CN110793988B - 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法 - Google Patents

一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110793988B
CN110793988B CN201911150803.4A CN201911150803A CN110793988B CN 110793988 B CN110793988 B CN 110793988B CN 201911150803 A CN201911150803 A CN 201911150803A CN 110793988 B CN110793988 B CN 110793988B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystallization
amorphous
alloy
data
change
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911150803.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110793988A (zh
Inventor
徐勇
张云瑞
陈可欣
徐丽丽
许超
沈向丞
商雨新
谷子丰
武律久
石磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jianzhu University
Original Assignee
Shandong Jianzhu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jianzhu University filed Critical Shandong Jianzhu University
Priority to CN201911150803.4A priority Critical patent/CN110793988B/zh
Publication of CN110793988A publication Critical patent/CN110793988A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110793988B publication Critical patent/CN110793988B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

一种用高能X射线表征非晶‑晶体转变动力学特性的方法，属于纳米晶合金制备技术领域，通过对衍射数据进行傅里叶变换和结构函数推导，获得不同时间条件下基体中原子的分布数据，并采用特定JMA方程进行分段拟合，获得Avrami指数，据此进行非晶‑晶体转变动力学分析，使得分析方法更简便、准确。

Description

一种用高能X射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法
技术领域
本发明属于纳米晶材料制备技术领域，属非晶合金技术领域，涉及非晶合金纳米晶化特征的表征技术方法，具体为一种用高能X射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法。
背景技术
非晶合金是具有长程无序、短程有序结构的新一代金属材料，具有结构均匀以及成分均匀的特点，使其具有一系列优良的力学、物理和化学性能，如高强度、高硬度、加工成型好等优良特性，在航空航天、军事、医疗器械等领域都具有广泛的应用。
非晶合金的纳米晶化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了非晶合金的应用潜力和范围。根据文献[Inoue. Journal/NanoStructuredMaterials, 1995, 6 (1-4): 53-64]，实际应用中的非晶合金分为两类：一类是处于完全非晶状态，另一类是处于部分晶化状态。对于完全非晶态的材料应该设法提高其结构稳定性，避免晶化的发生；而对于部分晶化的非晶合金，通过适当的控制晶化工艺条件，可以获得有纳米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其力学性能比完全非晶化的合金更优异。由此可知，无论对于哪一类非晶合金材料，研究非晶的晶化行为和规律都是非常必要的。因此深入研究非晶合金的晶化过程和相应的力学性能，对于优化和控制纳米晶合金的微观组织，提高纳米合金材料的性能都具有十分重要的意义。
非晶合金的晶化过程通常是利用退火处理、应力诱导和纳米压痕处理等工艺方法，在非晶合金基体中通过沉积得到高密度（1023~1024/mm-3）的纳米级晶体颗粒。而相对于晶体合金来说，非晶合金的结构非常复杂，在非晶合金晶化行为和非晶-晶体转变动力学特征的分析方法也比较贫乏，无法对非晶合金在晶化过程中的晶化行为进行有效地分析和描述。
对比文献1中公开了一种利用XRD、SEM分析纳米颗粒水热生长过程中晶化率与水热反应时间的关系，从而分析纳米颗粒晶化动力学过程的方法；对比文献2中公开了一种利用DSC曲线积分面积分析非晶合金晶化过程中等温晶化体积分数与等温退火时间的关系，从而利用JMA表征非晶合金晶化机制的方法；对比文献3中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献4中公开了一种利用综合热分析仪进行分析，利用DTA曲线计算析晶活化能，并利用Ozawa方程、Kissinger方程及JMA修正方程分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献5中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征的方法。
但上述传统非晶-晶体转变动力学分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同晶化条件下的结晶体宏观含量，而并没有涉及结晶过程中的微观和原子迁移扩散规律。
因此需要寻求一种既能够有效表征非晶合金纳米晶化特征，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述非晶-晶体转变动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析合金非晶-晶体转变动力学特征的方法，解决传统热分析方法无法分析结晶过程中的微观和原子迁移扩散规律的问题，通过采用衍射分析技术和数值模拟相结合的方法，获取非晶合金纳米晶化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及非晶-晶体转变动力学特征，从而表征非晶合金的纳米晶化过程。
本发明采用高能X射线分析技术获得非晶合金结晶过程中的非原位衍射实验数据，具体方法为：采用真空铜模吸铸法获得块体非晶合金，然后在高能X射线环境下非原位等温退火处理，获得非原位高能X射线的衍射数据。采用原子分布函数对衍射数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（CN）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的非晶-晶体转变动力学曲线，以此分析合金非晶-晶体转变动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。
本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：
a.选取具有高形成能力的非晶合金作为研究对象，采用真空铜模吸铸方法制备块体非晶合金，并制备成Φ5×0.5mm样品；
b.将样品装配到高能X射线（波长在0.01nm左右或更小）衍射光路中，并接入加热元件，对样品进行非原位等温热处理，处理温度为样品晶化温度点Tx以下30-50°C；热处理过程中，每隔5~10min取出一个样品进行检测，得到相应热处理条件下的非原位衍射数据，IM(2θ)；
c.对衍射数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正，获得校正后的衍射数据IC(2θ)，随后进行数据平滑处理，并通过波矢（Q=4πsinθ/λ）对衍射数据进行坐标转换以及插值处理，获得校正后的衍射强度IC(Q)。对IC(Q)进行标准化（归一化）处理，换算成以单电子散射强度Ie为单位，用单一原子散射强度Ia(Q)的平均值来表达试样的衍射强度。通过数据处理之后，获得合金的干涉函数I(Q)，并进行傅立叶变换获得约化原子分布函数G(r) 和原子分布函数RDF(r)等；计算不同条件下的最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合非晶-晶体转变动力学理论的S曲线特征；通过分析可知，结晶完成后体系的CN与非晶结构之间存在着一个差值（Δδ），由于结晶体的CN是固定值，因此Δδ也是一个定值。另外，CN值是在一定的截断距离内计算得到的，因此CN值代表原子在配位球壳上的密度，CN越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数Δδ代表了在非晶相转变为结晶相后，单位体积上平均原子密度改变量，而Δδ值是个常数；
e.假设当合金退火时间为t时，合金中的结晶体含量为Vt，则结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，可表示为：ΔCNt＝Vt.Δδ。由于Δδ是定值，因此ΔCN的值反映了合金中结晶体含量的变化，从而其归一化后的值（ΔCNt/Δδ）代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可以使用JMA公式进行数值模拟：即将ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为即热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；
f.根据实验数据绘出JMA函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为Avrami指数n，而参数n对于研究结晶过程中的转变机制非常重要，如分析结晶过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同晶化阶段的合金非晶-晶体转变动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。
对比文献1 [展红全. Journal/材料导报, 2019, 33(Z1): 99-100]公开了一种利用纳米晶体晶化率以及晶化时间分析纳米颗粒晶化动力学的方法，此方法中利用XRD技术，适用于纳米晶体宏观分析，且仅有当纳米晶体存在吸收峰时才可通过对XRD图像吸收峰面积进行积分以确定晶化率。
对比文献2 [段同飞. Thesis/东北大学, 沈阳, 2011]公开了一种利用DSC曲线计算得到晶化体积分数与等温时间的关系从而利用Augis等方程进行拟合，从而非晶合金晶化动力学特征的方法，其研究方法仅适用于晶体的形核初期，而不易对晶体形核孕育期的动力学特征进行准确分析。
对比文献3 [贺连芳,李辉平等. Journal/材料热处理学报(自然科学版), 2015,36(10): 256-260]公布了一种利用相变膨胀曲线等物理方法对奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而利用JMA方程进行分析，然而膨胀曲线受试样成分及尺寸的影响较大，会影响后续处理的精确性和可靠性。
对比文献4 [匡敬忠. Journal/功能材料, 2011, 8(42): 1390-1398]公开了一种利用DTA分析金属玻璃析晶温度变化，从而根据Ozawa方程、Kissinger方程、JMA修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而DTA测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。
对比文献5 [鲁世红,刘倩等. Patent/CN102519801B, 2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征。此方法操作复杂。
本发明通过原子级别结构的变化来分析合金非晶-晶体转变动力学特征，即从宏观上体现了合金晶化过程中结晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，且本发明不仅可对晶体形核期进行准确的表征，对晶体孕育期的动力学特性同样适用，因此一举解决了晶化过程的宏观、微观动力学变化特征，是一种全新而有效的非晶-晶体转变动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。
附图说明
附图1是一维衍射数据。
附图2是结构因子数据图。
附图3是JMA拟合数据图。
具体实施方式
实施例
试验采用原子百分比为Zr49Cu36Al8Be7的非晶合金。
a.选取标称成分（原子百分比）为Zr49Cu36Al8Be7的非晶合金为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和铜模吸铸获得Φ5×100mm的块体非晶合金，切割为Φ5×0.5mm的合金样品；
b.将样品置于高能X射线（波长0.01nm）衍射光路中进行非原位等温晶化处理，处理温度486°C，衍射数据收集频率为6min，得到非原位辐射数据，IM(2θ)，见附图1；
c.对所得衍射数据进行校正和转换，获得合金的合金的干涉函数I(Q)及结构因子函数S(Q)（部分数据），见附图2，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)等；计算不同时间条件下的最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合非晶-晶体转变动力学理论的S曲线特征；计算Δδ值；
e.根据公式ΔCNt＝Vt.Δδ绘制ΔCNt随时间的变化曲线；
f.通过JMA公式数值模拟获得Avrami指数n，并根据n值分析Zr49Cu36Al8Be7非晶合金在486°C等温晶化时的非晶-晶体转变动力学特征，见附图3；结合约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)分析不同结晶阶段的原子迁移扩散机制，完成合金非晶-晶体转变动力学特征的分析。

Claims (1)

1.一种用高能X射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法，包括：
a. 非晶-晶体转变非原位高能X射线测定：选取特定成分合金制备成非晶块状样品；在DSC中进行热分析，获取合金的晶化温度Tx；在Tx温度以下对合金进行等温晶化处理，同时采用高能X射线进行非原位检测，获得衍射数据;
b.计算原子分布曲线：对衍射数据进行校正处理，得到归一化的相干散射强度Ie(Q)，通过对相干散射数据进行傅里叶变换和结构函数计算得到结构因子S(Q)，最终得到原子的分布函数G(r)，由此获得原子结构密度演化数据；
c.动力学数据JMA拟合：确定配位数CN与时间t的定量关系，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；晶化开始前和结束之后的CN数据在时间轴上会出现一个差值Δδ，为常数值；退火时间为t时，合金中结晶体含量为Vt，结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，表示为ΔCNt＝Vt.Δδ，则Vt值随t的变化代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可将ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；
d.非晶-晶体转变动力学特征分析：根据Avrami指数对纳米晶形成过程进行分段，并进行动力学特征的分析，描述其动力学结晶过程，形成能够直接应用于生产的动力学特征表述。
CN201911150803.4A 2019-11-21 2019-11-21 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法 Active CN110793988B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911150803.4A CN110793988B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911150803.4A CN110793988B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110793988A CN110793988A (zh) 2020-02-14
CN110793988B true CN110793988B (zh) 2022-03-15

Family

ID=69445774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911150803.4A Active CN110793988B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110793988B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232049A (ja) * 1992-02-20 1993-09-07 Shimadzu Corp 非結晶性試料の定性分析法
JP2014052223A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Fujitsu Ltd Ｘ線結晶分析方法
CN109858110A (zh) * 2019-01-15 2019-06-07 燕山大学 基于分子动力学仿真的非晶合金中的缺陷表征方法
CN109991387A (zh) * 2019-03-06 2019-07-09 华南理工大学 一种模拟γ-TiAl合金在非等温条件下的相场分析法
CN110068507A (zh) * 2018-01-22 2019-07-30 中国科学院金属研究所 一种对传统再结晶模型进行修正的方法
CN110245382A (zh) * 2019-05-10 2019-09-17 本钢板材股份有限公司 一种确定金属动态再结晶体积分数的Avrami数学模型系数的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE344450T1 (de) * 2001-05-25 2006-11-15 Lafarge Sa Verfahren und vorrichtung zur charakterisierung eines stoffes mit amorpher phase mittels röntgenbeugung
JP4053464B2 (ja) * 2003-05-29 2008-02-27 富士通株式会社 Ｘ線回折による応力評価方法及び応力評価装置
JP2012529049A (ja) * 2009-06-03 2012-11-15 ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニバーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク 固体低分子有機物質のｘ線キャラクタリゼーション

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232049A (ja) * 1992-02-20 1993-09-07 Shimadzu Corp 非結晶性試料の定性分析法
JP2014052223A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Fujitsu Ltd Ｘ線結晶分析方法
CN110068507A (zh) * 2018-01-22 2019-07-30 中国科学院金属研究所 一种对传统再结晶模型进行修正的方法
CN109858110A (zh) * 2019-01-15 2019-06-07 燕山大学 基于分子动力学仿真的非晶合金中的缺陷表征方法
CN109991387A (zh) * 2019-03-06 2019-07-09 华南理工大学 一种模拟γ-TiAl合金在非等温条件下的相场分析法
CN110245382A (zh) * 2019-05-10 2019-09-17 本钢板材股份有限公司 一种确定金属动态再结晶体积分数的Avrami数学模型系数的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hidden amorphous phase and reentrant supercooled liquid in Pd-Ni-P metallic glasses";S. Lan 等;《Nature Communications》;20170331;第8卷;1-8 *
"Studying crystallization of amorphous metal alloys by time-resolved EXAFS";F.D’Acapito等;《Journal of Non-Crystalline Solids》;19931231;第156卷;571-574 *
"镍基块状非晶合金的晶化动力学行为";秦凤香 等;《金属学报》;20041231;第40卷(第12期);1285-1289 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110793988A (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Full concentration gradient‐tailored Li‐rich layered oxides for high‐energy lithium‐ion batteries
Gong et al. Additive manufacturing: A machine learning model of process-structure-property linkages for machining behavior of Ti-6Al-4V
Tardif et al. Operando Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction of lithiation/delithiation in silicon nanoparticle anodes
Maitrepierre Structure of amorphous Ni–Pd–P and Fe–Pd–P alloys
Kunka et al. Revealing inconsistencies in X-ray width methods for nanomaterials
CN110793982B (zh) 一种纳米晶化动力学过程的高能x射线表征方法
Olovsson et al. Structure and Bonding in Amorphous Cr1–x C x Nanocomposite Thin Films: X-ray Absorption Spectra and First-Principles Calculations
CN110749573B (zh) 一种非晶态合金结晶动力学特征的原位同步辐射表征方法
CN110793988B (zh) 一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法
CN110793989B (zh) 用原位中子衍射表征大块金属玻璃有序化过程的方法
CN114972185A (zh) 一种基于统计建模的粉末x光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法
CN110793990B (zh) 块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法
CN110793983B (zh) 同步辐射原位测定金属玻璃有序化过程动力学曲线的方法
Chan et al. Computation of Ni-Cr phase diagram via a combined first-principles quantum mechanical and CALPHAD approach
CN110702711B (zh) 非晶态合金结晶动力学特征的原位exafs表征方法
CN110763708B (zh) 一种用exafs表征金属玻璃有序化过程的方法
Xiong et al. A high-pressure study of HfC and nano-crystalline TiC by X-ray diffraction and density functional theory calculations
Iversen et al. Reciprocal-and direct-space determination of the temperature dependence of thermal vibrations in magnesium: a neutron diffraction study
CN110134995B (zh) 一种溶析结晶过程粒度分布在线控制的方法
CN112331271A (zh) 一种cvd沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法
JPWO2019220737A1 (ja) グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム
Masadeh et al. Total-scattering pair-distribution function analysis of zinc from high-energy synchrotron data
Zhou et al. Efficient Modeling of Composition-Dependent Lattice Constants of Multicomponent Metallic Solid Solutions Based on High-Throughput Experiment
CN110824137B (zh) 低辐射玻璃中银膜在衬底上结晶有序性的预测方法及装置
CN117049532B (zh) 一种制备固体氟化石墨的方法、系统和设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant