CN110763708B - 一种用exafs表征金属玻璃有序化过程的方法 - Google Patents

Abstract

一种用EXAFS表征金属玻璃有序化过程的方法，包括：金属玻璃有序化的EXAFS吸收谱线测定；原子结构分布计算；数据动力学拟合；有序化动力学特征分析。此方法可准确、可靠的测定、分析有序化过程的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用产业化的目的。

Description

一种用EXAFS表征金属玻璃有序化过程的方法

技术领域

本发明属于纳米晶制备技术领域，属金属玻璃薄带研究技术领域，涉及金属玻璃有序化特征的表征技术方法，具体为一种用EXAFS表征金属玻璃有序化过程的方法。

背景技术

与晶体材料相比，金属玻璃薄带具有长程无序、短程有序结构，拥有传独特的一系列优良的力学、物理和化学性能，如高强度、高硬度、室温下极大的弹性极限和粘滞态下良好的成型性等，在军事、医疗器材、体育器材等领域具有广阔的应用前景。金属玻璃的纳米有序化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了金属玻璃的应用潜力和范围。

根据文献[Inoue. Journal/NanoStructured Materials, 1995, 6 (1-4): 53-64]，实际应用中的金属玻璃薄带合金分为两类：一类是处于完全无序的金属玻璃态，另一类是局部有序化状态，即包含部分纳米晶颗粒的状态。对于完全无序的金属玻璃合金，应该设法提高其结构稳定性，避免有序化晶粒和晶界的产生；而对于局部有序化状态的金属玻璃合金，通过适当的控制有序化工艺和条件，可以获得具有纳米尺寸的、均匀分布分布在无序玻璃体上的微小晶粒，形成以无序玻璃体为基体、弥散分布纳米晶为增强体的金属复合材料，从而获得更为优异的力学性能。由此可知，无论对于哪一类金属玻璃合金，研究有序化过程的行为规律具有非常重要的意义。因此，深入研究金属玻璃有序化过程的动力学特性，对于优化和控制纳米晶合金的微观组织，提高纳米合金材料的性能具有十分重要的意义。

根据合金结晶动力学理论，见文献[Ghosh, Chandrasekaran et al. Journal/ActaMetallurgica et Materialia, 1991, 39 (5): 925-936; Lu and Wang. Journal/Materials Science and Engineering, 1991, 133 500-503; Kawase, Tsai et al.Journal/Applied Physics Letters, 1993, 62 (2): 137-139]，金属玻璃等温有序化动力学的定量分析可以用JMA公式描述：x(t)＝1−exp[−k(t−t₀)ⁿ]，式中x(t)为经过t时间后合金中的有序化晶体相体积含量，t₀为孕育期，与非稳态时间相关；n为Avrami指数，与有序化机制以及晶体相的形貌有关；K为热激活速率常数，与形核和长大速率相关，根据K与温度的关系：K(T)=K₀.exp(−E_a/kT)，可以得知整个过程的激活能E_a，其中E_a包括了形核激活能E_N和长大激活能E_G的贡献，k为波尔兹曼常数，K₀为常数。

对于金属玻璃合金，有序化开始的时间（孕育期）可用Arrhenius关系式描述：τ=τ_k.exp(−E_τ/kT)，其中τ_k为常量；E_τ为非稳态时间的激活能。激活能的大小还可以通过连续加热，采用Kissinger公式，见文献[Kissinger. Journal/Analytical Chemistry, 1957,29 (11): 1702-1706]或Qzawa公式来描述：ln(β/T_P ²)=−E/kT_P+C或lnβ=−0.4567E/RT_P−20315+ln[AE/RG(α)]，这两个公式避开了反应机理函数的选择而可以直接求出E值，因此可以用来检验由其它假设反应机理函数的方法求出的激活能值。此外，通过不同加热速率测得多条DSC曲线（多重扫描速率法），利用相同转化率α处的数据来获得较为可靠的激活能E值，ln(β.dα/dT)=−E/RT+ln[Af(α)]。采用DSC研究材料在加热和冷却过程中的相变，很容易得知相变起始温度与结束温度，相变潜热等。结合上述经验公式，可进一步研究相变的热力学与动力学过程。

对比文献1中公开了一种利用XRD技术分析纳米晶体结晶过程中有序化率与时间的关系，进而分析纳米晶体有序化动力学过程的方法；对比文献2中公开了一种利用DSC曲线积分面积分析非晶合金有序化过程中等温有序化体积分数与等温退火时间的关系，从而利用JMA表征非晶合金有序化机制的方法；对比文献3中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献4中公开了一种利用DTA曲线计算析晶活化能，从而分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献5中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征的方法。

但上述研究传统有序化过程动力学过程的分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同有序化条件下的结晶体含量，而并没有涉及有序化过程中的微观机制和原子迁移扩散规律。要细致的了解相变机理，仍需与材料的电子显微分析手段相结合，见文献[Drehman and Greer. Journal/ActaMetallurgica, 1984, 32 323-332]。

因此需要寻求一种既能够有效表征金属玻璃有序化过程行为规律，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述有序化过程动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析金属玻璃有序化过程动力学特性的方法，解决传统热分析方法无法分析有序化过程中微观机制和原子迁移扩散规律的问题，通过采用吸收谱分析技术和数值模拟相结合的方法，获取金属玻璃有序化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及有序化动力学特征，从而表征金属玻璃合金的有序化过程。

本发明采用EXAFS分析技术获得金属玻璃有序化过程中的非原位吸收谱实验数据，具体方法为：采用真空甩带法获得金属玻璃薄带，然后进行非原位的等温退火处理，并间隔一定时间取出样品，置于同步辐射环境下测定，获得非原位同步辐射的EXAFS吸收谱线。采用原子分布函数对吸收谱数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（CN）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的有序化动力学曲线，以此分析金属玻璃有序化过程动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。

本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：

a.选取具有高非晶形成能力的金属玻璃作为研究对象，采用真空甩带方法制备薄带金属玻璃，并制备成3mm×3~5μm薄带样品；

b.将样品装配到同步辐射（波长在0.01nm左右或更小）吸收谱光路中，并接入加热元件，对样品进行原位等温热处理，处理温度为样品晶化温度点T_x以下30~50°C；热处理过程中，每隔1~10min采集一次数据，得到相应热处理条件下的EXAFS吸收谱线；

c.对吸收谱数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正、标准化（归一化）处理，获得用单一原子散射强度I_a(Q)的平均值来表达试样的吸收谱强度数据，进行傅立叶变换获得约化原子分布函数G(r) 和原子分布函数RDF(r)等；并计算最近邻配位数CN；

d.绘制CN随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；通过分析可知，结晶完成后体系的CN与非晶结构之间存在着一个差值（Δδ），由于结晶体的CN是固定值，因此Δδ也是一个定值。另外，CN值是在一定的截断距离内计算得到的，因此CN值代表原子在配位球壳上的密度，CN越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数Δδ代表了在非晶相转变为结晶相后，单位体积上平均原子密度改变量，而Δδ值是个常数；

e.假设当合金退火时间为t时，合金中的结晶体含量为V_t，则结晶部分的CN变化ΔCN_t代表了整个合金体系中CN变化值，可表示为：ΔCN_t＝V_t.Δδ。由于Δδ是定值，因此ΔCN的值反映了合金中结晶体含量的变化，从而其归一化后的值（ΔCN_t/Δδ）代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可以使用JMA公式进行数值模拟：即将ΔCN_t作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t₀)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t₀代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；

f.绘出JMA函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为Avrami指数n，而参数n对于研究结晶过程中的转变机制非常重要，如分析结晶过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同晶化阶段的合金结晶动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。

对比文献1 [展红全,江向平等. Journal/无机化学学报, 2015, 31(5): 892-893]公开了一种利用纳米颗粒有序化率以及有序化时间分析纳米颗粒有序化动力学的方法，此方法中利用XRD技术，适用于纳米颗粒宏观分析，且仅有当纳米颗粒存在吸收峰时才可通过对XRD图像吸收峰面积进行积分以确定有序化率。

对比文献2 [段同飞. Thesis/东北大学,沈阳:2011]公开了一种利用DSC曲线计算得到有序化体积分数与等温时间的关系从而利用Augis等方程进行拟合，从而非晶合金有序化动力学特征的方法，此研究方法仅适用于晶体的形核初期，而不易对晶体形核孕育期的动力学特征进行准确分析。

对比文献3 [贺连芳,李辉平等. Journal/材料热处理学报(自然科学版), 2015,36(10): 256-260]公开了一种利用相变膨胀曲线等物理方法对奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而利用JMA方程进行分析，然而膨胀曲线受试样成分及尺寸的影响较大，会影响后续处理的精确性和可靠性。

对比文献4 [匡敬忠. Journal/材料热处理学报, 2012, 33(10): 892-893]公开了一种利用DTA分析金属玻璃析晶温度变化，从而根据Ozawa方程、Kissinger方程、JMA修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而DTA测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。

对比文献5 [鲁世红,刘倩等. Patent/CN102519801B, 2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征，此方法操作复杂。

本发明通过原子级别结构的变化来分析金属玻璃有序化过程中的动力学特征，即从宏观上体现了有序化过程中有序化晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，因此一举解决了有序化过程的宏观、微观动力学变化特征，是一种全新而有效的有序化过程动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。

附图说明

附图1是EXAFS吸收谱数据图。

附图2是原子分布密度与晶体含量图。

附图3是JMA拟合数据图。

具体实施方式

实施例

试验采用原子百分比为Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈的金属玻璃。

a.选取标称成分为Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈（at.%）的金属玻璃为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和真空甩带获得5×400mm的薄带金属玻璃，切割减薄为为3mm×3μm的薄片合金样品；

b.将样品置于EXAFS（波长0.01nm）吸收谱光路中进行非原位等温有序化处理，处理温度470°C，辐射数据收集频率为6min，得到合金的EXAFS吸收谱线I_M(2θ)，见附图1；

c.对所得吸收谱数据进行校正和转换，获得合金的合金的干涉函数I(Q)，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)等；计算不同时间条件下的最近邻配位数CN；

d.绘制CN随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合有序化过程动力学理论的S曲线特征；计算Δδ值；

e.根据公式ΔCN_t＝V_t.Δδ绘制ΔCN_t随时间的变化曲线，见附图2，图中各数据点来自于每隔6min退火的实验数据，O位置处（第一个点）为铸态玻璃样品的实验数据，有序化前后CN差值以及各分布区间都在图中标识出来；

f.通过JMA公式数值模拟获得Avrami指数n，并根据n值分析Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈金属玻璃薄带在470°C等温有序化过程的动力学特征，见附图3；结合约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)分析不同有序化阶段的原子迁移扩散机制，完成金属玻璃薄带有序化动力学特征的分析。

Claims (1)

1.一种用EXAFS表征金属玻璃有序化过程的方法，包括：

a.有序化过程的非原位EXAFS吸收谱线测定：选取特定成分合金制成薄片样品；在DSC中进行热分析，获取合金的有序化温度T_x；T_x温度以下对合金进行非原位有序化处理，并采用同步加速器进行非原位EXAFS检测，获得EXAFS吸收谱线；

b.径向分布函数计算：对吸收谱数据进行处理，得到原子的分布函数G(r)，由此获得原子在结构中的分布情况；

c.动力学数据JMA拟合：确定配位数CN与时间t的定量关系，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；晶化开始前和结束之后的CN数据在时间轴上会出现一个差值Δδ，为常数值；退火时间为t时，合金中结晶体含量为Vt，结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，表示为ΔCNt＝Vt.Δδ，则Vt值随t的变化代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可将ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；

d.结晶动力学特征分析：根据Avrami指数对纳米晶形成过程进行分段，并进行动力学特征的分析，描述其动力学结晶过程，形成能够直接应用于生产的动力学特征表述。

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