合金的玻璃化转变温度(Tg)以下，优选为20℃至Tg-30℃。冷却的速度可以为10-10⁵K/s，优选为10²-10⁴K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

该实施例用于制备本发明提供的锆基非晶合金。

将纯度为99.0重量％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Li按所需要的原子配比放入到电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在1100℃条件下，熔炼4分钟，使合金原料完全熔融。将熔体浇铸到铜模中以10²K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为3mm×10mm×100mm的非晶合金样品D1，该非晶合金样品D1的组成为[Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5]₉₄Li₆。

对比例1

该对比例用于制备现有的锆基非晶合金。

按照与实施例1相同的方法制备出参比非晶合金样品CD1，不同的是，没有使用Li，该参比非晶合金样品的成分为Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5。

实施例2

该实施例用于制备本发明提供的锆基非晶合金。

将纯度为99.0重量％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Li按所需要的原子配比放入到电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，采用纯度为99.0体积％的氩气作为保护气体，在1900℃条件下，熔炼2分钟，使合金原料完全熔融。将熔体浇铸到铜模中以10³K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为3mm×10mm×100mm的非晶合金样品D2，该非晶合金样品D2的组成为Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_17.5Li₅。

实施例3

该实施例用于制备本发明提供的锆基非晶合金。

按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品D3，不同的是，该非晶合金样品D3的成分为Zr₄₀Ti₁₀Nb₅Cu₁₀Ni₈Fe₅Be₁₈Li₄。

对比例2

该对比例用于制备现有的锆基非晶合金。

按照与实施例3相同的方法制备出参比非晶合金样品CD2，不同的是，该参比非晶合金样品的成分为Zr₄₁Ti₁₀Nb₅Cu₁₀Ni₈Fe₅Be₂₁。

实施例4和5

该实施例用于制备本发明提供的锆基非晶合金。

按照与实施例1相同的方法制备出非晶合金样品D4和D5，不同的是，该非晶合金样品D4和D5的成分分别为Zr₆₀Ni₂₇Be₁₀Li₃和Zr_44.5Ti_4.5Cu₂₅Be₂₃Li₃。

实施例6-8

将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3按照下列条件进行XRD分析、DSC差热分析、三点弯曲实验和硬度测试。

1、XRD分析

分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长λ＝1.54060

，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图2所示。

2、DSC差热分析

分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在同步热分析仪(德国NETZSCH公司，STA449C Jupiter)上进行差热分析，测试条件包括在氮气保护下，以20℃/分钟的速度升高温度，以检测非晶合金的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)和熔点(Tm)，结果如图3所示，其热力学数据列于表1。

3、三点弯曲实验

按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在吨位为1吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表1所示。

4、硬度测试

分别将实施例1-3得到的非晶合金样品D1-D3在维氏硬度测试机(MicroHardness Text Hv1000)上进行硬度测试，硬度测试的条件包括压头重量为200克，加载时间为10秒，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。

实施例9和10

按照与实施例6-8相同的方法，对实施例4和5得到的非晶合金样品D4和D5进行DSC差热分析、三点弯曲实验和硬度测试，结果如表1所示。

对比例3和4

按照与实施例6-8相同的方法，将对比例1得到的非晶合金样品CD1进行XRD分析、DSC差热分析、三点弯曲实验和硬度测试，将对比例2得到的非晶合金样品CD2进行DSC差热分析、三点弯曲实验和硬度测试结果如表1所示。

表1

合金编号	Tg(K)	Tx(K)	熔点(K)	ΔT(K)	抗弯曲强度(MPa)	硬度(Hv)
							D1	640	702	909	62	2422	519.5
CD1	638	712	937	74	2445	512.5
							D2	639	704	912	65	2316	529.8
D3	641	700	967	59	2586	581.6
							CD2	649	719	995	70	2589	590.1
D4	645	708	941	63	2305	516.3
							D5	643	704	917	61	2411	512.9

注：Tg表示玻璃转变温度，Tx为初始晶化温度，ΔT＝Tx-Tg，为过冷液相区宽度。

从图1中非晶合金样品D1的漫散峰A、非晶合金样品D2的漫散峰B、非晶合金样品D3的漫散峰C和参比非晶合金样品CD1的漫散峰D可以看出，本发明实施例1-3提供的非晶合金样品D1-D3和对比例1提供的参比非晶合金样品CD1在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金均为非晶态。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。

图3所示为非晶合金样品D1的差热曲线E、非晶合金样品D2的差热曲线F、非晶合金样品D3的差热曲线G和参比合金样品CD1的差热曲线H。从表1的热力学数据中可以看出，对比例1提供的非晶合金样品CD1为937K，而实施例1提供的非晶合金样品D1的熔点为909K；对比例2提供的非晶合金样品CD2为995K，而实施例3提供的非晶合金样品D3的熔点为967K，说明本发明提供的非晶合金的熔点明显降低。另外，从表1的数据可以看出，本发明实施例1-5提供的非晶合金样品D1-D5的抗弯强度都在2400MPa以上，硬度也能达到要求。

Claims (10)

1.一种锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成如下通式所示：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f；其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为100；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

2.根据权利要求1所述的非晶合金，其中，所述ETM选自V、Nb、Hf和Cr中的一种或几种；LTM选自Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的非晶合金，其中，40≤a+b≤60，0≤b≤0.2a，15≤c+d≤30，0≤d≤10，10≤e≤30，2≤f≤8。

4.权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下或真空条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料包括Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li，Zr、Ti、ETM、Cu、Ni、LTM、Be和Li的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Zr_1-xTi_x)_a-ETM_b-(Cu_1-yNi_y)_c-LTM_d-Be_e-Li_f，其中，a、b、c、d、e和f均为原子百分数，35≤a+b≤65，0≤b≤0.35a，9≤c+d≤45，0≤d≤15，10≤e≤37，0＜f≤10，并且a、b、c、d、e和f之和为100；x和y为原子分数，0≤x≤0.4，0≤y≤1；ETM为VB族元素、IVB族元素、VIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或几种元素；LTM为VIIB族元素、VIII族元素和IB族元素中的一种或几种元素。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述ETM选自V、Nb、Hf和Cr中的一种或几种；LTM选自Fe、Co、Mn、Ru、Ag和Pd中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，40≤a+b≤60，0≤b≤0.2a，15≤c+d≤30，0≤d≤10，10≤e≤30，2≤f≤8，并且a、b、c、d、e和f之和为100。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为800-2700℃，熔炼时间为0.5-5分钟。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述冷却成型的速度为10-10⁵K/s。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中第零族元素气体。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述真空条件的真空度为3×10^-5帕至10²帕。

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