CN103207102A - 从金属玻璃中制备纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从金属玻璃中制备纳米晶的方法。该方法的特点是适用于初始晶化温度小于770K、尺寸在微米级别的单个金属玻璃颗粒。在体视显微镜下选择微米级别的金属玻璃颗粒，放置到传感器的测试区域；设定温度程序并在快速扫描量热仪上将材料高速加热至初始晶化温度以上且熔点以下；用聚焦离子束将高速加热处理过的试样进行精细加工，制备透射电镜试样，并记录其加工过程；将加工好的试样放置到高分辨透射电镜下进行组织结构表征，确定其纳米晶组织。该发明开发了一种从金属玻璃中制备纳米晶的新方法，为金属玻璃中纳米晶组织的获得提供技术手段。

Description

从金属玻璃中制备纳米晶的方法

技术领域

本发明涉及一种通过金属玻璃制备纳米晶的方法，属于金属材料相变领域。

背景技术

非晶态金属材料又称金属玻璃，于二十世纪六十年代首次发现。传统的金属材料中，原子呈现周期性有序排列。而与此相反，金属玻璃只存在短程有序、不具有长程有序，通常称为无序状态。由于其结构特殊，金属玻璃在力学性能、磁性能等方面表现优异。纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级别的晶体，由于晶粒细化，大量原子位于界面之间，这种独特的结构使其性能与传统材料大不相同。以金属玻璃为基体的纳米晶复合材料因其在基础研究和商业生产中的巨大价值而日益受到重视。

       目前，金属玻璃主要是通过急冷法获得，即利用大于体系临界冷速的冷却速度将金属熔体迅速降温至玻璃化转变温度以下，通过此种方式可以有效抑制形核，从而获得具有无序状态的非晶结构。但是急冷获得的金属玻璃能量较高处于一种热力学不稳定状态，因此，金属玻璃通过转化为晶体相来降低自身能量，以期达到热力学稳定状态。金属玻璃在加热过程中会在一定的温度开始晶化，这一温度称之为初始晶化温度（T_x）。金属玻璃的晶化是一个形核和长大的过程，因此可以利用金属玻璃研究大过冷液相区中的形核及其生长机制。现阶段，对金属玻璃晶化的研究主要借助于差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC），但其加热速度较慢，以PE Diamond型DSC为例，最大加热速度仅为500 K/min（大约为8 K/s）。金属玻璃的晶化中，如果在晶化区间停留时间较长，晶核会有足够的时间生长，最终形成比较大的晶粒。如果加热速度继续增加，使晶核来不及长大，这样就可能形成纳米晶材料，甚至可以保留形核初期的有效信息，为形核研究提供新思路。同时，高速加热制备纳米晶在生产上也具有较大的潜力。

借助于纳米量热技术所开发的快速扫描量热仪（Fast Scanning Calorimetry，FSC）可以实现纳米晶制备所要求的极高的加热速度。FSC设备加热速度快（可达10⁶ K/s），并可以实现原位加热。通过比例-积分-微分（Proportion-Integration-Differential，PID）电路可以实现加热速度的精确控制。此外，该设备灵敏度高（小于1 nJ/K），数据采集频率大（100万点/秒），可以采集到微小的热量变化并捕捉到DSC难以获取的热信号，非常适合小至微米尺度颗粒的热分析。但是，受FSC设备限制，所用试样尺寸在微米级别，难以利用常规方法表征高速加热后的组织变化，这在一定程度上影响了FSC处理后试样的组织观察和分析。

聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）是上世纪90年代发展起来的一种微细加工技术。其原理是液态金属离子源产生的离子束经加速、会聚后形成束斑直径达纳米级别、能量非常高的离子束，此高能离子束轰击样品时对表面原子进行剥离，可以实现微纳米级别的精细加工，特别适合制备常规方法无法获取的透射电镜样品。FIB设备的种种优势使得观察FSC试样的显微组织成为了可能。高分辨透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）集形貌观察、成分和结构分析于一体，是材料研究中不可或缺的表征手段。因此，综合FSC的原位快速加热、FIB的微纳米加工以及HRTEM的微区分析可以实现金属纳米晶的制备并对所获取的组织进行验证。

本发明申请人采用快速扫描量热仪+纳米晶（Fast Scanning Calorimetry + Nanocrystal）作为关键词在美国的《工程文摘索引》（EI）、Sciencedirect科技论文数据库、ISI Web of Science等国外科技数据库、我国的《中国期刊网》和《维普中文期刊数据库》等科技文献索引，均没有查到完全相关文献。申请人还检索了美国专利商标局（USPTO）、欧洲专利局（EPO）、世界知识产权组织（WIPO）、《中国专利信息网》以及《中华人民共和国国家知识产权局专利检索》也没有发现同类专利。

发明内容

       本发明提出了一种从金属玻璃中制备纳米晶的新方法。更具体地说，本发明的目的是利用快速扫描量热仪对单个微米尺度的金属玻璃颗粒进行原位快速加热，有效抑制晶核长大过程。然后利用聚焦离子束对其进行精细加工，制备符合要求的透射电镜试样，利用高分辨透射电镜对其组织进行表征。在试样加工过程中还可以利用聚焦离子束设备自带的扫描电镜对其组织进行观察。其具体的操作步骤如下：

1. 选取适合于快速扫描量热仪的（T_x小于770 K）金属玻璃。根据金属玻璃的性质制备出金属玻璃棒或带；

2. 根据实际需要选择合适的传感器，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；

3. 从非晶棒上刮下适量金属玻璃颗粒并在体视显微镜下挑选出尺寸为数十微米的颗粒作为实验材料，利用细铜丝将测试所用的样品精确放置于薄膜传感器测试区域中心部位；

4. 设定温度程序和加热速度，在快速扫描量热仪上将材料由室温高速加热至熔点以下某一温度；

5. 将高速加热处理的试样放置到FIB样品台上，制备透射电镜样品。在此过程中通过扫描电镜对其加工过程进行记录，并对其组织结构进行初步的观察；

6. 将加工完成的样品放置到高分辨透射电镜下进行组织结构表征。

所述FSC为Spark Ⅲ型快速扫描量热仪。

所述传感器为Xensor Integration公司制造的Xen 39395型薄膜传感器，此类型传感器主要由支架、热电偶、加热条、导线等部分组成，芯片尺寸为3.3 mm×2.5 mm×0.3 mm。在传感器的表面覆盖有厚度为1 μm的非晶SiN_x薄膜，其独特的设计结构非常适合大的加热或冷却速率的实现。该型传感器的测试区域为60 μm×70 μm，6个高灵敏性热电偶位于加热区域中心，形成测量热电偶堆。2个加热条位于热电堆的两侧。热电偶热端覆盖有铝导线，理论实验温度不超过933 K，实际使用温度一般不超过770 K。此类传感器加热区域中心部位温度均匀，可保证整个区域内的试样均匀受热或冷却。

所述的FIB为FEI公司生产的600i双束型聚焦离子束，电子束流可在1 pA至65 nA之间变化，非常适合微米尺度试样的精细加工。

所述的HRTEM为日本电子公司生产的JEM-2010F型高分辨透射电镜，最大放大倍数为150万倍，点分辨率可达0.24 nm，可以满足纳米晶组织表征的要求。

所述的加热速度因材料不同而变化，加热区间为室温至熔点以下某一温度，此温度必须大于初始晶化温度（T_x）并小于金属玻璃的熔点。。

所述的低熔点材料为Ce基、Mg基等熔点小于770 K的金属玻璃。

该发明的价值在于开发了一种从金属玻璃中制备纳米晶的新方法，为形核研究特别是形核初期的结构研究提出了一种新思路。以此为指导，如果通过改进加热方式实现高速加热制备大尺寸纳米晶材料，无疑会大大促进该种材料的进一步发展。

附图说明

图1（a）为Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂（at. %）的FSC曲线。加热速度为5000 K/s，加热温度区间为320 K-620 K。从图中可以看出，在5000 K/s的加热速度下，晶化峰大幅宽化，没有出现尖锐的放热峰。这说明金属玻璃中很可能形成了比较细小的晶体相。图1（b）为Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂的加热冷却速度曲线。从图中可以看到，FSC的实际扫描速度为5000 K/s，与预设扫描速度一致，且在设定的温度区间内保持稳定。证明通过FSC可以实现较高加热速度的精确控制。

图2（a）为FIB加工后试样的主视图，图2（b）为其俯视图。经FIB加工后试样厚度小于100 nm，可以在高分辨透射电镜下进行组织表征。

图3为Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂的高分辨透射电镜照片，其中（a）图为FSC处理前的样品，可以看到其为无序状态。（b）图为FSC高速加热后的照片，在非晶相中产生了大量的晶化相，其尺寸大多在10 nm以下，从而证明了高速加热制备纳米晶的可行性。

具体实施方式

下面以Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂金属玻璃为例对本发明进行详细说明：

实施例1

1. 从吸铸法制备的Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂金属玻璃上刮取适量颗粒；

2. 根据实际需要选择合适的传感器，此处使用的传感器型号为Xen 39395，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；

3. 在非晶棒上刮下适量金属玻璃颗粒并在光学显微镜下挑选出尺寸为数十微米的颗粒作为实验材料，利用细铜丝将测试所用的样品精确放置于薄膜传感器测试区域中心部位；

4. 将放置试样的传感器放置到FSC设备上进行测试。炉温设置为310 K，起始温度为320 K，以5000 K/s的速度加热试样至620 K，随后以5000 K/s的冷却速度降温至320 K；

5. 将FSC处理过的试样放置到聚焦离子束设备上加工，制备成符合透射电镜测试要求的试样。Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Co₂颗粒韧性较差，操作过程中需采用微小电流，尽量减小离子束对试样造成的损伤并防止塌陷；

6. 将加工好的试样放置在高分辨透射电镜下对其组织进行表征，观察并获得高速加热条件下金属玻璃的纳米晶组织特征。 

Claims (3)

1.一种从金属玻璃中制备纳米晶的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a. 选取适合于快速扫描量热仪的金属玻璃；根据金属玻璃的性能制备出金属玻璃棒或带；

b. 根据实际需要选择合适的传感器，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；

c. 在非晶棒上刮下适量金属玻璃颗粒并在光学显微镜下挑选出尺寸为数十微米的颗粒作为实验材料，利用细铜丝将测试所用的样品精确放置于薄膜传感器测试区域中心部位；

d. 设定温度程序和加热速度，在快速扫描量热仪上将材料由室温高速加热至熔点以下某一温度；

e. 将高速加热处理的试样放置到聚焦离子束样品台上，制备透射电镜样品；在此过程中通过扫描电镜对其加工过程进行记录，并对其组织结构进行初步的观察；

f. 将加工完成的样品放置到高分辨透射电镜下进行组织结构表征。

2.根据权利要求1所述的从金属玻璃中制备纳米晶的方法，其特征在与所用金属玻璃的初始晶化温度低于770 K。

3.根据权利要求1所述的从金属玻璃中制备纳米晶的方法，其特征在于加热速度大于100 K/s，加热温度上限大于初始晶化温度并小于金属玻璃的熔点。

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