CN102912261A - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锆基非晶合金，以锆、铜、镍、铝、银为组元，其组成由下列通式表示：Zr_70-xCu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag_x，其中1≤x≤10。通过银部分取代锆组元，采用真空电弧熔炼和吸铸成型的方法制得。本发明的锆基非晶合金具有优异的塑性变形能力和较高的强度。另外，该非晶合金具有较高的玻璃化转变温度和初始晶化温度，有较宽的过冷液相区，具有潜在的应用前景。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法，属于非晶态合金制备领域。

背景技术

合金熔体在冷却凝固过程中有自发结晶的趋势。但是当冷却速率足够大时，合金将越过结晶过程而形成非晶合金。非晶合金是一种亚稳态，原子在三维空间中呈拓扑无序排列，不具有长程周期平移对称性，结构上不存在晶界、位错和偏析等缺陷。正是由于非晶合金具有这种特殊的微观结构，所以表现出极高的强度和硬度，高弹性极限，优异的耐磨和耐蚀性，同时表现出优良的软磁和硬磁及超导特性。目前在电子、电力、化工、机械、航空等领域得到广泛的应用。然而，非晶合金形变软化的固有特性，使其在屈服后的塑性变形局限于非常窄的剪切带内，导致室温时的整体塑性较差，严重制约了其在工程上的应用。因此，如何提高非晶合金的塑性成为该领域的研究热点之一。

目前主要通过在非晶基体中引入第二相来提高其塑性，可以分为外加复合和原位析出。引入的第二相可以把剪切带有效地隔离，从而阻止剪切带的过度扩展，促进多重剪切带的形成。由于复合材料的制备对所引入的第二相要求与基体有好的润湿性，同时抑制与其进行反应，还要求相近的热膨胀系数等，所以复合材料的设计过程复杂，工艺难以控制，材料性能的可重复性较差。

相关研究工作表明，块体非晶合金的塑性与微观结构的不均匀性密切相关。当块体非晶合金的微观结构中存在二十面体短程或中程有序时，会导致非晶合金的微观结构不均匀。高度密堆结构的二十面体短程有序团簇所具有的自由体积含量少，抵抗变形的能力较强，属于硬相区；而二十面体团簇周围的区域自由体积含量相对较多，抵抗变形的能力较弱，属于软相区。在变形中剪切带优先在软相区形成，剪切带的扩展受到硬相区的阻碍，促进多重剪切带的形成，让更多的剪切带参与变形，进而提高材料的塑性变形能力。材料的结构决定其性能，所以通过引入二十面体短程或中程有序使其微观结构不均匀，可以有效地提高非晶合金的塑性。

发明内容

本发明的目的在于克服目前锆基非晶合金塑性较差的缺点，通过在非晶相中引入二十面体短程或中程有序来制备得到一种具有优异塑性变形能力的锆基非晶合金。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种锆基非晶合金，以锆、铜、镍、铝、银为组元，通过银部分取代锆组元，其组成由下列通式表示：Zr_70-xCu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag_x，各组元的下标表示该组元在合金中的质量百分含量，各下标总和为100，其中，0≤x≤10。

本发明还提供一种上述锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

（1）配料：精确称取锆、铜、镍、铝、银单质组元，均匀混合。

（2）耗氧：在真空电弧熔炼炉中通入氩气，并用纯钛对所述真空电弧熔炼炉进行耗氧，除尽其中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉中，在步骤（2）所得的高纯氩气气氛保护下，进行反复熔炼，得到母合金铸锭；

（4）浇铸成型：将步骤（2）制得的母合金铸锭重新熔化，浇铸到模具中冷却，得到所述的锆基非晶合金；

所述锆、铜、镍、铝、银各单质组元的纯度≥99.9%。

进行步骤（2）所述的耗氧，目的是耗尽所述真空熔炼炉中通入的保护氩气中的氧气，避免后续合金熔炼过程中组分试样的氧化。

步骤（2）所述通入的氩气的纯度为99.999%。

步骤（3）所述的真空熔炼炉的真空度为2×10^-3～3×10^-3Pa，优选为2×10^-3Pa。

步骤（3）所述反复熔炼的次数为≥4次，每次熔炼的时间为≥1min。

步骤（3）所述熔炼的电流为200～250A，优选为200A。熔炼的温度与熔炼电流的大小密切相关，电流越大，熔炼的温度越高。

步骤（3）所述的反复熔炼过程为：耗氧后，将电弧移至待熔合金组分试样中，严格控制好各工艺参数进行熔炼，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，翻转的目的是保证母合金熔炼更加均匀，如此反复多次熔炼。

步骤（4）所述的浇铸方法为吸铸。

步骤（4）所述的浇铸的模具的材料为紫铜。

步骤（4）所述模具的冷却方式为水冷。

步骤（4）所述冷却的速度为200～300K/s。

由所述制备方法制备的锆基非晶合金试样的尺寸与形状取决于模具内腔的大小及形状。如，可以得到长度为60mm、直径为2mm的棒状锆基非晶合金。

本发明的技术效果及优点在于：

1．本发明制备的锆基非晶合金具有较高的压缩强度和优异的塑性变形能力，其强度在1480～1670MPa，塑性在8%～14.5%。

2．本发明的锆基非晶合金具有较高的非晶形成能力，所需的临界冷却速率低，抑制结晶能力较强，可以较容易制备出至少2毫米的棒状非晶试样。

3．本发明形成的锆基非晶合金具有较宽的过冷液相区，其玻璃化转变温度在624～655K，初始晶化温度在697～744K，过冷液相区的宽度在73～89K。

4．本发明工艺方法简单，不需要特殊设备的投入，在一般的真空电弧熔炼炉内即可实现，易于批量生产。

5．本发明操作工艺简单，重复性好，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的锆基块体非晶合金的X射线衍射图谱

图2是实施例1制备得到的锆基块体非晶合金的连续加热DSC曲线，其加热速度为20K/分钟

图3是实施例1制备得到的锆基块体非晶合金的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图

图4是实施例1制备得到的锆基块体非晶合金室温压缩的真实应力-应变曲线，其应变速率为2×10^-4s^-1，试样尺寸为

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

制备Zr₆₉Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₁块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

从图1所示的X射线衍射（XRD）谱可见，试样不存在尖锐的衍射峰，仅含两个漫散峰，表明试样是完全的非晶态结构。

图2显示的Zr₆₉Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₁块体非晶合金的连续加热DSC曲线具有明显的玻璃转变现象和较宽的过冷液相区，随后是两个晶化反应的放热峰。其中，玻璃转变温度(T_g)，初始晶化温度(T_x)和过冷液相区间宽度（ΔT=T_x-T_g）分别为624K，697K和73K,说明Zr₆₉Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₁块体非晶合金具有较高的热稳定性和抵抗晶化的能力。

图3是该试样的高分辨透射电子显微镜图像和选取电子衍射图，图中没有发现晶格条纹，相应的选区电子衍射图由两个晕环组成，表明试样为完全的非晶态结构。进一步观察发现，试样中存在一些尺寸约为1-2nm的二十面体中程有序的团簇，并且这种团簇的分布是不均匀的。

图4是锆基非晶合金的应力应变曲线，结果发现，Zr₆₉Cu_12.5Ni₁₀A_l7.5Ag₁非晶合金试样的压缩屈服强度(σ_y)约为1478MPa，塑性(ε_p)明显高于普通的非晶合金，达到9.2%。

实施例2

制备Zr₆₈Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₂块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2.5×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例3

制备Zr₆₇Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₃块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为250A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例4

制备Zr₆₆Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₄块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1.5min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼4次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例5

制备Zr₆₅Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₅块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例6

制备Zr₆₄Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₆块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例7

制备Zr₆₃Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₇块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例8

制备Zr₆₂Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₈块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例9

制备Zr₆₁Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₉块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例10

制备Zr₆₀Cu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag₁₀块体非晶合金

（1）配料：按化学计量比精确称取纯度不低于99.9wt%的Zr、Cu、Ni、Al、Ag单质，均匀混合。

（2）耗氧：在真空度为2×10^-3Pa的真空熔炼炉中通入纯度为99.999%的氩气，然后用纯钛对真空熔炼炉进行耗氧，除尽氩气气氛中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在步骤（2）所得高纯氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼的电流为200A，每次熔炼的时间为1min，待合金冷却凝固后，用机械手将铸锭翻转，然后进行下一次的熔炼，反复熔炼6次。

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，通过差压将熔融的合金吸铸到紫铜模内腔并快速水冷，冷却速度控制在200～300K/s，得到直径(D)为2mm、长度为60mm的棒状锆基非晶合金试样。

实施例1-10各配比的锆基块体非晶合金的热分析参数和力学性能参数如表1所示：

表1

其中，实施例4和实施例8的X射线衍射图谱，DSC曲线和应力-应变曲线分别示于图1，图2和图4中。

Claims (10)

1.一种锆基非晶合金，以锆、铜、镍、铝、银为组元，其组成由下列通式表示：Zr_70-xCu_12.5Ni₁₀Al_7.5Ag_x，其中1≤x≤10。

2.如权利要求1所述的一种锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

（1）配料：按化学计量比精确称取锆、铜、镍、铝、银单质组元，均匀混合；

（2）耗氧：在真空电弧熔炼炉中通入氩气，并用纯钛对所述真空电弧熔炼炉进行耗氧，除尽其中的氧气；

（3）熔炼：将步骤（1）所得混合料置于步骤（2）真空电弧熔炼炉中，在步骤（2）所得的高纯氩气气氛保护下，进行反复熔炼，得到母合金铸锭；

（4）浇铸成型：将步骤（3）制得的母合金铸锭重新熔化，浇铸到模具中冷却，得到本发明的锆基非晶合金。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锆、铜、镍、铝、银各单质组元的纯度≥99.9%。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述通入的氩气的纯度为99.999%。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的真空电弧熔炼炉的真空度为2×10^-3～3×10^-3Pa。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反复熔炼次数≥4次，每次熔炼的时间≥1min。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔炼的电流为200～250A。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的浇铸方法为吸铸。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的冷却方式为水冷。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述冷却的速度为200-300K/s。

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