CN103143698A - 锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法及装置，本发明的方法主要是采用中频感应真空熔炼炉和氧化铝陶瓷坩埚进行合金熔炼，再采用本发明的块体非晶合金熔体流动性测试装置，在不同温度、不同压力、不同圆管直径的工艺条件下，对已熔化的块体非晶合金熔体进行吸铸，获得不同流动长度的块体非晶合金铸棒，通过非晶合金铸棒的长度便可知道该合金的流动性。本发明可实现对块体非晶合金熔体的温度和炉体内的压力进行有效控制，同时又可在相同的工艺条件下同时吸铸多个不同直径和不同长度的锆基块体非晶合金铸棒，测试效率高。

Description

锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法及其装置

技术领域：

本发明涉及一种材料科学与工程领域的金属凝固以及合金熔体的流动和充型特性的测试方法及其装置。

背景技术：

非晶态合金的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状的排列，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样完全无序。非晶态合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序[文献1，王一禾，杨膺善主编.非晶态合金.冶金工业出版社.北京.1989.6，pp9]。理论上讲，如果合金熔体以10⁴℃-10⁶℃/秒或更快的冷却速率凝固时，就可以获得非晶态合金。但在实际制备非晶态合金时，很难达到上述的冷却速率。只有将熔化的合金熔体喷射到具有良好导热能力的水冷铜基盘上，才能获得接近10⁴℃-10⁶℃/秒的冷却速率。因此，早期的非晶态合金只能以微米级的粉末或薄带形式存在。最早的非晶态合金是Duwez在1960年采用铜辊快淬技术制备的AuSi非晶态合金薄带[文献2，W.Klement,R.H.Wilens,and Duwez，Non-CrystallineStructure In Solidified Gold-Silicon Alloys，Nature，1960，vol.187，pp867-870]。受冷却速率的制约，这一时期的非晶态合金主要是低维的粉末和薄带材料，其应用受到极大的限制。直到1993年美国加州理工学院的W.L.Johnson课题组发现的ZrTiCuNiBe非晶合金体系具有极大的玻璃形成能力，特别是其中的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5成分的合金，采用金属铜模铸造方法，在冷却速率小于10℃/秒的情况下获得了直径大于14mm的Zr基块体非晶合金铸棒[文献3，A.Peker and W.L.Johnson，A Highly Processable Metallic Glass：Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5,Appl.Phys.Lett,1993，vol.63，pp2342-2344]。这一非晶合金体系的发现，极大地推动了块体非晶合金的发展。但是，在过去的20年间，人们对块体非晶合金的研究，大都集中在非晶合金体系的探索、非晶形成能力以及建立各种各样的成分判据方面；在块体非晶合金制备技术方面，使用最多的是非自耗电弧炉熔炼与金属铜模铸造相结合的技术（以下称非自耗电弧炉熔炼铜模铸造）和非自耗电弧炉熔炼与石英管水淬相结合的技术（以下称非自耗电弧炉熔炼石英管水淬），所制备的块体非晶合金也多为几个毫米直径的小样品，主要用于开展块体非晶合金的非晶形成能力、非晶合金的稳定性、非晶合金的物性、变形行为和断裂机制等基础理论方面的研究，关于面向工程应用的块体非晶合金铸造成型的研究还鲜见报道。由于块体非晶合金结构的特殊性，决定了其在铸造成型过程中合金熔体的凝固行为与传统的晶态合金有很大的不同。晶态合金在凝固过程中伴随结晶的发生会放出结晶潜热，有利于合金熔体的流动和充型。块体非晶合金熔体的凝固则需要快速冷却越过结晶过程而直接进入固态，因此在铸造成型时，其合金熔体的流动和充型规律还有待认识和了解。

发明内容：

本发明的目的是提供一种成本低、能有效控制熔体温度和炉体内压力的锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法及其装置。本发明的方法主要是采用中频感应真空熔炼炉和氧化铝陶瓷坩埚进行合金熔炼，用本发明的块体非晶合金熔体流动性测试装置，在不同温度、不同压力、不同不锈钢圆管直径的工艺条件下，对已熔化的块体非晶合金熔体进行吸铸，获得不同流动长度的块体非晶合金铸棒，通过非晶合金铸棒的长度便可知道该合金的流动性。

本发明的技术方案具体如下：

一、流动性测试装置

本发明的流动性测试装置主要包括：中频感应真空熔炼炉、真空机构、流动性测试机构及红外测温机构。其中，中频感应真空熔炼炉的真空室内设有石墨保温套，在该保温套外设与熔炼炉控制柜相连的感应加热器，在保温套内设有氧化铝陶瓷坩埚，该坩埚内可置有合金。在上述熔炼炉的真空室侧壁上设有通孔，其通过带阀的管路与分子泵相连，该分子泵又分别与真空控制柜和一根支管相连，该支管一支与罗茨泵和机械泵相连，另一支通过电磁阀与熔炼炉的真空室相连。在熔炼炉上开口设有密封炉盖，该炉盖设有中心通孔，其内插有吸铸模具，该模具为两端封闭的一段管，该模具的上端设有进水孔，穿过并固定在该进水孔上的进水管位于管内的一端伸至模具下端附近，位于模具外的一端可与外界给水管相连。在模具壁上部设有出水孔，使进入模具对吸铸管冷却的水由该孔排出。在上述模具内还设有吸铸管，其为内径不同的1-6根穿过模具上下两端通孔并固定于其上的等长不锈钢管，其伸出模具下端的管子为自由端，其伸出模具上端的管子通过密封件置于顶端密封室内。该顶端密封室设有红外测温仪，该红外测温仪与数据采集机构相连，用于测量在吸铸过程中块体非晶合金熔体前沿的温度变化。上述顶端密封室设有与真空管路一端相连的开口，该真空管路的另一端通过电磁阀与真空罐相连。在上述模具外面设有控制模具上下运动的升降锁紧机构，为防止上下移动模具调节吸铸管与合金熔体液面的高度时产生压力变化，在模具外面还设有固定在炉盖上的动密封组件。

二、流动性测试方法

1、测试用的锆基块体非晶合金，其分别为：

⑴ZrTiCuNiBe非晶合金，其化学成分范围为（at%）：Zr38-55、Ti9-14、Cu8-13、Ni9-11、Be18-24。

⑵ZrNiAlCu非晶合金，其化学成分范围为（at%）：Zr50-65、Al8-11、Ni5-9、Cu19-30。

2、测试方法

（1）装料

将在非自耗电弧熔炼炉中熔炼的锆基合金锭，放入中频感应真空熔炼炉的氧化铝陶瓷坩埚中，合上炉盖。

（2）抽真空

合上炉盖后，通过升降锁紧机构调整好流动性测试装置中不锈钢吸铸管的高度并锁紧以防止其下滑。然后接通中频感应真空熔炼炉和流动性测试装置中不锈钢吸铸管的冷却循环水通路，关闭所有阀门，接通真空机构的总电源，开启机械泵将熔炼炉体内和与流动性测试装置中不锈钢吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于80Pa时，再开启罗兹泵继续将炉体内和与流动性测试装置不锈钢吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于15Pa时，最后开启分子泵将炉体内和真空包抽真空至3.0×10^-3Pa时关闭炉体与分子泵相连的阀门和流动性测试装置不锈钢吸铸管与真空罐之间的电磁阀，以阻断真空罐与流动性测试系统不锈钢吸铸管的连接，然后充入氩气至0.02MPa-0.035MPa（误差控制在0～0.003MPa内）进行惰性气氛保护以防止或避免熔炼时非晶合金熔体的氧化。

（3）合金熔炼和吸铸

当中频感应真空熔炼炉抽真空并充完氩气后，接通中频感应真空熔炼炉的总电源，先将功率加至5kW保持5分钟，然后再将功率加至15kW，待合金锭开始熔化时（由热电偶测温），当块体非晶合金熔体的温度升至设定的温度值（800℃-1100℃）时，开启红外温度测试仪进行温度测试，并迅速将流动性测试装置中不锈钢吸铸管降至合金熔体中，同时开启不锈钢吸铸管与真空罐之间的电磁阀，进行合金熔体的吸铸，此时合金熔体表面的压强大于不锈钢吸铸管中的压强，在压力的作用下，坩埚中的块体非晶合金熔体被迅速吸入不锈钢吸铸管中，吸铸结束后经过5秒钟再将流动性测试装置的不锈钢吸铸管迅速从合金熔体中提出，以避免块体非晶合金发生晶化。根据工艺参数的不同，可以得到不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒。

（4）经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明所使用的流动性测试装置中的水冷不锈钢管吸铸锆基块体非晶合金熔体与现有的非自耗电弧炉熔炼铜模铸造技术相比，在吸铸过程中具有可实现对块体非晶合金熔体的温度和炉体内的压力进行有效控制的优点；而非自耗电弧炉熔炼铜模铸造技术不能进行温度控制。

2.可在相同的工艺条件下同时吸铸多个不同直径和不同长度的锆基块体非晶合金铸棒。这是非自耗电弧炉熔炼铜模铸造技术和非自耗电弧炉熔炼石英管水淬技术所不能实现的。

附图说明：

图1是本发明流动性测试装置主视剖面示意简图。

图2是本发明流动性测试装置中的不锈钢管吸铸模具实物图。

图3是本发明锆基块体非晶合金熔体吸铸的非晶铸棒实物图。

图4是本发明锆基块体非晶合金铸棒的XRD曲线图。

图5是本发明锆基块体非晶合金铸棒的DSC曲线图。

图中：1熔炼炉控制柜，2熔炼炉真空室，3感应加热器，4石墨保温套，5合金熔体，6氧化铝陶瓷坩埚，7电磁阀，8机械泵，9罗茨泵，10真空控制柜，11电磁阀，12真空罐，13分子泵，14闸板阀，15热电偶，16密封圈，17套管，18密封圈，19套管，20压盖，21吸铸模具，22真空管路，23升降锁紧机，24顶端密封机构，25红外测温仪，26氩气充气阀，27温度采集机构。

具体实施方式：

在图1所示的锆基块体非晶合金熔体流动性测试装置主视剖面示意简图中，中频感应真空熔炼炉的真空室内设有石墨保温套，在该保温套外设与熔炼炉控制柜相连的感应加热器，在保温套内设有氧化铝陶瓷坩埚，该坩埚内可置有合金。在上述熔炼炉的真空室侧壁上设有通孔，其通过带闸板阀的管路与分子泵相连，该分子泵又分别与真空控制柜和一根支管相连，该支管一支与罗茨泵和机械泵相连，另一支通过电磁阀与熔炼炉的真空室相连。在熔炼炉上开口设有密封炉盖，该炉盖设有中心通孔，其内插有吸铸模具，该模具为两端封闭的一段管，该模具的上端设有进水孔，穿过并固定在该进水孔上的进水管位于管内的一端伸至模具下端附近，位于模具外的一端可与外界给水管相连。在模具壁上部设有出水孔，如图2所示。在上述模具内还设有吸铸管，其为内径不同的3根穿过模具上下两端通孔并固定于其上的等长不锈钢管，其伸出模具下端的管子为自由端，其伸出模具上端的管子通过密封件置于顶端密封室内。该顶端密封室设有红外测温仪OPtris CT25，该红外测温仪与数据采集机构相连。上述顶端密封室设有与真空管路一端相连的开口，该真空管路的另一端通过电磁阀与真空罐相连。在上述模具外面设有控制模具上下运动的升降锁紧机构，在模具外面还设有固定在炉盖上的动密封组件。该动密封组件有密封室，其内设有套在模具外的上下两个套管及两个密封圈，密封室顶部设有螺栓紧固的压盖。

实施例1

将在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₅₅Ti₁₁Cu₈Ni₈Be₁₈块体非晶合金锭放入中频感应真空熔炼炉（型号：YZZ-多功能熔炼炉，生产厂家：中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司）的氧化铝陶瓷坩埚（生产厂家：唐山市开平区海利德陶艺厂）内，合上炉盖。通过升降锁紧机构调整好流动性测试装置中不锈钢吸铸管的高度并锁紧。然后接通中频感应真空熔炼炉和流动性测试装置中不锈钢吸铸管的冷却循环水通路，关闭所有阀门，接通真空机构的总电源，开启机械泵将熔炼炉体内和与流动性测试装置中不锈钢吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于80Pa时，再开启罗兹泵继续将炉体内和与流动性测试装置不锈钢吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于15Pa时，最后开启分子泵将炉体内和真空包抽真空至3.0×10^-3Pa时关闭炉体与分子泵相连的闸板阀和流动性测试装置不锈钢吸铸管与真空罐之间的电磁阀，然后充入氩气。当中频感应真空熔炼炉抽真空并充完氩气后，接通中频感应真空熔炼炉的总电源，先将功率加至5kW保持5分钟，然后再将功率加至15kW，待合金锭开始熔化时（由热电偶测温），当块体非晶合金熔体的温度升至设定的温度值时，开启红外温度测试仪进行温度测试，并迅速将流动性测试系统中不锈钢吸铸管降至合金熔体中，同时开启不锈钢吸铸管与真空罐之间的电磁阀，进行合金熔体的吸铸，此时合金熔体表面的压强大于不锈钢吸铸管中的压强，在压力的作用下，坩埚中的块体非晶合金熔体被迅速吸入不锈钢吸铸管中，吸铸结束后5秒钟再将流动性测试装置的不锈钢吸铸管迅速从合金熔体中提出，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度800℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度850℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度900℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例1所示。

实施例2

取在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₄₂Ti₁₃Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5块体非晶合金锭，重复例1的操作，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度800℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度850℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度900℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例2所示。

实施例3

取在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₃₈Ti₁₄Cu₁₃Ni₁₁Be₂₄块体非晶合金锭，重复例1的操作，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度800℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度850℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度900℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例3所示。

实施例4

取在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₆₅Al₈Ni₈Cu₁₉块体非晶合金锭，重复例1的操作，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度950℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度1000℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度1100℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例4所示。

实施例5

取在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金锭，重复例1的操作，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度950℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度1000℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度1100℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例5所示。

实施例6

取在非自耗电弧熔炼炉熔炼的500克Zr₅₀Al₁₁Ni₉Cu₃₀块体非晶合金锭，重复例1的操作，分别获得不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒，如图3所示，经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试，其即为锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数条件下测试的流动长度，具体数值如下：

熔体温度950℃、氩气压力0.02MPa：

熔体温度1000℃、氩气压力0.025MPa：

熔体温度1100℃、氩气压力0.03MPa：

经X射线衍射分析和差示扫描量热分析（DSC分析），所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织，其热力学特征参数如表1中的实施例6所示。

表1  锆基块体非晶合金的热力学特征参数

表2  锆基块体非晶合金熔体在不同工艺参数时的流动长度

表2是温度为800℃-1100℃、压力为0.02MPa-0.035MPa范围内测试的锆基块体非晶合金熔体流动性的试验数据。由表2的试验数据可以看出，合金熔体在不锈钢管中的流动长度随管径的增大而增加、随温度的升高而增加、随压力的增大而增加。合金成分的改变，对流动性也有一定的影响，其中金属锆的改变，对流动性影响较大。随金属锆含量的减少，合金熔点有降低的趋势，在相同的吸铸温度、压力条件下，合金熔体的流动能力相对增加，但并没有呈现单调增加的趋势。

从图4的锆基块体非晶合金铸棒的XRD曲线可以看出，本申请发明实施例通过吸铸获得的锆基块体非晶合金铸棒的XRD曲线在2θ=38°附近有一个弥散峰，没有观察到显著的晶化峰，呈现典型的非晶特征谱线，说明采用不锈钢管吸铸锆基块体非晶合金熔体所得到的铸棒为非晶态结构。

从图5的锆基块体非晶合金铸棒的DSC曲线可以看出，当加热速率为20K/min时，本申请发明实施例通过吸铸获得的锆基块体非晶合金铸棒在升温过程中存在明显的吸热/放热过程，呈现典型的非晶态结构特征。

Claims (4)

1.一种锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法，其特征在于：

（1）将在非自耗电弧熔炼炉中熔炼的锆基合金锭，放入中频感应真空熔炼炉的氧化铝陶瓷坩埚中，合上炉盖；

（2）通过升降锁紧机构调整好流动性测试装置中不锈钢吸铸管的高度并锁紧，然后接通中频感应真空熔炼炉和吸铸管的冷却循环水通路，关闭所有阀门，接通真空机构的总电源，开启机械泵将熔炼炉体内和与流动性测试装置中吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于80Pa时，再开启罗兹泵继续将炉体内和与流动性测试装置吸铸管相连通的真空罐的真空度抽至小于15Pa时，最后开启分子泵将炉体内和真空包抽真空至3.0×10^-3Pa时关闭炉体与分子泵相连的阀门和吸铸管与真空罐之间的电磁阀，然后充入氩气至0.02MPa-0.035MPa进行惰性气氛保护；

（3）当中频感应真空熔炼炉抽真空并充完氩气后，接通中频感应真空熔炼炉的总电源，先将功率加至5kW保持5分钟，然后再将功率加至15kW，待合金锭开始熔化时，当块体非晶合金熔体的温度升至设定的温度值800℃-1100℃时，开启红外温度测试仪进行温度测试，并迅速将吸铸管降至合金熔体中，同时开启不锈钢吸铸管与真空罐之间的电磁阀，进行合金熔体的吸铸，吸铸结束后经过5秒钟再将吸铸管迅速从合金熔体中提出，可以得到不同长度被不锈钢管包覆的块体非晶合金铸棒；

（4）经过车削去除块体非晶合金铸棒外层的不锈钢管，进行非晶态结构的测试。

2.根据权利要求1所述的锆基块体非晶合金熔体流动性测试方法，其特征在于:测试用的锆基块体非晶合金，其分别为：

⑴ZrTiCuNiBe非晶合金，其化学成分范围为（at%）：Zr38-55、Ti9-14、Cu8-13、Ni9-11、Be18-24；

⑵ZrNiAlCu非晶合金，其化学成分范围为（at%）：Zr50-65、Al8-11、Ni5-9、Cu19-30。

3.权利要求1的锆基块体非晶合金熔体流动性测试装置，其特征在于:中频感应真空熔炼炉的真空室内设有石墨保温套，在该保温套外设与熔炼炉控制柜相连的感应加热器，在保温套内设有氧化铝陶瓷坩埚，在上述熔炼炉的真空室侧壁上设有通孔，其通过带阀的管路与分子泵相连，该分子泵又分别与真空控制柜和一根支管相连，该支管一支与罗茨泵和机械泵相连，另一支通过电磁阀与熔炼炉的真空室相连，在熔炼炉上开口设有密封炉盖，该炉盖设有中心通孔，其内插有吸铸模具，该模具为两端封闭的一段管，该模具的上端设有进水孔，穿过并固定在该进水孔上的进水管位于管内的一端伸至模具下端附近，位于模具外的一端可与外界给水管相连，在模具壁上部设有出水孔，在上述模具内还设有吸铸管，其为内径不同的1-6根穿过模具上下两端通孔并固定于其上的等长不锈钢管，其伸出模具下端的管子为自由端，其伸出模具上端的管子通过密封件置于顶端密封室内，该顶端密封室设有红外测温仪，该红外测温仪与数据采集机构相连，上述顶端密封室设有与真空管路一端相连的开口，该真空管路的另一端通过电磁阀与真空罐相连，在上述模具外面设有升降锁紧机构，在模具外面还设有固定在炉盖上的动密封组件。

4.根据权利要求3所述的锆基块体非晶合金熔体流动性测试装置，其特征在于:动密封组件有密封室，其内设有套在模具外的上下两个套管及两个密封圈，密封室顶部设有螺栓紧固的压盖。

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