CN110702711B - 非晶态合金结晶动力学特征的原位exafs表征方法 - Google Patents

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Abstract

一种非晶态合金结晶动力学特征的原位EXAFS表征方法，属于纳米晶材料制备技术领域，通过傅里叶变换和结构函数推导，并采用特定JMA方程进行分段拟合，以此分析晶体动力学，使分析更加准确、可靠。

Description

非晶态合金结晶动力学特征的原位EXAFS表征方法
技术领域
本发明属于纳米晶材料制备技术领域，属非晶态合金技术领域，涉及非晶态合金纳米晶化特征的表征技术方法，具体为非晶态合金结晶动力学特征的原位EXAFS表征方法。
背景技术
非晶态合金是具有长程无序、短程有序结构的新一代金属材料，拥有传统晶态金属材料无法比拟的一系列优良的力学、物理和化学性能，如高强度、高硬度、室温下极大的弹性极限和粘滞态下良好的成型性等，在机械、通讯、汽车工业和航空航天等领域都具有广泛的应用前景，成为21世纪材料界和工程界的一大研究热点。非晶态合金的纳米晶化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了非晶态合金的应用潜力和范围。根据文献[Inoue. Journal/NanoStructured Materials, 1995, 6 (1-4): 53-64]，实际应用中的非晶态合金分为两类：一类是处于完全非晶状态，另一类是处于部分晶化状态。对于完全非晶态的材料应该设法提高其结构稳定性，避免晶化的发生；而对于部分晶化的非晶态合金，通过适当的控制晶化工艺条件，可以获得有纳米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其力学性能比完全非晶化的合金更优异。由此可知，无论对于哪一类非晶态合金材料，研究非晶的晶化行为和规律都是非常必要的。因此深入研究非晶态合金的晶化过程和相应的力学性能，对于优化和控制纳米晶合金的微观组织，提高纳米合金材料的性能都具有十分重要的意义。
非晶态合金的晶化过程通常是利用退火处理、应力诱导和纳米压痕处理等工艺方法，在非晶态合金基体中通过沉积得到高密度（1023~1024/mm-3）的纳米级晶体颗粒。而相对于晶体合金来说，非晶态合金的结构非常复杂，在非晶态合金晶化行为和结晶动力学特征的分析方法也比较贫乏，无法对非晶态合金在晶化过程中的晶化行为进行有效地分析和描述。根据文献[Assadi and Schroers. Journal/Acta Materialia, 2002, 50 (1): 89-100]，目前经典形核理论和异质形核理论都无法很好的解释高密度结晶颗粒的形成。这是因为非晶态合金的纳米晶化行为通常发生在低于平衡状态的大过冷度条件下，在接近玻璃转变温度时，合金的结晶过程相当缓慢，异质形核点的密度也远远低于纳米级颗粒的数目（低了几个数量级）。另一方面，根据文献[Jang, Tsao et al. Journal/Intermetallics,2009, 17 (1-2): 56-64]，对于非晶态合金结晶过程及动力学的研究通常建立在热性能分析基础上。
对比文献1中公开了一种利用XRD技术分析纳米晶体结晶过程中晶化率与时间的关系，进而分析纳米晶体晶化动力学过程的方法；对比文献2中公开了一种利用DSC曲线分析晶化体积分数与时间的关系，从而利用JMA表征非晶合金晶化机制的方法；对比文献3中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献4中公开了一种利用DTA曲线计算析晶活化能，从而分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献5中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征的方法。
但上述传统结晶动力学分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同晶化条件下的结晶体含量，而并没有涉及结晶过程中的微观晶化机制和原子迁移扩散规律，而且仅能研究晶化形核期动力学特征，而对于孕育期等过程动力学特征的分析不准确。
因此需要寻求一种既能够有效表征非晶态合金纳米晶化特征，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述结晶动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析非晶态合金结晶动力学特征的方法，解决传统热分析方法无法分析结晶过程中的微观晶化机制和原子迁移扩散规律的问题，通过采用吸收谱分析技术和数值模拟相结合的方法，获取非晶态合金纳米晶化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及结晶动力学特征，从而表征非晶态合金的纳米晶化过程。
本发明采用EXAFS分析技术获得非晶态合金结晶过程中的EXAFS吸收谱曲线，具体方法为：采用真空真空甩带法获得块体非晶态合金，然后在同步辐射环境下原位等温退火处理，获得原位同步辐射的EXAFS吸收谱。采用原子分布函数对吸收谱数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（CN）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的结晶动力学曲线，以此分析非晶态合金结晶动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。
本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：
a.选取具有高非晶形成能力的非晶态合金作为研究对象，采用真空甩带方法制备块体非晶态合金，并制备成3mm×3~5μm薄带样品；
b. 将样品装配到同步辐射（波长在0.01nm左右或更小）吸收谱光路中，并接入加热元件，对样品进行原位等温热处理，处理温度为样品晶化温度点Tx以下30~50°C；热处理过程中，每隔1~10min采集一次数据，得到相应热处理条件下的EXAFS吸收谱线；
c.对吸收谱数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正、标准化（归一化）处理，获得用单一原子散射强度Ia(Q)的平均值来表达试样的吸收谱强度数据，进行傅立叶变换获得约化原子分布函数G(r) 和原子分布函数RDF(r)等；并计算最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；通过分析可知，结晶完成后体系的CN与非晶结构之间存在着一个差值（Δδ），由于结晶体的CN是固定值，因此Δδ也是一个定值。另外，CN值是在一定的截断距离内计算得到的，因此CN值代表原子在配位球壳上的密度，CN越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数Δδ代表了在非晶相转变为结晶相后，单位体积上平均原子密度改变量，而Δδ值是个常数；
e.假设当合金退火时间为t时，合金中的结晶体含量为Vt，则结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，可表示为：ΔCNt＝Vt.Δδ。由于Δδ是定值，因此ΔCN的值反映了合金中结晶体含量的变化，从而其归一化后的值（ΔCNt/Δδ）代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可以使用JMA公式进行数值模拟：即将ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；
f.绘出JMA函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为Avrami指数n，而参数n对于研究结晶过程中的转变机制非常重要，如分析结晶过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同晶化阶段的合金结晶动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。
对比文献1 [展红全,江向平等.Journal/无机化学学报,2015,31(5):892-893]公开了一种利用纳米颗粒晶化率以及晶化时间分析纳米颗粒晶化动力学的方法，此方法中利用XRD技术，适用于纳米颗粒宏观分析，且仅有当纳米颗粒存在吸收峰时才可通过对XRD图像吸收峰面积进行积分以确定晶化率。
对比文献2 [张宝庆.Journal/河南理工大学学报(自然科学版), 2019,38(1):143-144]公开了一种利用示差扫描量热分析研究非晶合金等温晶化行为，并利用JMA方程分析非晶合金等温晶化动力学的方法，此方法根据DSC曲线得到放热峰，通过计算放热峰的积分面积，得到晶化体积分数与等温时间的关系，其研究方法仅适用于晶体的形核初期，而不易对晶体形核孕育期的动力学特征进行准确分析。
对比文献3 [贺连芳,李辉平等.Journal/材料热处理学报(自然科学版),2015,36(10):256-260]公开了一种通过测定相变膨胀曲线得到奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而进行线性回归分析得到JMA相变动力学模型的方法，然而膨胀曲线受试样成分及尺寸的影响较大，会影响后续处理的精确性和可靠性。
对比文献4 [匡敬忠.Journal/材料热处理学报,2012,33(10): 892-893]公开了一种利用DTA曲线确定玻璃转变的特征温度，从而根据Ozawa方程、Kissinger方程、JMA修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而DTA测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。
对比文献5 [鲁世红,刘倩等. Patent/CN102519801B, 2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征，此方法实验步骤繁多且采用多种理论方程，对实际操作人员技术要求较高。
本发明通过原子级别结构的变化来分析合金结晶动力学特征，既从宏观上体现了合金晶化过程中结晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，因此一举解决了晶化过程的宏观、微观动力学变化特征，且本发明不仅可对晶体形核期进行准确的表征，对晶体孕育期的动力学特性同样适用，是一种全新而有效的结晶动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，不受晶化时间的限制，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。
附图说明
附图1是EXAFS吸收谱数据图。
附图2是EXAFS径向分布函数图。
附图3是JMA拟合数据图。
具体实施方式
实施例
试验采用原子百分比为Zr48Cu36Al8Ag8的非晶态合金。
a.选取标称成分为Zr48Cu36Al8Ag8（at.%）的非晶态合金为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和真空甩带获得5×400mm的块体非晶态合金，切割减薄为为3mm×3μm的薄片合金样品；
b.将样品置于同步辐射（波长0.01nm）吸收谱光路中进行原位等温晶化处理，处理温度470°C，辐射数据收集频率为6min，得到合金的EXAFS吸收谱线IM(2θ)，见附图1，图中各数据点来自于每隔6min退火的实验数据；
c.对所得吸收谱数据进行校正和转换，获得合金的干涉函数I(Q)，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)等，部分图像见附图2；计算不同时间条件下的最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；计算Δδ值；
e.根据公式ΔCNt＝Vt.Δδ绘制ΔCNt随时间的变化曲线；
f.通过JMA公式数值模拟获得Avrami指数n，并根据n值分析Zr48Cu36Al8Ag8非晶态合金在470°C等温晶化时的结晶动力学特征；结合约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)分析不同结晶阶段的原子迁移扩散机制，完成非晶态合金结晶动力学特征的分析，见附图3。

Claims (1)

1.非晶态合金结晶动力学特征的原位EXAFS表征方法，包括：
a. 纳米晶形成的原位EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）测定：选取特定成分合金制成薄带样品；在DSC中进行热分析，获取合金的晶化温度Tx；Tx温度以下对合金进行等温晶化处理，同时采用同步加速器进行EXAFS检测，获得EXAFS吸收谱线；
b.计算原子分布密度：对吸收谱数据进行处理，得到原子的分布函数G(r)，由此获得原子在结构中的分布情况；
c.动力学数据JMA拟合：确定配位数CN与热处理时间t的定量关系，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；晶化开始前和结束之后的CN数据在时间轴上会出现一个差值Δδ，为常数值；热处理时间为t时，合金中结晶体含量为Vt，结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，表示为ΔCNt＝Vt.Δδ；归一化后的值ΔCNt/Δδ代表了合金中结晶相体积分数的变化，则ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；
d.结晶动力学特征分析：根据Avrami指数对纳米晶形成过程进行分段，并进行动力学特征的分析，描述其动力学结晶过程，形成能够直接应用于生产的动力学特征表述。
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