CN110793990B - 块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法 - Google Patents

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Abstract

块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法，通过对衍射数据进行傅里叶变换和结构函数推导，获得不同时间条件下纳米晶体中原子的分布数据，并采用特定JMA方程进行分段拟合，据此进行结晶动力学分析。本发明从最根本的原子结构出发，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，达到实用化的目的。

Description

块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法
技术领域
本发明属于纳米晶材料制备技术领域，属非晶合金技术领域，涉及块体非晶合金纳米晶化特征的表征技术方法，具体为块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法。
背景技术
块体非晶合金是具有长程无序、短程有序结构的新一代金属材料，具有结构均匀以及成分均匀的特点，使其具有一系列优良的力学、物理和化学性能，如高强度、高硬度、加工成型好等优良特性，在航空航天、军事、医疗器械等领域都具有广泛的应用。
块体非晶合金的纳米晶化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了块体非晶合金的应用潜力和范围。实际应用中的块体非晶合金分为两类：一类是处于完全非晶状态，另一类是处于部分晶化状态。对于完全非晶态的材料应该设法提高其结构稳定性，避免晶化的发生；而对于部分晶化的块体非晶合金，通过适当的控制晶化工艺条件，可以获得有纳米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其力学性能比完全非晶化的合金更优异。由此可知，无论对于哪一类块体非晶合金材料，研究非晶的晶化行为和规律都是非常必要的。因此深入研究块体非晶合金的晶化过程和相应的力学性能，对于优化和控制纳米晶合金的微观组织，提高纳米合金材料的性能都具有十分重要的意义。
对比文献1中公开了一种利用XRD、SEM分析纳米颗粒水热生长过程中晶化率与水热反应时间的关系，从而分析纳米颗粒晶化动力学过程的方法；对比文献2中公开了一种利用不同退火温度下测得的DSC曲线确定等温晶化晶化体积分数与退火时间的关系，通过JMA表征块体金属玻璃晶化机制的方法；对比文献3中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献4中公开了一种利用综合热分析仪进行分析，利用DTA曲线计算析晶活化能，并利用Ozawa方程、Kissinger方程及JMA修正方程分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献5中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征的方法。
但上述传统非晶-晶体转变动力学分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同晶化条件下的结晶体含量，而并没有涉及结晶过程中的微观晶化机制和原子迁移扩散规律。
因此需要寻求一种既能够有效表征块体非晶合金纳米晶化特征，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述结晶动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析块体非晶合金结晶动力学特征的方法，解决传统热分析方法无法分析结晶过程中的微观晶化机制和原子迁移扩散规律的问题，通过采用衍射分析技术和数值模拟相结合的方法，获取块体非晶合金纳米晶化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及结晶动力学特征，从而表征块体非晶合金的纳米晶化过程。
本发明采用中子衍射分析技术获得块体非晶合金结晶过程中的非原位衍射实验数据，具体方法为：采用真空铜模吸铸法获得块体非晶合金，然后在中子衍射环境下非原位等温退火处理，获得非原位中子衍射的衍射数据。采用原子分布函数对衍射数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（CN）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的结晶动力学曲线，以此分析块体非晶合金结晶动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。
本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：
a.选取具有高非晶形成能力的块体非晶合金作为研究对象，采用真空铜模吸铸方法制备块体非晶合金，并制备成Φ5×5mm样品；
b.将样品装配到中子（波长在0.01nm左右或更小）衍射光路中，并接入加热元件，对样品进行非原位等温热处理，处理温度为样品晶化温度点Tx以下30~50°C；热处理过程中，每隔5~10min取出一个样品进行检测，得到相应热处理条件下的非原位衍射数据，IM(2θ)；
c.对衍射数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正，获得校正后的衍射数据IC(2θ)，随后进行数据平滑处理，并通过波矢（Q=4πsinθ/λ）对衍射数据进行坐标转换以及插值处理，获得校正后的衍射强度IC(Q)。对IC(Q)进行标准化（归一化）处理，换算成以单电子散射强度Ie为单位，用单一原子散射强度Ia(Q)的平均值来表达试样的衍射强度。通过数据处理之后，获得合金的干涉函数I(Q)，并进行傅立叶变换获得约化原子分布函数G(r) 和原子分布函数RDF(r)等；计算不同条件下的最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；通过分析可知，结晶完成后体系的CN与非晶结构之间存在着一个差值（Δδ），由于结晶体的CN是固定值，因此Δδ也是一个定值。另外，CN值是在一定的截断距离内计算得到的，因此CN值代表原子在配位球壳上的密度，CN越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数Δδ代表在非晶相转变为结晶相后，单位体积上平均原子密度改变量，而Δδ值是个常数；
e.假设当合金退火时间为t时，合金中的结晶体含量为Vt，则结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，可表示为：ΔCNt＝Vt.Δδ。由于Δδ是定值，因此ΔCN的值反映了合金中结晶体含量的变化，从而其归一化后的值（ΔCNt/Δδ）代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可以使用JMA公式进行数值模拟：即ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t即热处理时间；t0则代表晶化反应孕育期；n为JMA中的Avrami指数；
f.根据实验数据绘出JMA函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为Avrami指数n，而参数n对于研究结晶过程中的转变机制非常重要，如分析结晶过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同晶化阶段的合金结晶动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。
对比文献1 [展红全.Journal/材料导报,2019,33(Z1):99-100]公开了一种利用纳米晶体晶化率以及晶化时间分析纳米颗粒晶化动力学的方法，此方法中利用XRD技术，适用于纳米晶体宏观分析，且仅有当纳米晶体存在吸收峰时才可通过对XRD图像吸收峰面积进行积分以确定晶化率。
对比文献2[高俊妍.Thesis/昆明理工大学,昆明:2018]公开了一种根据不同退火温度下测得的DSC曲线得知到等温晶化的晶化体积分数α与退火时间t之间的关系利用晶化体积分数与等温退火时间，确定JMA方程，从而利用JMA进行表征非晶合金晶化动力学特征的方法，其研究方法仅适用于晶体的形核初期，而不易对晶体形核孕育期的动力学特征进行准确分析。
对比文献3 [贺连芳,李辉平等.Journal/材料热处理学报(自然科学版), 2015,36(10):256-260]公布了一种利用相变膨胀曲线等物理方法对奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而利用JMA方程进行分析，其操作较为复杂。
对比文献4 [匡敬忠.Journal/功能材料,2011,8(42):1390-1398]公开了一种利用DTA分析金属玻璃析晶温度变化，从而根据Ozawa方程、Kissinger方程、JMA修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而DTA测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。
对比文献5 [鲁世红,刘倩等. Patent/CN102519801B, 2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用JMA方程进行表征。此方法操作复杂。
本发明通过原子级别结构的变化来分析合金结晶动力学特征，即从宏观上体现了合金晶化过程中结晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，因此一举解决了晶化过程的宏观、微观动力学变化特征，是一种全新而有效的结晶动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。
附图说明
附图1是二维衍射数据图。
附图2是一维衍射数据图。
附图3是JMA拟合数据图。
具体实施方式
实施例
试验采用原子百分比为Zr48Cu36Al8Be7的块体非晶合金。
a. 选取标称成分为Zr48Cu36Al8Be7（at.%）的块体非晶合金为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和铜模吸铸获得Φ5×100mm的块体非晶合金，切割为Φ5×5mm的合金样品；
b.将样品置于中子衍射（波长0.01nm）衍射光路中进行非原位等温晶化处理，处理温度486°C，辐射数据收集频率为3min；
c.对所得衍射数据（见附图1，图为热处理时间分别为3min (a)和54min (b)的原位中子衍射数据示例）进行校正和转换，获得合金的干涉函数I(Q)（部分数据），见附图2，图中各数据点来自于每隔六分钟退火的实验数据，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)等；计算不同时间条件下的最近邻配位数CN；
d.绘制CN随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；计算Δδ值；
e.根据公式ΔCNt＝Vt.Δδ绘制ΔCNt随时间的变化曲线；
f.通过JMA公式数值模拟获得Avrami指数n，并根据n值分析Zr48Cu36Al8Be7块体非晶合金在486°C等温晶化时的结晶动力学特征；结合约化径向分布函数G(r)和径向分布函数RDF(r)分析不同结晶阶段的原子迁移扩散机制，完成块体非晶合金结晶动力学特征的分析，见附图3。

Claims (1)

1.块体非晶合金晶化动力学特性的中子衍射表征方法，包括：
a.纳米晶等温形成非原位中子衍射测定：采用相同成分合金制成非晶块状样品；在差示扫描量热仪中进行热分析，获取合金的晶化温度Tx；在Tx温度以下对合金进行等温晶化处理，同时采用中子衍射进行非原位检测，获得辐射数据，并将二维实验数据转换为一维线性衍射数据；
b.原子分布函数计算：对衍射数据进行校正处理，得到归一化的相干散射强度Ie(Q)，通过对相干散射数据进行傅里叶变换和结构函数计算得到结构因子S(Q)，最终得到原子的分布函数G(r)，由此获得原子在结构中的分布情况；
c.动力学数据JMA拟合：确定配位数CN与时间t的定量关系，其变化趋势符合结晶动力学理论的S曲线特征；晶化开始前和结束之后的CN数据在时间轴上会出现一个差值Δδ，为常数值；退火时间为t时，合金中结晶体含量为Vt，结晶部分的CN变化ΔCNt代表了整个合金体系中CN变化值，表示为ΔCNt＝Vt.Δδ，则Vt值随t的变化代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可将ΔCNt作为函数x(t)，t作为自变量代入JMA公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为JMA中Avrami指数；
d.结晶动力学特征分析：根据Avrami指数对纳米晶形成过程进行分段，并进行动力学特征的分析，描述其动力学结晶过程，形成能够直接应用于生产的动力学特征表述。
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