CN109101782B - 一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种预测Cu‑Zr非晶合金强脆转变参数f的方法。以Cu‑Zr二元非晶合金为研究对象，利用热力学及动力学测试方法，测量高温熔体液液相变的转变程度F来有效预测二元非晶合金在过冷液相区的强脆转变参数f、以及泊松比。相比较许多合金的过冷液相区不稳定很难直接测量其动力学性质，高温熔体的动力学性质(如粘度随温度的变化)容易测量。这也为预测金属玻璃过冷液体的性质提供了很好的渠道。本申请通过建立研究金属玻璃的高温熔体和过冷液相区的动力学行为的联系，实现了对金属玻璃固体的塑性(泊松比)的间接测量，有助于在生产及应用中来控制金属玻璃固体的性质。

Description

一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法

技术领域

本发明属于金属玻璃分析领域，特别涉及一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法。

背景技术

液液相变指同一成分的液体在不同的外界条件下，发生的从一种液体状态转化为另一种液体状态的现象。经当前研究发现，引发液液相变的两个主要原因为温度及压力。具体表现为黏度、密度、电阻率等物理参数的变化。研究人员已经在H₂O、P、Si等非金属液体中发现了液液相变。液液相变现象在金属玻璃液体领域的探索进展比较缓慢，直至2006年，H.W.Sheng等人在Ce-Al体系中证实了液液相变现象的存在，才为非晶非晶合金体系中液液转变的进一步探索提供了新的机遇。

近几年，科学家对金属玻璃形成熔体(远高于液相线温度T_L)中液液相变现象的研究有了进一步的成果。俄罗斯V.I.Lad’yanov教授团队致力于研究Fe基系列非晶合金形成液体的动力学表现，发现其合金液体在熔点以上粘度存在显著的突变现象，而且该粘度突变过程是可逆的。这一现象进一步证明了金属玻璃液体中存在着液液相变现象。2016年德国samwer等人将Zr基非晶合金在电容器的作用下快速升温，发现升温达1200K以上的金属玻璃液体其第一衍射峰的峰位及其随后的晶化过程及升温至1000K以下的金属玻璃液体具有较大差异。Moritz Stolpe等人利用高能同步X射线衍射对液液相变过程的结构变化进行监测。发现液液相变发生中程及短程有序结构的变化。

1999年，在《nature》杂志上首次报道了水在过冷液相区存在强脆转变现象。该文冲击了固有的认知，引领科学进入了一个新的领域。Ito等人发现，在T_g(玻璃转化温度)附近，水呈强性；而在T_L(液相线温度)附近时，水呈脆性。之后，强脆转变现象在SiO₂和BeF₂也得到了证实。近年来，有实验表明，强脆转变现象可能普遍存在于非晶合金过冷液体中。德国Ralf Busch和美国的Johnson等人发现了Zr基非晶合金液体在过冷液相区出现粘度和比体积的突变，证实了强脆转变现象。山东大学胡丽娜课题组研究了以Gd基、Al基、La为基的等数十种非晶合金体系液体，比对了由测量得到的高温(接近但低于液相线温度T_L)和低温区(高于但接近玻璃转变温度Tg)的粘度获得的脆性值，发现T_g处的液体呈强性，而液相线附近的液体呈脆性。

为量化强脆转变程度的大小，山东大学胡丽娜课题组引入了强脆转变参数f。采用MYGEA公式模型将过冷液体高温区(接近液相线温度)的粘度外延至T_g处，该曲线的斜率定义为液体脆性系数m'。在过冷液体中，高温区的脆性系数m'与低温区的脆性系数m的比值即为强脆转变参数

到目前为止，发生在过冷液相区的强脆转变现象的根源尚未探究清楚，关于强脆转变现象与其高温熔体及其金属玻璃固体的诸多性质之间的关系还有待进一步探索。

发明内容

为了克服上述问题，本申请探讨液液相变和强脆转变的强度大小之间的关系，提出了一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法。山东大学胡丽娜课题组已经发现，强脆转变的特征不仅与随后形成的金属玻璃固体的塑性(如泊松比)大小存在定量关系，还与其非晶合金的驰豫行为(即稳定性)密切相关。而发生强脆转变的过冷液相区来源于发生液液相变的高温熔体，对其两者关系的探讨不仅有助于揭示金属玻璃在凝固过程(高温熔体-过冷液体-金属玻璃固体)中的遗传性，进而更好的控制金属玻璃的形成；而且，相比较许多合金的过冷液相区不稳定很难直接测量其动力学性质，高温熔体的动力学性质(如粘度随温度的变化)容易测量。这也为预测金属玻璃过冷液体的性质提供了很好的渠道。本申请通过建立金属玻璃的高温熔体和过冷液相区的动力学行为的联系，实现了对金属玻璃固体的塑性(泊松比)的间接测量，有助于在生产及应用中来控制金属玻璃固体的性质。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是提供了一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法，包括：

a)测量二元非晶合金液相线温度以上400K冷却过程中的粘度变化情况；

b)使用阿伦尼乌斯公式1-1对高温(发生相变前)和低温(发生相变后)区域的实验数据分别进行拟合，求得相应指前因子η₀；

式中，η为动力学粘度，η₀和ε为与温度无关的拟合参数，η₀为极限高温处的粘度，ε为激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度；

c)根据山东大学边秀房课题组提出的过热熔体的脆性概念，利用公式1-2分别计算出合金熔体中高温区和低温区的脆性系数，分别定义为M_H和M_L

其中，TL为液相线温度(可利用DSC方便的测量得到)。

d)根据公式7计算出液液相变强度参数F：

F＝M_H/M_L2-7

e)对不同元素配比Cu-Zr合金的结构演变参数F进行比较，Cu-Zr合金试样的液液相变强度参数F越大，则其强脆转变参数f也越大。

本发明的目的之二是提供了一种间接评价金属玻璃固体的泊松比的方法，包括：

a)测量二元非晶合金液相线温度以上400K冷却过程中的粘度变化情况；

b)使用阿伦尼乌斯公式1-1对高温(发生相变前)和低温(发生相变后)区域的实验数据分别进行拟合，求得相应指前因子η₀；

式中，η为动力学粘度，η₀和ε为与温度无关的拟合参数，η₀为极限高温处的粘度，ε为激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度；

c)根据山东大学边秀房课题组提出的过热熔体的脆性概念，利用公式1-2分别计算出合金熔体中高温区和低温区的脆性系数，分别定义为M_H和M_L

其中，TL为液相线温度(可利用DSC方便的测量得到)。

d)根据公式7计算出液液相变强度参数F：

F＝M_H/M_L2-7

e)对不同元素配比Cu-Zr合金的液液相变强度参数F进行比较，Cu-Zr合金试样的F值越大，则其泊松比也越大。本发明的目的之三是提供了一种应用强脆转变参数f预测Cu-Zr非晶合金高温熔体液液相变的转变程度F的方法，包括：

1)测定Cu-Zr合金试样在不同升温速率下的DSC吸放热曲线，并由此确定Cu-Zr合金试样的玻璃转变温度Tg；

2)根据公式2-1计算出非晶合金在过冷区的脆性m

其中，E为玻璃转变激活能由公式2-2计算而得，R为气体常数，Tg为升温速率为20K/min时的玻璃转变温度；

其中，

为DSC的升温速率，T为对应升温速率下的玻璃转变温度，E为玻璃转变激活能，R为气体常数，C为常数；

3)测量Cu-Zr非晶合金在临近液相线温度处的熔体粘度，运用公式2-3对粘度数据进行拟合；并通过与公式2-4的联立求得过冷液相区中临近液相线高温处的脆性系数m’；

4)根据公式2-6求得强脆转变参数f，其表达式如下：

5)对不同元素配比Cu-Zr合金的强脆转变参数f进行比较，Cu-Zr合金试样的强脆转变参数f越大，则液液相变强度参数F也越大，

F＝M_H/M_L 2-7

其中，M_H为合金熔体高温处的脆性，M_L为合金熔体低温处的脆性。

在一些实施例中，所述CuZr二元非晶合金中，Cu与Zr的摩尔比为：48～62：38～52。

本发明的有益效果

(1)通过对玻璃转变温度的对比，发现Cu-Zr二元非晶合金，随Cu元素所占原子百分比的增多，其玻璃转变温度随之增大，其原因可能是Cu元素对Cu-Zr二元合金的结构有一定影响，进而影响金属玻璃的转变温度。

(2)通过运用MYEGA公式对过冷液相区中高温粘度数据的拟合，得到脆性m'。通过DSC测得了金属玻璃的玻璃转变温度，通过基辛格公式获得过冷相区中低温区的脆性m。通过比较两脆性的大小，发现Cu-Zr玻璃形成液体中存在着明显的强脆转变现象，其比值

可方便的体现过冷液相区内强脆转变的程度的大小。

(3)Cu-Zr玻璃形成液体在远高于液相线温度处(即高温熔体区)存在液液相变现象，通过金属熔体的高温脆性M_H与低温脆性M_L，获得液液相变强度转变参数F。通过比较F与f的值，发现Cu-Zr玻璃形成液体中的液液相变与强脆转变存在一定的关联，液液相变的程度越大，强脆转变的程度也越大。

(4)本发明评价方法简单、效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是(a)-(j)Cu-Zr二元非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线；(A)、(B)升温速率为20K/min时Cu50Zr50的玻璃转变温度的选取；

图2是(a)、(b)利用基辛格公式拟合计算获得的过冷液体中的低温脆性系数m；

图3是(a)-(d)，由MYEGA公式拟合过冷液相区的液体粘度及获得的脆性(m和m’)；

图4是CuZr非晶合金熔体的粘度变化(液液相变表示图，M和M’)；

图5是强脆转变参数随液液相变强度转变参数的变化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

1实验思路

实验设计思路如下：

实验的研究对象选择了Cu-Zr二元合金的十个成分，首先按照原子百分比制备了样品，然后利用真空熔炼炉将样品制备成均匀的合金铸锭。将铸锭切碎，一部分用于高温熔体的测量，一部分在真空甩带机中利用铜辊制备出金属玻璃条带，最后利用差式量热扫描仪测量其玻璃转变温度。最终结合动力学与热力学数据探究十个成分的Cu-Zr二元合金的液液相变与强脆转变之间的关系。

1.实验设备及方法

1.1真空熔炼炉及真空铜棍甩带机

将原料按原子配比制备好后，放入真空熔炼炉中，其中熔炼炉中有三个凹槽，可同时进行三个合金的熔炼。放入样品后将炉体的开口关闭，打开机械抽气泵，抽气15分钟后，打开分子抽气泵，抽气10分钟，将炉体抽至10^-4Pa，营造高真空环境。抽气完成后通入氩气，在有保护气体的条件下进行熔炼。打开高频感应炉，将原料加热制熔融状态，冷却一定时间后再次将其融化，重复该操作三次，使原料充分混合均匀，从而获得成分均匀的Cu-Zr二元合金铸锭。获得铸锭后将其粉碎至合适大小，一部分用于制备非晶条带。制备条带的装置为铜辊甩带机。

将打碎后的铸锭放入石英管中，将设备闭合，利用真空泵抽气10分钟，待炉体内呈真空环境时，冲入氩气作为保护气体。调整感应电流，利用感应电圈发热使样品融化。样品融化后，调整铜辊转速达到2700r/min，关闭感应电流，利用氩气的压力使石英管中的熔融样品流向铜辊，铜辊在高速转动下拥有良好的冷却能力，使样品在极大的冷却速度下凝固，获得非晶条带。

1.2差式量热扫描仪

差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)，是一种热分析法，可以定量的获得材料的热效应数据。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，纵坐标为样品吸热或放热的速率，横坐标为温度T或时间t，可以获得多种热力学参数。该仪器的原理是被测物品在不同的温度下会有不同的吸放热特性，根据DSC曲线中特定的吸放热峰值来获得相应的热力学性质。

实验中使用的仪器型号为DSC-404C，由德国耐驰公司生产。该仪器测量的温度范围为0-1500℃，升温速率在0-50K/min。每个样品分别以5K/min、10K/min、20K/min、30K/min、40K/min升温至800K，从而获得非晶条带的玻璃转化温度Tg。具体实验流程为：

1.截取非晶条带样品20±0.5mg，用氧化铝坩埚盛装，一同放入仪器中。

2.样品放在仪器中后，在40℃条件下保温10分钟然后以20K/min的升温速率进行退火处理，在以要测的升温速率降温，从而消除相关热历史。

3.退火处理后的样品分别以相应的升温速率升至800K，之后在室温条件下冷却，获得热流随温度变化的曲线。

4.根据热流随温度变化的曲线获取玻璃转变温度Tg,利用kissinger公式计算出玻璃转变激活能，从而计算出非晶合金低温处的脆性。

2.1Cu-Zr非晶合金的玻璃转变温度

图1给出了十个成分的Cu-Zr合金在不同升温速率下获得的DSC吸放热曲线。由图1可以看出，Cu-Zr合金在发生晶化之前，会出现一个突起的放热峰，该峰所对应的转变即为非晶合金的玻璃化转变，通过该峰可获得玻璃转变温度Tg。通过对比图1的(a)-(j)可以发现，随着升温速率的提高，非晶合金的玻璃转变现象愈加明显,升温速率为10K/min时非晶合金的玻璃转变现象较为平缓，在40K/min时，非晶合金的玻璃转变现象最为明显，且每个成分的非晶合金随着升温速率的增加玻璃转变温度Tg随之变大。

本文通过DSC曲线选择玻璃转变温度的方法为，在出现玻璃转变峰之前，DSC曲线的斜率会发生改变，因此在斜率发生改变时会出现最低点，通过最低点做其水平切线，然后延长玻璃转变峰顶点前最大的斜率，使两条直线相交，该相交点即为玻璃转变点，所对应的温度即为玻璃转变温度Tg。如图2所示

根据该方法选取的十个成分非晶合金的玻璃转变温度如表1所示。根据数据可以发现，随着升温速率的增高，玻璃转变温度随之增大。对比十个合金在同一速率下的玻璃转变温度，发现随着Cu元素在合金中所占原子百分比的增加，玻璃转变温度也有所增大。

表2.1十个非晶合金在不同升温速率下的玻璃转变温度

2.2CuZr非晶合金过冷液体的脆性系数计算方法

通过DSC曲线测得的玻璃转变温度可通过计算获得非晶合金在过冷区的脆性。

根据玻璃转变激活能与过冷液体脆性的关系可得到公式2-1。

其中，E为玻璃转变激活能，R为气体常数，Tg为升温速率为20K/min时的玻璃转变温度。可通过Kissinger公式，表达式为2-2，即利用玻璃转变温度随升温速率变化的关系获得玻璃转变激活能E。

其中，

为DSC的升温速率，T为对应升温速率下的玻璃转变温度，E为玻璃转变激活能，R为气体常数，C为常数。该公式以不同升温速率下玻璃转变温度的倒数1000/Tg为横坐标，

为纵坐标，计算所得斜率为-E/R如图2(a)、(b)所示，可通过斜率计算获得玻璃转变激活能的数值。

由拟合图所获得的斜率可求得Cu-Zr非晶合金过冷液体的脆性。脆性数值如表2.2所示。

表2.2Cu-Zr非晶合金过冷液体的脆性

2.3CuZr非晶合金的强脆转变现象

本文中Cu-Zr二元合金在过冷液相区处临近液相线的熔体粘度由高温振荡回转粘度仪测得，运用Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)公式对粘度数据进行拟合。公式表达式如下

其中，η为温度T下的粘度，η₀为极限温度处的粘度，T为温度，B、C为拟合参数。利用该公式可以将高温熔体的粘度外延至过冷相区，用来描述该过程的粘度变化趋势。公式2-3与由Angell提出的非晶脆性定义公式2-4联立。

脆性系数公式则可表达如下：

其中，B、C为拟合参数，可有公式2-3求得。其中极限温度处的粘度为10^-2Pa·s，在达到Tg附近时，粘度的数值为10¹²Pa·s。由此可计算过冷液相区的脆性系数m’。

图3为利用MYEGA公式拟合获得的CuZr合金系的强脆转变图。由图3(a)-(d)可以看出，粘度随温度的变化在临近液相线温度处与玻璃转变温度处有着明显的差异。临近液相线温度处的脆性系数较大，呈现出明显的脆性特性，玻璃转变温度处的脆性系数较小，呈现出明显的强性特性。这表明Cu-Zr二元非晶合金与水类似，在过冷液相区，高温处的脆性特性转变为低温处的强性特性，即会出现强脆转变现象。

为了定量的研究强脆转变现象，本文引入了强脆转变参数f,其表达式如下：

选用公式2-3对临近液相线温度的高温区的粘度进行拟合，如图3(a)-(d)所示，外延至玻璃转变温度处得到高温脆性m’,其数值如表3所示。可以看出，在过冷液相区内，临近液相线温度的高温区的脆性系数m’大约在116-155之间，呈现明显的脆性特性，而临近玻璃转变温度的低温脆性系数大约分布在24-40之间，呈现出明显的强性特性。其中强脆转变参数f直观的表达了强脆转变程度的大小，即f值越大，强脆转变现象就越明显。通过表3可以看出，f值的大小均高于3，表明Cu-Zr二元合金在过冷液相区中均会出现由脆到强的转变。

表3Cu-Zr非晶合金不同成分的高温脆性m’_HT和m’_LT，低温脆性m，强脆转变系数f

2.4CuZr非晶合金的液液相变现象与强脆转变现象相关性的讨论

本课题组赵茜等人报道了Cu-Zr二元非晶合金熔体中存在的液液相变现象，引入了液液相变强度参数F表征液液相变转变程度的大小，其表达式如下：

F＝M_H/M_L 2-7

其中M_H为高温处的脆性，M_L为低温处的脆性。

根据图4中的粘度数据利用公式2-7可计算获得强度转变参数F，其值列于表4中。由表可知液液相变的强脆转变参数与强脆转变参数f呈正比的关系，F值越大，所对应f值越大。其关系如图5所示。

表4Cu-Zr非晶合金的强度转变参数F，强脆转变参数f

由以上数据分析可得，Cu-Zr非晶合金的液液相变现象与强脆转变现象存在一定的关系，即液液相变的程度越大，强脆转变的现象越明显。该现象表明液液相变与强脆转变可能具有相同的驱动力，即在结构转变上有一定的关联。

2.5小结

本文结果表明Cu-Zr非晶合金高温熔体在降温过程中先出现的液液相变现象与继续冷却出现的强脆转变现象存在一定关联。液液相变程度越大，强脆转变的程度也随之增大。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种预测Cu-Zr非晶合金强脆转变参数f的方法，包括：

a)测量二元非晶合金液相线温度以上400K冷却过程中的粘度变化情况；

b)使用阿伦尼乌斯公式1-1对高温和低温区域的实验数据分别进行拟合，求得相应指前因子η₀和激活能ε；

式中，η为动力学粘度，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度；

c)根据公式1-2分别计算出合金熔体中高温区和低温区的脆性系数，分别定义为M_H和M_L；

其中，TL为液相线温度；

d)根据公式2-7计算出液液相变强度参数F：

F＝M_H/M_L 2-7

e)对不同元素配比Cu-Zr合金的液液相变强度参数F进行比较，Cu-Zr合金试样的液液相变强度参数F越大，则其强脆转变参数f也越大；

通过运用MYEGA公式对过冷液相区中高温粘度数据的拟合，得到脆性m'，

通过基辛格公式获得过冷相区中低温区的脆性m，基于比值

得到过冷液相区内强脆转变的程度大小；

对于过冷液相区的脆性系数m，其计算方式为：

其中，E为玻璃转变激活能由下述公式计算而得，R为气体常数，Tg为升温速率为20K/min时的玻璃转变温度；

其中，

为DSC的升温速率，C为常数；

对于过冷液相区的脆性系数m’，其计算方式为：

由上述可得

其中，B、C为拟合参数，由

获得。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu-Zr非晶合金中，Cu与Zr的摩尔比为：48～62：38～52。

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