CN112063937B - 一种无镍无铍的锆基非晶合金及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及非晶合金领域，具体而言，涉及一种无镍无铍的锆基非晶合金及其制备方法与应用。锆基非晶合金组成为Zr_aCo_bAl_cM_dN_e，a、b、c、d和e为各元素的原子百分比，M包括Ti、Nb、Hf中的至少一种，N包括Fe、Cu、Cr、Pd、La、Y、Si、B、P中的至少一种；其中，55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，0≤d≤5，2≤e≤15，上述锆基非晶合金避免了Ni和Be元素的使用，降低了锆基非晶合金的细胞毒性，得到的锆基非晶合金具有一定室温塑性变形能力的生物相容性，可以用于生物医疗领域。

Description

一种无镍无铍的锆基非晶合金及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及非晶合金领域，具体而言，涉及一种无镍无铍的锆基非晶合金及其制备方法与应用。

背景技术

非晶合金，也称为液态金属或金属玻璃，是20世纪60年代发现的一类新型的高性能金属材料。非晶合金一般是由熔融态合金熔体经过快速凝固使得体系来不及结晶所形成的，由于非晶合金的原子排列继承了液态的长程无序结构，从而具有很多优异的力学、物理和化学性能，在结构材料、微型精密器件、体育器材、消费电子等方面有着广阔的应用前景。

目前已报道的锆基非晶合金有很多成分的临界玻璃形成能力可以达到10mm以上，但是，目前开发的具有强形成能力的锆基非晶合金几乎都含有镍或者铍元素，同时铜元素含量较高。镍元素和铍元素虽然在提高锆基非晶合金玻璃形成能力方面起着重要的作用，但是，镍元素和铍元素都是高细胞毒性、生物不相容的元素，如果单纯的从合金中剔除铍元素和镍元素，往往会极大降低该体系的非晶形成能力，从而成为锆基非晶合金在生物医疗领域应用的障碍。

发明内容

本申请的目的在于提供一种无镍无铍的锆基非晶合金及其制备方法与应用，以改善采用现有的锆基非晶合金非晶形成能力、生物相容性不好、细胞毒性高的问题，得到的锆基非晶合金具有一定室温塑性变形能力的生物相容性，可以用于生物医疗领域。

本申请是采用以下技术方案实现的：

在第一方面，本申请提供了一种无镍、无铍的锆基非晶合金，锆基块体非晶合金的组成为Zr_a Co_bAl_cM_d N_e，a、b、c、d和e为各元素的原子百分比，M包括Ti、Nb、Hf中的至少一种，N包括Fe、Cu、Cr、Pd、La、Y、Si、B、P中的至少一种；其中，55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，0≤d≤5，2≤e≤15。

进一步地，在本申请较佳实施例中，锆基非晶合金组成成分中N包含Fe、Cu和任选地Cr、Pd、La、Y、Si、B、P元素中的至少一种时，锆基非晶合金的非晶临界尺寸≥5mm，过冷液相区>45K。

进一步地，在本申请较佳实施例中，锆基非晶合金组成成分中M为Nb元素，N为Fe和Cu元素时，以原子百分比计，优选Fe：Cu＝1:(1-3)，更优选为Fe：Cu＝1:2，和/或，锆基非晶合金塑性形变≥5％，过冷液相区>54K。

进一步地，在本申请较佳实施例中，锆基非晶合金组成成分中M为Ti元素，N为Fe和Cu元素时，以原子百分比计，优选Fe：Cu＝1:(1-3)，更优选为Fe：Cu＝1:2时，和/或，锆基非晶合金的塑性形变≥2％，过冷液相区>60K。

在第二方面，本申请还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，包括：将非晶合金的原料进行熔炼、冷却成型处理，得到锆基非晶合金；

其中，非晶合金的原料为按照上述锆基块体非晶合金的组成换算成的质量进行配料。

进一步地，在本申请较佳实施例中，非晶合金的原料的纯度大于99％；优选地，非晶合金的原料在称量前进行氧化层去除处理。

进一步地，在本申请较佳实施例中，熔炼、冷却成型处理包括：

S1将除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭；

S2将锆元素与合金锭混合后，进行熔炼处理，得到母合金锭；

S3将母合金锭进行吸铸成型，得到锆基非晶合金。

进一步地，在本申请较佳实施例中，步骤S1包括:

S11将除了锆元素以外的非晶合金的原料按熔点高低顺序堆放至炉腔中，关闭炉门；

S12对炉腔抽真空处理，接着通入惰性气体并进行耗氧处理；

S13对除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭。

进一步地，在本申请较佳实施例中，在步骤S12中，单次耗氧处理的时间为1-3min，重复2-3次。

在第三方面，本申请还提供了一种医用植入体，所述医用植入体包括上述锆基非晶合金或按照上述制备方法制备得到的锆基非晶合金，优选医用植入体包括人工关节、股骨头支撑体、接骨板、金属导丝或牙钉。

与现有技术相比，本申请的较佳实施例提供的一种无镍、无铍的锆基非晶合金及其制备方法和应用的有益效果包括：

本申请提供的无镍、无铍的锆基非晶合金相较于传统的锆基非晶合金，在保持了其优异的非晶形成能力的前提下，避免了对细胞具有毒副作用的镍、铍元素的添加，提高了锆基非晶合金的生物相容性，得到的锆基非晶合金具有较好的室温塑性变形能力，可以应用于制备医用植入体。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请实施例1－3制备的5mm锆基非晶合金样品的XRD图谱；

图2为本申请实施例3制备的7mm锆基非晶合金样品的XRD图谱；

图3为本申请实施例4－6制备的5mm锆基非晶合金样品的XRD图谱；

图4为本申请实施例1－6制备的锆基非晶合金样品的DSC曲线；

图5为本申请实施例2、3－5制备的锆基非晶合金样品的压缩应力－应变曲线。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

非晶态合金是组成原子呈长程无序、短程有序的一类新型合金材料，由于其独特的微观结构，因而具有比常规晶态金属材料优异的力学、物理、化学等性能。

目前，锆基大块非晶合金由于具备良好的非晶形成能力、力学性能以及热稳定性成为非晶材料的研究热点。目前，具有应用潜力的大非晶形成能力的Zr基非晶大多分为含三个组元以上的复杂体系，如Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Al-Ni-Cu和Zr-Ti-Al-Ni-Cu-Be等。这些非晶合金都可以看做由Zr-Al-TM(TM＝Cu、Ni)等基础三元非晶合金发展而来，优异的非晶形成能力的Zr-Al-TM锆基非晶合金多含有铍和镍元素，铍和镍元素的加入可以大幅提升锆基非晶合金的非晶形成能力，但是其对细胞具有毒副作用，因此限制了上述材料在生物医用领域的应用。此外，目前开发的具有高非晶形成能力的锆基非晶合金的铜含量大多在20at.％以上，铜元素会在使用过程中腐蚀析出高浓度的铜离子，具有潜在的生物毒性。

针对目前锆基非晶合金存在的上述问题，本申请提供了一种无镍、无铍的锆基非晶合金，锆基块体非晶合金的组成为Zr_a Co_bAl_cM_d N_e，a、b、c、d和e为各元素的原子百分比，M包括Ti、Nb、Hf中的至少一种，N包括Fe、Cu、Cr、Pd、La、Y、Si、B、P中的至少一种；其中，55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，0≤d≤5，2≤e≤15。

在本申请中，在Zr-Al-Co系三元非晶合金的基础上，添加了M元素和N元素，其中，M包括Ti、Nb、Hf中的至少一种，N包括Fe、Cu、Cr、Pd、La、Y、Si、B、P中的至少一种，通过添加上述元素，可以显著调节非晶的形成能力和室温塑性变形能力，避免了Ni和Be元素的使用，降低了锆基非晶合金的细胞毒性；同时，锆基非晶合金的组分中Cu元素的添加量也明显减少，可以避免高浓度的铜离子析出，进一步降低了锆基非晶合金的潜在生物毒性。

作为一个示例，锆基非晶合金组成成分中N包含Fe、Cu和任选地Cr、Pd、La、Y、Si、B、P元素中的至少一种时，锆基非晶合金的非晶临界尺寸≥5mm，过冷液相区>45K。

在非晶合金领域，块体非晶合金的最大优势在于可以制备出尺寸较大的样品，正是由于这些合金体系中组元数目多，且成分点靠近深共晶点，由于冷却速度非常低，因此，可以制备出比较大的完全非晶态合金。

非晶形成能力(或玻璃形成能力)是表征合金熔体在连续冷却过程中形成非晶的难易程度的重要指标。过冷液相区(ΔT_x)是非晶态合金的晶化开始温度(T_x)与玻璃转变温度(T_g)的差值，即ΔT_x＝T_x-T_g，可以用于表征玻璃形成能力，通常情况下，块体非晶合金具有较大的过冷液相区宽度。ΔT_x越大，说明过冷液态合金能够在较宽的温度区间内稳定存在，并且不出现形核与长大。也就是说，ΔT_x越大，非晶态合金具有更高的热稳定性能，合金的非晶形成能力越强。

发明人发现，在锆基非晶合金组成成分中N包含Fe、Cu和任选地Cr、Pd、La、Y、Si、B、P元素中的至少一种时，锆基非晶合金的过冷液相区范围会有明显的提升，具有更强的非晶形成能力，得到的合金的非晶临界尺寸可以大于5mm。

进一步地，当锆基非晶合金组成成分中M为Nb元素，N为Fe和Cu元素时，优选地，当以原子百分比计，Fe：Cu＝1:(1-3)，优选为Fe：Cu＝1:2时，更倾向于得到过冷液相区>54K的锆基非晶合金。同时，上述非晶合金还表现出良好的机械性能，锆基非晶合金的塑性形变≥5％。作为一个示例，上述锆基非晶合金可以是如下原子百分比表达式，例如但不限于Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₄Cu₈Fe₄、Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₇Cu₆Fe₃、Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₁Cu₁₀Fe₅，只要满足Zr_a Co_bAl_cM_dN_e中a、b、c、d和e的原子百分比为55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，0≤d≤5，2≤e≤15的范围即可。

进一步地，当锆基非晶合金组成成分中M为Ti元素，N为Fe和Cu元素时，优选地，当以原子百分比计，Fe：Cu＝1:(1-3)，优选为Fe：Cu＝1:2时，更倾向于得到过冷液相区>60K的锆基非晶合金。同时，上述非晶合金还表现出良好的机械性能，锆基非晶合金的塑性形变≥2％。作为一个示例，上述锆基非晶合金可以是如下原子百分比表达式，例如但不限于Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₁Cu₁₀Fe₅、Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₄Cu₈Fe₄、Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₁Cu₁₀Fe₅，只要满足Zr_a Co_bAl_cM_dN_e中a、b、c、d和e的原子百分比为55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，0≤d≤5，2≤e≤15的范围即可。

本申请的另一个方面还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，包括：将非晶合金的原料进行熔炼、冷却成型处理，得到锆基非晶合金；

其中，所述非晶合金的原料为按照上述锆基块体非晶合金的组成换算成的质量进行配料。

作为一个示例，熔炼、冷却成型处理可以包括：

S1将除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭；

S2将锆元素与合金锭混合后，进行熔炼处理，得到母合金锭；

S3将母合金锭进行吸铸成型，得到锆基非晶合金。

发明人在制备过程中发现，非晶合金的原料各自的熔点不同，各自加料量差异过大，低熔点的组分会先于与高熔点组分融化，因为低熔点组分的含量较低，会导致高熔点组分出现融化后无法与低熔点组分充分混合，需要经过多次熔炼才能够得到熔炼均匀的母合金锭。在本申请中，通过将含量低的低熔点组分先进行预熔炼，然后再与含量高的高熔点组分进行熔炼，可以避免熔炼过程中各非晶合金原料混合不均匀的问题，减少了反复熔炼的次数。

本申请使用的非晶合金原料中含有微量的杂质对非晶合金的熔炼没有影响，但是，用于制备锆基非晶合金的各种非晶合金的原料的纯度越高，越有利于锆基非晶合金的形成，例如但不限于，非晶合金的原料的纯度大于99％。为了更好地避免杂质混入、避免原料称量误差，可以在称量前进行氧化层去除处理，即去除原料表面的氧化皮后再称取所需原料的重量。

为了使非晶合金的原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化从而影响非晶合金的非晶形成过程，上述熔炼过程可以在保护气体气氛或真空条件下进行。作为一个示例，所述保护气体为元素周期表中第零族元素气体、氦气中的一种或多种。熔炼处理的方法可以是本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金的原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼。熔炼设备可以是常规的熔炼设备，例如但不限于，电弧熔炼炉、感应熔炼炉、非自耗真空电弧炉。

在本申请中，选择使用非自耗真空电弧炉，作为一个示例，步骤S1包括:

S11将除了锆元素以外的非晶合金的原料按熔点高低顺序堆放至炉腔中，关闭炉门；

S12对炉腔抽真空处理，接着通入惰性气体并进行耗氧处理；

S13对除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭。

进一步地，在步骤S12中，单次耗氧处理的时间为1-3min，重复2-3次。

锆基非晶合金材料一般具有较大的弹性用变能力，弹性极限达到2％(医用不锈钢仅为0.3％，自然骨的弹性极限为1％)左右，弹性模量为50-100Gpa(钛及Ti-6Al-4V合金约为110-125GPa，自然骨的弹性模量约为20GPa)，比常规医用合金材料更接近人体自然骨的性能。此外，锆基块体非晶耐磨损摩擦，耐腐蚀，耐疲劳性能好，几乎不产生磨损碎屑。

在本申请中，上述锆基非晶合金避免了Ni和Be元素的使用，Cu元素的添加量也明显减少，降低了锆基非晶合金的细胞毒性和生物毒性，因此，上述锆基非晶合金更适用与制造医用植入体。

进一步地，本申请提供了一种医用植入体，所述医用植入体包括上述锆基非晶合金或按照上述制备方法制备得到的锆基非晶合金。

在本申请中，医用植入体是指由生物医学材料制成，部分或全部埋入上皮表面以下的医疗器械，包括植入性假体和临时性植入的辅助装置。

作为一个示例，医用植入体包括但不限于人工关节、股骨头支撑体、接骨板、金属导丝或牙钉。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

如无特殊说明，本申请中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。

如无特殊说明，本申请中所采用的仪器为本领域常规仪器。

实施例1

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 17at.％，Al14at.％，Ti 2at.％，Cu 6at.％，Fe 3at.％形成的Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₇Cu₆Fe₃具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金样品。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

实施例2

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 14at.％，Al14at.％，Ti 2at.％，Cu 8at.％，Fe 4at.％形成的Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₄Cu₈Fe₄，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

实施例3

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 11at.％，Al14at.％，Ti 2at.％，Cu 10at.％，Fe 5at.％形成的Zr₅₈Ti₂Al₁₄Co₁₁Cu₁₀Fe₅，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

对实施例1-3的5mm样品进行XRD表征，结果如图1所示；对实施例2的7mm样品进行XDR表征，结果如图2所示。从图1和图2的结果可以看出，5mm试样和7mm试样的XRD图谱中均只有典型的非晶漫散射峰，说明该成分合金为非晶相。

实施例4

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 17at.％，Al14at.％，Nb 2at.％，Cu 6at.％，Fe 3at.％形成的Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₇Cu₆Fe₃，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

实施例5

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 14at.％，Al14at.％，Nb 2at.％，Cu 8at.％，Fe 4at.％形成的Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₄Cu₈Fe₄，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

实施例6

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58at.％，Co 11at.％，Al14at.％，Nb 2at.％，Cu 10at.％，Fe 5at.％形成的Zr₅₈Nb₂Al₁₄Co₁₁Cu₁₀Fe₅，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下分别吸铸直径2mm、5mm和7mm块体非晶合金。对5mm样品进行DSC、塑性变形情况进行测试，测试结果参见表1。

对实施例4-6的5mm样品进行XRD表征，结果如图3所示，5mm试样的XRD图谱中只有典型的非晶漫散射峰，说明该成分合金为非晶相。

对实施例1-6的2mm样品进行DSC表征，结果如图4所示，图中标出玻璃转变温度(T_g)，初始晶化温度(T_x)，可以看出实施例1-6得到的非晶合金具有较宽的过冷液相区。

对实施例1-6的2mm样品进行力学性能测试，结果如图5所示，5.0*10^-4s^-1实施例2、3－5制备的锆基非晶合金的室在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形(>5％)，表明该非晶合金具有很好的塑性变形能力。

表1

以上所述仅为本申请的一部分实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无镍、无铍的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成为Zr_a Co_bAl_c M_d N_e，a、b、c、d和e为各元素的原子百分比，M包括Ti或Nb，N包括Fe和Cu，且Fe和Cu的原子比为1:2；其中，55≤a≤60，10≤b≤25，10≤c≤20，d＝2，2≤e≤15。

2.一种锆基非晶合金的制备方法，包括：将非晶合金的原料进行熔炼、冷却成型处理，得到所述锆基非晶合金；

其中，所述锆基非晶合金的原料为按照权利要求1中所述的锆基非晶合金的组成换算成的质量进行配料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆基非晶合金的原料的纯度大于99％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆基非晶合金的原料在称量前进行氧化层去除处理。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼、冷却成型处理包括：

S1将除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭；

S2将锆元素与所述合金锭混合后，进行熔炼处理，得到母合金锭；

S3将所述母合金锭进行吸铸成型，得到所述锆基非晶合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括:

S11将除了锆元素以外的非晶合金的原料按熔点高低顺序堆放至炉腔中，关闭炉门；

S12对所述炉腔抽真空处理，接着通入惰性气体并进行耗氧处理；

S13对除了锆元素以外的非晶合金的原料进行熔炼处理，得到合金锭。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，所述耗氧处理的时间为1-3min，重复2-3次。

8.一种医用植入体，其特征在于，所述医用植入体包括如权利要求1中所述的锆基非晶合金或按照权利要求2～7中任一项所述的制备方法制备得到的锆基非晶合金。

9.根据权利要求8所述的医用植入体，其特征在于，所述医用植入体包括人工关节、股骨头支撑体、接骨板、金属导丝或牙钉。

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