CN104651756A - (ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备方法及应用 - Google Patents
(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金,合金的成分范围为:按原子百分比计,Zr40~65%,Cu18~46%,Ni2~15%,Al4~15%,M(Hf、Ti或Hf+Ti)0.1~3%,N(Ag)0.05~3%,稀土元素Re(Y、Gd、Sc、Er或其组合)0.1~2%。其特点是在Zr-Al-Ni-Cu非晶合金基础上同时添加少量M、N和Re元素,使得该合金不仅具有较强的非晶形成能力,而且具有优异的可制造能力和较好的抗菌性能,同时保持了Zr-Al-Ni-Cu非晶合金优异的力学性能,是制备消费电子、医疗卫生、汽车等复杂、薄壁零部件的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及Zr基非晶合金制造技术领域,具体涉及一种具有高非晶形成能力和可制造能力的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金、制备和应用。
背景技术
Zr基非晶合金由于其结构的特殊性使其具有诸多优异的性能,如:高强度(1500-2000MPa)、高硬度(约HRC 50)、高弹性极限(约2%)、优异的耐腐蚀性和液态近终成形性等,在消费电子、医疗卫生、航空航天和交通运输等领域具有重要应用前景。
对于Zr基非晶合金,目前已经开发出多种合金成分,如美国开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系的合金系,临界冷速达到1K/s,非晶形成能力强、可制造能力强,但该合金体系中由于有毒元素Be元素的存在,制约其广泛应用。Zr-Ti-Cu-Ni-Al与Zr-Nb-Cu-Ni-Al非晶合金,其非晶形成尺寸为φ15mm,非晶形成能力相对较弱;日本开发的Zr-Al-Ni-Cu合金体系,其非晶形成尺寸可以达到φ30mm,但该合金体系所需制备条件比较苛刻,需要高纯度原材料和高真空度制备技术,制约了其应用。
为了提高Zr基非晶合金形成能力,通过调整Zr-Cu-Ni-Al合金成分和加入合金元素的方法做了大量研究工作,但工作主要集中于Zr-Cu-Ni-Al非晶合金本身的形成能力的研究。在Zr-Cu-Ni-Al合金单独加入Ag、Ti、Fe、Hf和稀土Re元素,也有Ag与Re同时加入,但其加入的原理没有明确说明(或机理不清),以至于所加元素及其含量没有针对性,所述合金的非晶可制造能力提高不明显或未知。
Zr-Cu-Ni-Al合金使用过程中可制造能力(即采用工业级原材料、低真空制备和多次循环利用制备对非晶形成能力的影响)决定了其应用的可行性。针对此,本发明开发了一种(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金,该非晶合金具有优异的非晶形成能力和可制造能力,具有优异的力学性能和更为优异的抗菌抑菌功能,在消费电子、医疗卫生、交通运输等领域中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明在Zr-Cu-Ni-Al合金中同时添加M、N和Re元素,获得了具有高非晶形成能力和可制造能力、优异的力学性能和抗菌抑菌功能的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)合金,为该合金的应用奠定了基础。
Zr-Cu-Ni-Al非晶合金具有优异的力学性能和形成能力,但其可制造能力相对较差,即在实际应用制备过程中综合考虑成形、缺陷控制、生产效率和成本等因素:实际生产原料纯度和制备真空度相对较低,使其非晶形成能力大幅度降低,可制造能力降低,制约了实际应用。本发明综合考虑了Zr-Cu-Ni-Al系非晶形成能力和可制造能力,旨在解决制约其应用的瓶颈问题。通过研究发现,Zr-Al-Ni-Cu合金熔体在凝固过程中易于析出CuZr化合物,如果有效抑制CuZr化合物的析出,可以使其可制造能力获得提高。本发明提出添加少量与易于析出CuZr化合物中Cu、Zr相近似元素和稀土元素Re:与Cu相近似元素N(Ag),与Zr相近似元素M(Hf,Ti),致使在合金凝固过程中Cu和N与Zr元素相互竞争形成化合物(CuZr和AgCu化合物)、Zr和M(Hf,Ti)元素相互竞争形成化合物(如CuZr,CuHf),互相竞争的结果是致使凝固过程复杂,抑制了CuZr化合物的析出,使合金非晶形成能力和可制造能力增强;添加少量稀土元素Re,能够有效降低由于真空度低导致氧含量增加对非晶形成能力的影响,一方面稀土元素Re与氧结合形成氧化物,浮于表面,从而抑制了氧与其它元素结合,另一方面Re的添加增加了合金元素的复杂性,使其非晶形成能力增强。在Zr-Cu-Ni-Al合金中同时添加M、N和Re显著增加了该合金的形成能力和可制造性。单独添加M、N、Re都有一定作用,但同时添加效果最佳。
本发明的技术方案:
一类(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金,按原子百分比计,合金的成分范围为:Zr 40~65%,Cu 18~46%,Ni 2~15%,Al 4~15%,M 0.1~3%,N0.05~3%,稀土元素Re 0.1~2%,其中,M为Hf和/或Ti,N为Ag,稀土元素Re为Y、Gd、Er、Sc或其组合。
最佳成分范围:Zr 50~55%,Cu 28~35%,Ni 4~7%,Al 5~11%,M0.1~1.0%,N 0.05~1.0%,稀土元素Re 0.1~1.0%。
本发明的特点是在Zr-Cu-Ni-Al合金基础上同时添加少量M、N和Re元素。在实际应用中,综合考虑成本、力学性能和样件表面质量等因素,Hf、Ag和Re元素原子百分比含量分别控制在≤1%为最佳,Ti≤2%。
本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的制备方法,其特征在于:以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料,通过电弧熔炼或者感应熔炼的方法制备所需成分的母合金锭;然后电弧加热或感应加热,并通过金属模浇铸或压铸方法获得所述非晶合金样件,制备工艺参数为:真空度1×101~10-3Pa,或充入氩气,熔化温度860~1200℃,冷却速度10~103K/s。
本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金可应用于消费电子、医疗卫生、航空航天或交通运输领域中,用于制备复杂构件。
本发明所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金具有如下特点:
1、该非晶合金具有高的形成能力,尤其是具有较好的可制造能力,最优非晶形成能力大于20mm。利用工业化制造技术,该合金重复熔化浇铸制备样件4次以上,仍能够形成非晶,保证了质量,能够满足实际生产需求。
2、该非晶合金的力学性能为:压缩断裂强度大于1500Pa,由于合金中有Ag元素存在,所述非晶合金具有更为优异的抗菌抑菌功能。
3、以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料即可制备该非晶合金,且对真空度要求不高。
4、该非晶合金可广泛应用于消费电子、医疗卫生、交通运输等领域中,是制备复杂、薄壁零部件的理想材料,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1非晶合金零部件示意图。
具体实施方式
本实施例所采用的原料(Zr,Hf,Ti,Cu,Ni,Al,Ag,Y,Gd、Sc)均为工业级纯度的金属,Zr和Ti金属为海绵锆、海绵钛,Hf也可以选择含一定量Hf的海绵锆,按原子百分比配好原料后,在氩气保护下,经电弧熔炼或感应熔炼制备出母合金锭。为了保证所炼合金锭均匀,在电弧熔炼母合金锭时,需翻转3~4次,然后通过Cu模具浇铸,感应加热温度约1000℃,真空度10-1~10-2Pa。
实施例1~17如表1所示(制备工艺相同):
表1.(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)合金成分、形成非晶尺寸和力学性能
非晶态合金抗菌性能的检测采用覆膜法(参照JIS Z 2801-2000)分析非晶态合金对常见大肠杆菌ATCC25922作用后的杀菌率,菌液浓度为4.2×105cfu/ml。结果表明该类非晶态合金对大肠杆菌的杀菌率≥99.9%。
实施例18
利用(Zr54.4Hf0.4Cu29.9Ag0.3Ni5Al10)99.5Y0.5合金,感应熔炼30kg,真空度10-1~10-2Pa。真空压铸制备非晶构件,加热温度900~1000℃,真空度10~10-1Pa,重复使用合金5次,制备的构件仍能保证材料的非晶结构,制备的零部件如图1所示。重复使用合金四次浇铸φ5mm样品,都能保证形成非晶。
比较例1
目前文献报道的Zr-Cu-Ni-Al四元系非晶合金中形成能力最强之一为Zr55Cu30Ni5Al10合金,形成能力为φ30mm,但该合金体系对成分的纯度和制备工艺条件要求非常苛刻,实验采用工业级纯度原材料和真空度1×101~10-2Pa条件下浇铸样品,形成非晶尺寸仅为φ4mm;单独加入少量Hf或Ti元素的Zr54Hf1Cu30Ni5Al10(Zr54Ti1Cu30Ni5Al10)形成非晶尺寸为φ4.5mm;单独加入少量Ag元素的Zr55Cu29.9Ag0.1Ni5Al10形成非晶尺寸为φ5mm;同时加入少量Hf和Ag的合金Zr54.4Hf0.4Cu29.9Ag0.3Ni5Al10形成非晶尺寸为φ8mm;同时加入少量Ag和Y的合金(Zr54.8Cu29.9Ag0.3Ni5Al10)99.5Y0.5形成非晶尺寸为φ15mm;而本发明提出的同时加入少量Hf、Ag和Y的合金(Zr54.4Hf0.4Cu29.9Ag0.3Ni5Al10)99.5Y0.5形成非晶尺寸为φ20mm以上。
比较例2
Zr54.4Hf0.4Cu29.9Ag0.3Ni5Al10非晶合金重复第二次制备样品,已经发生部分晶化现象,但(Zr54.4Hf0.4Cu29.9Ag0.3Ni5Al10)99.5Y0.5非晶合金重复第4次制备样品时依然为非晶,样品为φ5×50mm圆棒。
Claims (6)
1.一种(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金,其特征在于,按原子百分比计:Zr 40~65%,Cu 18~46%,Ni 2~15%,Al 4~15%,M 0.1~3%,N0.05~3%,稀土元素Re 0.1~2%,其中,M为Hf和/或Ti,N为Ag,稀土元素Re为Y、Gd、Er、Sc或其组合。
2.按照权利要求1所述的(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-(Re)非晶合金,其特征在于:Hf、Ag和Re原子百分比分别控制在≤1%,Ti≤2%。
3.按照权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金,其特征在于,按原子百分比计,优化的合金成分范围为:Zr 50~55%,Cu 28~35%,Ni 4~7%,Al 5~11%,M 0.1~1.0%,N 0.05~1.0%,稀土元素Re 0.1~1.0%。
4.一种权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的制备方法,其特征在于:以工业级纯度的金属Zr、Cu、Ni、Al、M、N和Re为原料,通过电弧熔炼或者感应熔炼的方法制备所需成分的母合金锭;然后电弧加热或感应加热,并通过金属模浇铸或压铸方法获得所述非晶合金样件,制备工艺参数为:真空度1′101~10-3Pa,或充入氩气,熔化温度860~1200℃,冷却速度10~103K/s。
5.一种权利要求1所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的应用,其特征在于:所述非晶合金可应用于消费电子、医疗卫生、航空航天或交通运输领域中。
6.按照权利要求5所述(ZrM)-(CuN)-Ni-Al-Re非晶合金的应用,其特征在于:所述非晶合金用于制备复杂构件。
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