CN109207872A - 无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金及制备 - Google Patents

Abstract

本发明无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金及制备，属于块体非晶合金，目的在于不仅去除对人体具有毒副作用的镍、铍和铜元素，而且具有强非晶形成能力，采用电弧熔炼铜模吸铸的方法即可制备出厘米级块体非晶合金。所述非晶合金成分原子百分比表达式为Zr_aCo_bAl_cAg_dM_e，其中53≤a≤55，20≤b≤23，10≤c≤15，3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且需满足30≤b+c≤36，a+b+c+d+e＝100。本发明的锆基块体非晶合金具有>2.5％的塑性变形能力和较高的强度，易于生产同时不含Ni、Be、Cu对生物有害的元素，在生物材料，体育用品和医疗器件等领域具有非常广阔的应用前景。

Description

无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金及制备

技术领域

本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种不含金属元素Ni、Be和Cu的高非晶形成能力的锆基块体非晶合金，其临界尺寸不小于10mm，塑性变形能力不低于2％的无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金及制备。

背景技术

块体非晶合金是上世纪80年代末发展起来的一类新型亚稳材料。它是由多种原子半径相差较大具有较大负混合热的元素组成的多组元体系。这类合金发生玻璃转变的临界冷却速率可降至100K/s以下，因而可通过常规铜模铸造就可制备出大块非晶。和传统金属材料中原子长程有序的排列不同，非晶合金原子是无规则排列，不具有长程有序性，在微观组织上反映就是不存在晶界、位错等缺陷，因此非晶合金相较传统晶态合金具有高强度、高弹性、高硬度、低模量以及耐腐蚀等优异性能。除此之外，非晶合金在过冷液相区内呈现出很高的粘性流动，具有超塑性变形能力。非晶合金这种特性使其像玻璃材料一样在过冷液相区可以精确压制成型。这些优异的性能使得非晶合金在很多领域具有巨大的应用前景。

近十多年来，人们相继在Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基、Zr基、稀土基等诸多体系获得了块体非晶材料。其中Zr基块体非晶因其具有优异的非晶形成能力和出色的力学性能而备受关注。Zr-Ti-Cu-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Cu-Ni-Al、Zr-Ti-Cu-Ni-Al就是Zr基块体非晶的杰出代表。在这些体系中，优异的非晶形成能力与Be和Ni元素的添加密切相关，然而Be、Cu和Ni都是些高细胞毒性生物不相容的元素，特别是在这些合金成分中剔除Be和Ni元素，往往会极大降低该体系的非晶形成能力，而无法制备出大尺寸非晶合金。另一方面这些含Be的Zr基非晶合金室温脆性会导致材料发生突然的灾难性断裂限制了其实际应用。因此，有必要开发出拥有高非晶形成能力的不含Be、Ni和Cu的且具有一定塑性的锆基非晶合金，以拓宽块体非晶在生物材料、医疗器件领域的应用。

发明内容

本发明开发出一种无铍无镍无铜的高非晶形成能力的锆基块体非晶合金，目的在于不仅去除对细胞具有毒副作用的Be、Ni和Cu元素，而且具有强非晶形成能力，通过常规铜模铸造发即可制备出厘米级块体非晶合金，以及具有一定室温塑性变形能力的生物相容性非晶合金。

本发明的技术方案是：一种无镍无铍高非晶形成能力的锆基块体非晶合金，所述非晶合金成分原子百分比表达式为：Zr_aCo_bAl_cAg_dM_e，其中53≤a≤55，20≤b≤23，10≤c≤15，3≤d≤9，M为Nb或Hf，2≤e≤8，且需满足33≤b+c≤36，a+b+c+d+e＝100。

进一步，该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

进一步，该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

进一步，当M为Nb元素，a＝55，b＝21，c＝15，d＝6，e＝3，Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃；合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于3％。

进一步，当M为Nb元素，a＝55，b＝20，c＝15，d＝8，e＝2，Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Nb₂；合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于4.5％。

进一步，当M为Nb元素，a＝55，b＝23，c＝10，d＝9，e＝3，Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag₉Nb₃；合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于3％。

进一步，当M为Nb元素，a＝54，b＝22，c＝14，d＝8，e＝2，Zr₅₄Co₂₂Al₁₄Ag₈Nb₂；合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm。

进一步，当M为Hf元素，a＝53，b＝20，c＝15，d＝4，e＝8，Zr₅₃Co₂₀Al₁₅Ag₄Hf₈；合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于2％。

本发明的另一目的提供上述制备上述的无镍无铍高非晶形成能力的锆基块体非晶合金的方法，具体包括以下步骤：

步骤1)设计成分，按照表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Co、Al、Ag、Hf、Nb，各金属纯度均在99.0wt％以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，并按各自所需质量称取；

步骤2)将步骤1处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10^-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；

步骤3:)利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的锆基块体非晶合金。

所述方法制备的锆基块体非晶合金尺寸不小于10mm，其断裂时塑性应变大于2％，最大可达5％。

一种上述的锆基块体非晶材料应用于生物材料，体育用品和医疗器件领域。

本发明的有益效果在于：

该合金体系不含对生物体有害的Be、Ni元素，生物相容性优异。

该合金体系具有很强的非晶形成能力，通过铜模吸铸的方法制备的非晶合金尺寸不小于10mm，可以满足非晶合金加工领域的尺寸要求。

该合金具有较好的室温塑性变形能力，其断裂时塑性应变大于2％，最大可达5％。

附图说明

图1本发明实施例1、2和3制备的Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃、Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Nb₂、Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂大块非晶合金直径10mm试样的XRD图。

图2本发明实施例1制备的Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂大块非晶合金DSC曲线(升温速率20K/min)。

图3本发明实施例1制备的Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂大块非晶合金的压缩应力应变曲线。

图4本发明实施例2制备的Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃大块非晶合金的压缩应力应变曲线。

图5本发明实施例3制备的Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Nb₂大块非晶合金的压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金，所述非晶合金成分原子百分比表达式为：Zr_aCo_bAl_cAg_dM_e，其中53≤a≤55，20≤b≤23，10≤c≤15，3≤d≤9，M为Nb或Hf，2≤e≤8，且需满足33≤b+c≤36，a+b+c+d+e＝100。

该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

本发明上述制备上述的无镍无铍高非晶形成能力的锆基块体非晶合金的方法，具体包括以下步骤：

步骤1)设计成分，按照表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Co、Al、Ag、Hf、Nb，各金属纯度均在99.0wt％以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，并按各自所需质量称取；

步骤2)将步骤1处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10^-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；

步骤3:)利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的锆基块体非晶合金。

所述方法制备的锆基块体非晶合金尺寸不小于10mm，其断裂时塑性应变大于2％，最大可达5％。

一种上述的锆基块体非晶材料应用于生物材料，体育用品和医疗器件领域。

实施例1：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 55％，Co 20％，Al 15％，Ag8％，Hf 2％形成的Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

如图1中所示，Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂10mm试样的XRD图谱只有典型的非晶漫散射峰，说明10mm的合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

图2所示为Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Hf₂试样的DSC曲线，升温速率是20K/min，从图中可以看出玻璃转变温度(T_g)，初始晶化温度(T_x)和过冷液相区宽度(T_x-T_g)分别为716K、759K和43K。

该非晶合金的室温压缩应力应变曲线由图3所示，1.0*10^-4s^-1。可以看出，合金在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形(>2％),表明该非晶合金具有较好的的塑性变形能力。

实施例2：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 55％，Co 21％，Al 15％，Ag6％，Nb 3％形成的Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

如图1中所示，Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃10mm试样的XRD图谱只有典型的非晶漫散射峰，说明10mm的合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

该非晶合金的室温压缩应力应变曲线由图4所示，应变速率为1.0*10^-4s^-1。可以看出，合金在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形(>3％),表明该非晶合金具有较好的的塑性变形能力。

实施例3：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 55％，Co 20％，Al 15％，Ag8％，Nb 2％形成的Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Nb₂具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

如图1中所示，Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag₈Nb₂10mm试样的XRD图谱只有典型的非晶漫散射峰，说明10mm的合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

该非晶合金的室温压缩应力应变曲线由图5所示，1.0*10^-4s^-1。可以看出，合金在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形(>4.5％),表明该非晶合金具有良好的的塑性变形能力。

实施例4：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 55％，Co 23％，Al 10％，Ag9％，Nb 3％形成的Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag₉Nb₃具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

实施例5：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 55％，Co 23％，Al 10％，Ag8％，Hf4％形成的Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag₈Hf₄具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

实施例6：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 53％，Co 22％，Al 13％，Ag5％，Nb7％形成的Zr₅₃Co₂₂Al₁₃Ag₅Nb₇具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

实施例7：

锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 54％，Co 21％，Al 14％，Ag3％，Nb8％形成的Zr₅₄Co₂₁Al₁₄Ag₃Nb₈具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制,所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种无镍无铍无铜高非晶形成能力的锆基块体非晶合金，其特征在于，所述非晶合金成分原子百分比表达式为：Zr_aCo_bAl_cAg_dM_e，其中53≤a≤55，20≤b≤23，10≤c≤15，3≤d≤9，M为Nb或Hf，2≤e≤8，且需满足30≤b+c≤36，a+b+c+d+e＝100。

2.根据权利要求1所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₀Al₁₅Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

3.根据权利要求1所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，该非晶合金的原子百分比表达式为Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag_dM_e，其中3≤d≤9，M为Nb或者Hf，2≤e≤8，且b+c+d+e＝45。

4.根据权利要求1所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，M为Nb元素，a＝55，b＝21，c＝15，d＝6，e＝3，Zr₅₅Co₂₁Al₁₅Ag₆Nb₃；锆基块体非晶合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于3％。

5.根据权利要求2所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，M为Nb元素，a＝55，b＝20，c＝15，d＝8，e＝2，Zr₅₄Co₂₂Al₁₅Ag₈Nb₂；锆基块体非晶合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm。

6.根据权利要求3所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，M为Nb元素，a＝55，b＝23，c＝10，d＝9，e＝3，Zr₅₅Co₂₃Al₁₀Ag₉Nb₃；锆基块体非晶合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于3％。

7.根据权利要求1所述的锆基块体非晶合金，其特征在于，M为Hf元素，a＝53，b＝20，c＝15，d＝4，e＝8，Zr₅₃Co₂₀Al₁₅Ag₄Hf₈；锆基块体非晶合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于2％。

8.一种制备如权利要求1-7任意一项所述的锆基块体非晶合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1)设计成分，按照表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Co、Al、Ag、Hf、Nb，各金属纯度均在99.0wt％以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，备用；

步骤2)将步骤1处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10^-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；

步骤3)利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的锆基块体非晶合金。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法制备的锆基块体非晶合金尺寸不小于10mm，其断裂时塑性应变大于2％，最大可达5％。

10.一种如权利要求1-7任意一项所述的锆基块体非晶合金应用于生物材料，体育用品和医疗器件领域。