CN102877010B

CN102877010B - 一种锆基块体非晶合金铸件的铸造成形方法

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Publication number: CN102877010B
Application number: CN201210367027.5A
Authority: CN
Inventors: 马明臻; 刘日平; 张新宇; 马德强
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102877010A

Abstract

一种锆基块体非晶合金铸件的铸造成形方法，其铸件的化学成分的at%是：Zr 35-45、Ti 11-16、Cu 10-15、Ni 8-12、Be 16-25，熔炼前对上述原材料用超声波在酒精介质中进行净化处理，再将每一种平均分成两份，按其各自的密度，由下到上两次重复布料装入坩埚中，布料时要避免原料铜和铜坩埚相接触，以防止原料铜熔化时与铜坩埚发生粘结；然后合炉进行抽真空，充入0.05MPa的氩气保护，开始加热熔炼，在60KW、80KW、120KW各保持5分钟后将功率加至140KW使合金熔体的温度达到800°C以上。本发明生产效率高、制造成本低、最大可制造4kg以上的铸件，可实现锆基块体非晶合金铸件的工业化生产。

Description

一种锆基块体非晶合金铸件的铸造成形方法

技术领域本发明涉及一种金属的铸造成形方法，特别是一种锆基非晶合金的铸造成形方法。

背景技术块体非晶合金的特殊结构，赋予了这种合金比传统的晶态材料具有更为优异的力学、物理和化学性能。其中受到人们广泛关注的是Zr系非晶合金体系中的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5块体非晶合金，由于Zr基块体非晶合金的高强度、高硬度、高断裂韧性、耐摩擦、耐腐蚀、抗辐射、无磁性等优良特性，使其作为一种新型的结构材料显示了重要的潜在应用价值。

锆基块体非晶合金（Zr-based bulk amorphous alloy）的优良性能和极高的玻璃形成能力以及低的临界冷却速率，是现有非晶合金体系中最具应用价值的高强度结构材料。但受其微观结构特性影响，无法用常规的锻造或焊接方法进行加工成形。虽然在过冷液相区Zr基块体非晶合金具有优良的超塑性特点，但超塑性范围很窄，工艺参数极难控制，而且对设备性能要求也很高。另外，在过冷液相区成形，也极易诱发非晶态的晶化转变，使材料的力学性能发生劣化。由于Zr基块体非晶合金成形制备技术相对于基础研究的滞后，使其应用受到极大限制。特别是作为大尺寸结构件的制备成形技术到目前为止还鲜见报道。因此，Zr基块体非晶合金的制备成形技术已成为制约其在工程应用中的瓶颈。为了克服块体非晶合金成形难的问题，利用合金熔体的流动性，进行铸造成形是实现低成本加工成形的有效技术途径。但由于该合金体系中的Zr和Ti是化学活泼元素，在熔炼过程中会与陶瓷材料坩埚（如氧化镁坩埚、氧化铝坩埚、碳化硅坩埚等）发生反应而形成含Zr或Ti的化合物，导致非晶形成能力降低和晶化相的析出，从而恶化锆基块体非晶合金（Zr-based bulk amorphous alloy）的力学性能。另外，在以往的锆基块体非晶合金制备过程中，大都采用高纯度（纯度大于99.99%）的锆、钛、铜、镍和铍金属材料，增加了锆基块体非晶合金的制备成本。

发明内容本发明的目的在于提供一种生产效率高、制作成本低、可工业化生产的块体锆基非晶合金铸件的铸造成形方法。本发明主要是采用真空水冷铜坩埚悬浮熔炼的铸造成形方法，非晶合金液体与水冷铜坩埚壁几乎不接触，避免了锆基块体非晶合金熔炼时合金液体与坩埚的反应。

本发明的技术方案如下：

一、原材料：

本发明的锆基块体非晶合金铸件的化学成分（at%）是：Zr 35-45、Ti 11-16、Cu 10-15、Ni 8-12、Be 16-25。上述原料为工业级纯度的海绵锆（Zr）、海绵钛（Ti）和纯铜（Cu）、纯镍（Ni）以及铍（Be）。为了保证熔炼过程合金成分的均匀性，上述金属原材料的锆、钛、铜和镍要求在长、宽和高三个方向的尺寸都要小于20mm，而铍的三维尺寸要小于5mm。

二、上述锆基块体非晶合金铸件的铸造成形方法：

（1）熔炼前，对上述原材料用超声波在酒精介质中进行净化处理，每种原料分别使用超声波处理5分钟，以去除材料表面所依附的灰分等物质，减少或消除熔炼和凝固过程中合金熔体的异质形核剂数量，保证非晶形成能力。

（2）将上述处理好的原材料每一种平均分成两份，按其各自的密度，密度低的放在坩埚的最底部，依次将密度高的放在顶层，由下到上的布料顺序为：铍、钛、锆、铜、镍，按上述顺序将上述分好的原料份两次重复布料装入真空感应水冷铜坩埚悬浮熔炼炉的坩埚中，以保证合金熔化时在密度差的作用下，低密度的合金上浮，高密度的合金下降，借助于密度差和感应加热圈的磁力作用形成强烈对流，以便得到成分均匀的合金液体。布料时要避免原料铜和铜坩埚相接触，以防止原料铜熔化时与铜坩埚发生粘结。

（3）然后合炉进行抽真空，当炉内的真空度达到4.6×10^-3Pa时，充入0.05MPa的氩气保护，开始加热熔炼。首先在60KW的功率保持5分钟，以保证原材料能被充分预热，再将功率提高至80KW保持5分钟，继续将功率加至120KW保持5分钟，此时金属材料开始熔化，为了提高合金液的温度，最后将功率加至140KW使合金熔体的温度达到800℃以上，进行浇注时温度要控制在800-1200℃的范围内。最后即可获得块体非晶合金铸件。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、提高生产效率，用本申请专利技术生产1个2kg的铸件所用时间为3.5小时，比用非自耗电弧炉熔炼和中频感应熔炼炉（非水冷铜坩埚）相结合的方法节省时间19.5小时，效率提高了557%。

2、制造成本大幅度降低。仅原材料部分与使用高纯锆和高纯钛相比就可使每公斤制造成本降低228.7%，如果加上节省的时间及相应的人工费用，每公斤成本的降低幅度更大。

3、本发明最大可制造4.1kg高基块体非晶合金铸件，目前还没有这种大尺寸和重量的锆基块体非晶合金铸件的报道，并可实现铸造锆基块体非晶合金铸件的工业化生产。

4、本发明铸造成形的锆基块体非晶合金铸件的非晶形成能力、热稳定性和力学性能与高纯度金属原材料制造的Zr基块体非晶合金件相比没有降低。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的Zr₃₅Ti₁₆Cu₁₂Ni₁₂Be₂₅锆基块体非晶合金角形铸件图。

图2是本发明实施例2获得的Zr₄₁Ti₁₃Cu_13.5Ni₁₀Be_22.5锆基块体非晶合金环形铸件图。

图3是本发明实施例3获得的Zr₄₅Ti₁₂Cu₁₅Ni₉Be₁₉锆基块体非晶合金圆盘形铸件图。

图4是本发明实施例1、2、3获得的非晶合金与高纯金属锆制备的非晶合金的XRD图。

图5是本发明实施例1、2、3获得的非晶合金与高纯金属锆制备的非晶合金的DSC图。

图6是本发明实施例1获得的锆基块体非晶合金与高纯金属制造的锆基块体非晶合金在不同压缩速率下的应力应变曲线。

从图4可以看出，本发明实施例所制备的块体锆基非晶合金的XRD曲线在2θ=38°附近有一个大的弥散峰，无任何晶态峰出现，是典型的非晶特征谱线，说明所制备非晶合金在XRD检测精度内为完全非晶态。

从图5曲线可以看出，加热速率为10K/min，本发明实施例所制备的块体锆基非晶合金在升温过程中有明显的吸热/放热过程，是典型的非晶特征曲线，其热力学特征温度如下表，证明了本发明制备的块体非晶合金铸件为完全非晶态。

从图6所示的应力-应变曲线可以看出，本发明实施例所制备的块体锆基非晶合金与高纯度金属原材料铸造的块体非晶合金铸件的压缩强度基本一致，但熔化效率得到提高而制备成本则显著降低。

表1是用高纯金属材料和工业纯金属材料制备的块体非晶合金的热力学特征参数。

表1

具体实施方式

实施例1

将原子百分数的Zr₃₅Ti₁₆Cu₁₂Ni₁₂Be₂₅非晶合金成分转换为重量百分数，根据角形非晶铸件的尺寸和浇注系统的尺寸，确定所需炉料的重量为2.2kg，分别称取海绵锆1242.99g、海绵钛298.24g、纯铜296.87g、纯镍274.18g和铍87.72g，总计为2.2kg。锆、钛、铜和镍的长、宽和高尺寸为18mm，铍的三维尺寸为4mm。

将上述原材料用超声波在酒精介质中进行净化处理，每种原料分别使用超声波处理5分钟。然后将将上述原材料由先到后：铍、钛、锆、铜、镍，由下至上分两次重复将上述原材料装入真空感应水冷铜坩埚悬浮熔炼炉的坩埚中（型号：ZKXF-0.005；生产厂家：锦州市太和区纬力冶金设备厂）。布料时要避免原料铜和铜坩埚相接触，以防止原料铜熔化时与铜坩埚发生粘结。

炉料装好后合炉进行抽真空，当炉内的真空度达到4.6×10^-3Pa时充入0.05MPa的氩气保护，然后开始加热熔炼。先将功率加至60kW保持5分钟，再加至80kW保持5分钟，继续加至120kW保持5分钟，最后加至140kW，用红外测温仪测量合金液体的温度，当合金液体的温度达到850℃时立即浇注到金属铜模具中，最后获得角形Zr₃₅Ti₁₆Cu₁₂Ni₁₂Be₂₅块体非晶合金铸件。如图1所示，角形铸件的几何尺寸为长L=241mm、大边长H1=28mm、小边长H2=16.5mm、厚度B=6.5mm、截面积S=247mm²，经X射线衍射分析和差示扫描量热分析，所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织。

实施例2

将原子百分数的Zr₄₁Ti₁₃Cu_13.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金成分转换为重量百分数，根据环形非晶铸件的尺寸和浇注系统的尺寸，确定所需炉料的重量为2.9kg，分别称取海绵锆1804.69g、海绵钛300.34g、纯铜413.94g、纯镍283.19g和铍97.84g，总计为2.9kg。锆、钛、铜和镍的长、宽和高尺寸为17mm，铍的三维尺寸为3mm。

炉料装好后合炉进行抽真空，当炉内的真空度达到4.6×10^-3Pa时充入0.05MPa的氩气保护，然后开始加热熔炼。先将功率加至60kW保持5分钟，再加至80kW保持5分钟，继续加至120kW保持5分钟，最后加至140kW，用红外测温仪测量合金液体的温度，当合金液体的温度达到950℃时立即浇注到金属铜模具中，最后获得环形Zr₄₁Ti₁₃Cu_13.5Ni₁₀Be_22.5块体非晶合金铸件。如图2所示，环形铸件的几何尺寸为外圆直径D=160.97mm、内圆直径d=92.66mm、圆环的厚度B=36mm、截面积S=705.48mm²，折合当量直径为d_当=29.97mm，经X射线衍射分析和差示扫描量热分析，所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织。

实施例3

将原子百分数的Zr₄₅Ti₁₂Cu₁₅Ni₉Be₁₉非晶合金成分转换为重量百分数，根据圆盘形非晶铸件的尺寸和浇注系统的尺寸，确定所需炉料的重量为4.1kg，分别称取海绵锆2657.95g、海绵钛372.01g、纯铜617.17g、纯镍342.00g和铍110.87g，总计为4.1kg。锆、钛、铜和镍的长、宽和高尺寸为19mm，铍的三维尺寸为3mm。

炉料装好后合炉进行抽真空，当炉内的真空度达到4.6×10^-3Pa时充入0.05MPa的氩气保护，然后开始加热熔炼。先将功率加至60kW保持5分钟，再加至80kW保持5分钟，继续加至120kW保持5分钟，最后加至140kW，用红外测温仪测量合金液体的温度，当合金液体的温度达到1150℃时立即浇注到金属铜模具中，最后获得圆盘形Zr₄₅Ti₁₂Cu₁₅Ni₉Be₁₉块体非晶合金铸件。如图3所示，圆盘形铸件的几何尺寸为直径D=200mm，厚度B=10mm，经X射线衍射分析和差示扫描量热分析，所获得的锆基块体非晶合金的微观结构为非晶态组织。

Claims

1.一种锆基块体非晶合金铸件的铸造成形方法，其特征在于：

（1）该锆基块体非晶合金铸件的化学成分的at%是：Zr 35-45、Ti 11-16、Cu 10-15、Ni 8-12、Be 16-25，原材料为工业级纯度的海绵锆、海绵钛、纯铜和纯镍以及铍，上述海绵锆、海绵钛、纯铜和纯镍要求在长、宽和高三个方向的尺寸都要小于20mm，而铍的三维尺寸要小于5mm；

（2）熔炼前，对上述原材料用超声波在酒精介质中进行净化处理，每种原料分别使用超声波处理5分钟，以去除材料表面所依附的灰分；

（3）将上述处理好的原材料每一种平均分成两份，按其各自的密度，密度低的放在坩埚的最底部，依次将密度高的放在顶层，由下到上的布料顺序为：铍、钛、锆、铜、镍，按上述顺序将上述分好的原材料分两次重复布料装入真空感应水冷铜坩埚悬浮熔炼炉的坩埚中，布料时要避免原料铜和铜坩埚相接触，以防止原料铜熔化时与铜坩埚发生粘结；

（4）合炉进行抽真空，当炉内的真空度达到4.6×10^-3Pa时，充入0.05MPa的氩气保护，开始加热熔炼，首先在60kW的功率保持5分钟，再将功率提高至80kW保持5分钟，继续将功率加至120kW保持5分钟，此时金属材料开始熔化，最后将功率加至140kW使合金熔体的温度达到800℃以上，进行浇注时温度要控制在800-1200℃的范围内。